<B>Verfahren zur</B> Herstellung <B>von</B> Benzothioxanthenfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man Farbstoffe der For inel
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worin R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substi- tuiert2 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, einen hete- rocyclischen Ring oder eine Hydroxy- oder Aminogrup- pe und R, und R., Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Aryl-,
Alkoxy-, Cyano-, Hydroxy-, Carbalkoxy-, Acvloxv- oder Aminogruppen bedeuten, erhält, wenn man die Diazoniumsalze von Verbindungen der For mel
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worin X1 ein Wasserstoffatom und X.. eine Aminogrup- pe oder X1 eine Aminogruppe und X2 ein Wasserstoff atom bedeuten,
in Gegenwart von Kupfer oder Kupfer salzen erhitzt und die so erhaltenen Benzothioxanthende- rivate mit Verbindungen der Formel R-NH" Der Ringschluss der Diazoniumverbindungen der obengenannten Verbindungen der Formel (2) kann in verschiedener Weise durchgeführt werden.
Man kann entweder die essig- oder mineralsaure Diazolösung oder -suspension in eine siedende wässrige neutrale, saure oder auch basische Kupfersalzlösun#,7 einlaufen lassen oder mit einer Kupfersalzlösung vermischen und nach träglich erhitzen oder man rührt in die Diazolösung Kupferpulver ein und erwärmt anschliessend bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung. Der Ringschluss wird zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa 70\ und 110 C durchgeführt.
Bei der weiteren Umsetzung der Benzothioxanthen- derivate verfährt man zweckmässig so, dass man die substituierten oder unsubstituierten Benzothioxanthendi- carbonsäureanhvdride mit überschüssi#,em Ammoniak oder Amin in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, @Athanol, Isopropanol oder einem Athylenglykolmonoalkyläther längere Zeit, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt.
Vor zugsweise wird die Kondensation bei einer Temperatur zwischen 70 und 160 --C vorgenommen. Die gebildeten Farbstoffe scheiden sich aus der Reaktionsmischung ab und können in üblicher Weise isoliert werden.
Neben Ammoniak, Hydroxylamin und Hydrazinen kommen als Amine für die Kondensation mit den Benzothioxanthendicarbonsäureanhydriden aliphatische,
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cycloaliphatische, <SEP> aromatische, <SEP> araliphatische <SEP> und <SEP> hete rocyclische <SEP> Amine <SEP> in <SEP> Frage, <SEP> wie <SEP> beispielsweise <SEP> Methyl amin, <SEP> Athylamin, <SEP> Butylamin, <SEP> Isopropylamin, <SEP> Athanol oder <SEP> Propanolamin, <SEP> Methoxyäthyl-, <SEP> Methoxypropyl oder <SEP> Methoxybutylamine, <SEP> Butoxypropylamine, <SEP> Isopro poxypropylamine, <SEP> Methoxyäthoxypropylamine, <SEP> i3 Athoxy-@'-(!2-aminopropoxy)-diäthyläther,Acetoxyäthyl amine, <SEP> Cyclohexylamin, <SEP> Cyclohexoxypropylamine,
<SEP> Ani line, <SEP> Anisidine, <SEP> Xylidine, <SEP> Cyclohexylaniline, <SEP> Phenyl äthylamin, <SEP> 5-Aminobenzoaxazol <SEP> und <SEP> 2-Amino-3-metho xydiplienylenoxyd.
<tb> Die <SEP> als <SEP> Ausgangsverbindungen <SEP> verwendeten <SEP> 4-(2' Aminophen)-Imercapto)-naphthalsäureanhydride <SEP> können
<tb> in <SEP> bekannter <SEP> Weise <SEP> hergestellt <SEP> werden, <SEP> indem <SEP> man <SEP> 4 Brom <SEP> oder <SEP> -l-Clilor-naphthalsäureanhydride <SEP> mit <SEP> unsub stituierten <SEP> oder <SEP> substituierten <SEP> o-Amino- <SEP> oder <SEP> -Nitrothio phenolen <SEP> in <SEP> organischen <SEP> Lösungsmitteln, <SEP> wie <SEP> Äthanol,
<tb> Butanol, <SEP> Glykolmonoalkyl < itliern, <SEP> Dimethylformamid
<tb> oder <SEP> Pyridin, <SEP> gegebenenfalls <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> basisch <SEP> rea gierender <SEP> Stoffe, <SEP> kondensiert,
<SEP> wobei <SEP> man <SEP> die <SEP> Nitrogrup pe <SEP> der <SEP> im <SEP> einen <SEP> Fall <SEP> gebildeten <SEP> o-Nitrothioäther <SEP> nach träglich <SEP> zur <SEP> Aminogruppe <SEP> reduziert, <SEP> oder <SEP> indem <SEP> man <SEP> 4 hfercaptonaphthalsäureanhydride <SEP> mit <SEP> unsubstituierten
<tb> oder <SEP> substituierten <SEP> o-Nitrochlorbenzolen <SEP> in <SEP> gleicher <SEP> Wei se <SEP> zur <SEP> Umsetzung <SEP> bringt <SEP> und <SEP> die <SEP> erhaltenen <SEP> o-Nitrothio äther <SEP> in <SEP> die <SEP> Aminoverbindungen <SEP> überführt.
<SEP> Die <SEP> als
<tb> Aus(,anLsverbindungen <SEP> verwendbaren <SEP> 4-Plienylmer capto-5-amino-naphthalsäureanhydride <SEP> erhält <SEP> man <SEP> in
<tb> entsprechender <SEP> Weise <SEP> durch <SEP> Umsetzung <SEP> von <SEP> 4-Brom-5 amino- <SEP> oder <SEP> 4-Chlor-5-amino-naphthalsäureanhydriden
<tb> mit <SEP> unsubstituierten <SEP> oder <SEP> substituierten <SEP> Thiophenolen.
<tb> Die <SEP> verfahrensgemäss <SEP> erhältlichen <SEP> Verbindungen
<tb> sind <SEP> neue <SEP> wertvolle <SEP> gelbe <SEP> Farbstoffe <SEP> von <SEP> hoher <SEP> Farbstär ke, <SEP> die <SEP> sich <SEP> besonders <SEP> zum <SEP> Färben <SEP> von <SEP> synthetischen
<tb> Materialien, <SEP> wie <SEP> Polyäthylen#lykolterephthalat, <SEP> hervor ragend <SEP> eignen.
<SEP> Sie <SEP> ergeben <SEP> brillante <SEP> Färbungen, <SEP> die <SEP> sich
<tb> durch <SEP> sehr <SEP> gute <SEP> Echtheiten, <SEP> insbesondere <SEP> durch <SEP> sehr
<tb> gute <SEP> Licht-, <SEP> Nass- <SEP> und <SEP> Tliermofixierechtheit <SEP> auszeich nen.
<tb> <I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> a) <SEP> Eine <SEP> Suspension <SEP> von <SEP> 160.5 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> 4-(2' Aminophetivlmercapto)-naphthalsäureanhydrid <SEP> in <SEP> 1200
<tb> Gewichtsteilen <SEP> Eisessig, <SEP> 200 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Wasser <SEP> und
<tb> l2# <SEP> Gewichtsteilen <SEP> konzentrierter <SEP> Salzsäure <SEP> wird <SEP> kurze
<tb> Zeit <SEP> auf <SEP> 70=-80 <SEP> 'C <SEP> erwärmt. <SEP> Dabei <SEP> bildet <SEP> sich <SEP> das
<tb> Hvdroclilorid.
<SEP> das <SEP> dann <SEP> bei <SEP> 0^-5 <SEP> 'C <SEP> ein,-r <SEP> Lösung
<tb> -,fon <SEP> 35 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Natriumnitrit <SEP> in <SEP> 350 <SEP> Gewichtstei le <SEP> Wasser <SEP> diazotiert <SEP> wird. <SEP> Nlan <SEP> rührt <SEP> noch <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> bei
<tb> Raumtemperatur <SEP> nach <SEP> und <SEP> tropft <SEP> dann <SEP> die <SEP> Diazolösung
<tb> innerhalb <SEP> von <SEP> 1,5 <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> eine <SEP> siedende <SEP> Lösung <SEP> von
<tb> 350 <SEP> Gcwiclitsteilen <SEP> Kupfersulfat <SEP> in <SEP> 5000 <SEP> Gewichtsteilen
<tb> @\'asser <SEP> und <SEP> <B>500</B> <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Eisessig <SEP> ein. <SEP> Dabei
<tb> scheidet <SEP> sich <SEP> das <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> ab. <SEP> Es <SEP> wird <SEP> kalt abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Das in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Anhydrid der Benzothioxanthen-3,4-dicarbonsäure kri stallisiert aus Dimethylformamid oder o-Dichlorbenzol in orangefarbenen Nädelchen, die bei 330 -331 C schmelzen.
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Analyse: <SEP> Ber.: <SEP> C <SEP> 71,1 <SEP> H <SEP> 2,6 <SEP> S <SEP> 10,5
<tb> Gef.: <SEP> C <SEP> 71,4 <SEP> H <SEP> 3.0 <SEP> S <SEP> 10,5
<tb> 71,7 <SEP> 3.1 <SEP> 10,3 b) 30,0 Gewichtsteile des eemäss a) hergestellten Säureanhydrids werden in 500 Gewichtsteilen 20 oloiger wässriger Methylaminlösung im Verlauf von 3 Stunden zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wird kalt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Aus Dimethylformamid kristallisiert die Verbindung in oran gefarbenen Nadeln, die bei 300e-303 C schmelzen.
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Analyse: <SEP> Ber.: <SEP> C <SEP> 72,0 <SEP> H <SEP> 3,5 <SEP> N <SEP> 4,4 <SEP> S <SEP> 10,1
<tb> Gef.: <SEP> C <SEP> 72,1 <SEP> H <SEP> 3,7 <SEP> N <SEP> 4,5 <SEP> S <SEP> 9,9
<tb> 72,3 <SEP> 3,9 <SEP> 4,6 <SEP> 9,6 Der in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Farbstoff liefert auf Polyestermaterialien brillante grünstichig gelbe Färbungen von sehr guter Licht-, Nass- und Thermofi- xierechtheit.
<I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch aus 15,2 Gewichtsteilen des gemäss Beispiel la) erhaltenen Benzothioxanthen-dicarbonsäure- anhydrids, 10 Gewichtsteile 3-Nletlioxypropylamin und 600 ccm Äthanol wird 8 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Der nach dem Erkalten in üblicher Weise isolierte Farbstoff besitzt eine sehr hohe Affinität zu Polyesterfasern und färbt diese in leuchtend gelben Farbtönen, die sehr gute Echtheitseigenschaften besit zen.
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<I>Beispiel <SEP> 3</I>
<tb> 15,2 <SEP> Gewichtsteile <SEP> des <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> la) <SEP> erhalte nen <SEP> Benzothioxanthen-dicarbonsäureanlivdrids, <SEP> 300 <SEP> Ge wichtsteile <SEP> Athylenglvcolmonometh@läther <SEP> und <SEP> 9 <SEP> Ge wichtsteile <SEP> Äthanolamin <SEP> werden <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> unter <SEP> Rück fluss <SEP> zum <SEP> Sieden <SEP> erhitzt. <SEP> Nach <SEP> Beendi-ttnc <SEP> der <SEP> Reaktion
<tb> wird <SEP> der <SEP> Farbstoff <SEP> kalt <SEP> abgesaugt. <SEP> mit <SEP> Methanol <SEP> gewa schen <SEP> und <SEP> getrocknet.
<SEP> Aus <SEP> Polvestermaterialien <SEP> erhält
<tb> man <SEP> mit <SEP> diesem <SEP> Farbstoff <SEP> brillante <SEP> gelbe <SEP> Färbungen <SEP> von
<tb> ausgezeichneter <SEP> Licht- <SEP> und <SEP> Thermofixierechtheit.
<tb> In <SEP> der <SEP> nachfolgenden <SEP> Tabelle <SEP> sind <SEP> breitere <SEP> Farbstoffe
<tb> und <SEP> deren <SEP> Farbtöne <SEP> auf <SEP> Pol\:itli@lentereplitiialat <SEP> aufge führt. <SEP> die <SEP> nach <SEP> den <SEP> in <SEP> den <SEP> <U>ob],-".n</U> <SEP> Beispielen <SEP> beschriebe nen <SEP> Verfahren <SEP> erhalten <SEP> werden:
EMI0003.0001
Farb <SEP> @@;off
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