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Neue Naphthoylenbenzimidazoliumsalze Die Erfindung betrifft Verbindungen
der Formel I
in der R Alkyl, Aralkyl, Alkylmercapto, Hydroxyalkylmercapto oder Arylmercapto.
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R1 H oder R, R2 und R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl,
3 R4 Alkyl, Hydroxyalkyl oder Aralkyl und A0 ein Anion bedeuten.
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Reste R sind z.B. C1- bis C7-Alkyl, 07 oder C8-Aralkyl, C1- bis C8-Alkylmercapto,
C2- bis C4-Hydroxyalkylmercapto, Phenylmercapto oder durch Methyl, Athyl, Chlor,
Brom, Methoxy oder Athoxy substituiertes Phenylmercapto,
Im einzelnen
seien neben den bereits genannten z. B. folgende Reste R aufgeführt: Methyl, Äthyl,
n- oder iso-Propyl, n-, iso- ouer tert-Butyl, n- und verzweigtes Pentyl, Hexyl oder
Heptyl, Benzyl, Phenyläthyl, Methyl, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxybutyl-mercapto.
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Reste R2 und R sind z. B. Methyl, Äthyl, C1- bis C4-Alkoxy oder C1-3
bis C8-Alkoxyearbonyl, im einzelnen beispielsweise: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy,
Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Hexoxy- oder 2-Äthylhexoxyearbonyl.
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Als Reste R4 sind gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C1-
bis C6-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyan oder Methyl substituiertes Benzyl oder
Phenyläthyl zu nennen.
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Im einzelnen seien z. B. genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl, B-Hydroxy-äthyl oder -propyl, Benzyl, p-Cyanbenzyl, p-Methylbenzyl oder Phenyläthyl.
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Als Anionen ,0kommen z. B. in Betracht: Chlorid, Bromid, Perchlorat,
Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Äthyl sulfat, Acetat, Formiat, Benzolsulfonat,
Toluolsulfonat, Chlorzinkst oder Tetrafluoroborat.
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Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen in denen R
-C1- bis C4-Alkyl, Phenyl-, p-Nethylphenyl-, p-Chlorphenyl-, o,m-Dichlorphenyl-
oder p-Methoxyphenyl-mercapto, R1 Wasserstoff, R2 Methoxy oder Äthoxy, R3 Wasserstoff,
Methoxy oder Äthoxy, R4 Methyl oder Äthyl und ein Anion sind.
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Die neuen Verbindungen der Formel I sind gelbe bis rote, kristalline,
gut wasserlösliche Substanzen, die auf anionisch modifizierten Fasern, insbesondere
auf Acrylnitrilpolymerisaten farbstarke grüngelbe bis rotfarbene Färbungen ergeben.
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Die Färbungen zeichnen sich durch brillante, fluoreszierende Farbtöne
und hohe Echtheiten, insbesondere Lichtechtheiten aus.
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Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man a) Verbindungen
der Formel II
unter Einführung des Restes R4 und des Anions A# quaternieren,
oder b) Verbindungen der Formel III
unter reduzierenden Bedingungen mit Verbindungen der Formel IV
umsetzen.
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Verbindungen der Formel II erhält man nach an sich bekannten Nethoden
aus o-Phenylendiaminen der Formel
durch Umsetzung mit NaphthUlsäurederivaten der Formel IV. Man kann such Verbindungen
der Formel
unter Abspaltung des Acylrestes zu Verbindungen der Formel II umsetzen,
man erhält dabei Produkte mit definierter Stellung der Substituenten R2 und R».
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Alle Umsetzungen sind im Prinzip bekannt und verlaufen unter vergleichbaren
Bedingungen analog.
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Einzelheiten sind den Beispielen zu entnehmen, in denen sich Angaben
über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt auf das Gewicht beziehen.
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Beispiel 1 10 Teile 4'-(5')-thyl-5,6-dimethoxy-naphthoylenbenzimidazol
und 20 Teile Dimethylsulfat werden auf 1000C erhitzt bis eine Lösung entsteht. 200
Teile Wasser werden dann langsam in die heiße Reaktionslösung getropft und nach
dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit salzsaurer Zinkchloridlösung gefällt.
Man erhält 11 Teile eines Gemisches zweier Verbindungen der Formel
ZnCl2# 2 Fp.: 198-205°C in der R und R1 Wasserstoff oder Xthyl bedeuten, wobei ein
Rest Wasserstoff ist.
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Der Farbstoff schmilzt bei 198 bis 2050C, ist wasserlöslich und gibt
brillante goldgelbe Färbungen auf Acrylnitrilpolymerisaten.
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Die Ausgangsverbindung 4' - (5' )-Athyl-5, 6-dimethoxynaphthoylenbenzimidazol
erhält man in einer Ausbeute von 28 Teilen durch
Umsetzung von 25
Teilen 4-Athylnaphthalsäureanhydrid und 20 Teilen 4,5-Dimethoxy-1,2-diamino-benzol
in 500 Teilen Eisessig unter N2-Atmosphäre. Umkristallisiert aus Toluol schmilzt
sie bei 202 bis 203°C.
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Beispiel 2 15 Teile 4'-(5')-Dichlorphenyl-mercapto-5,6-dimethoxy-naphthoylenbenzimidazol
und 50 Teile Dimethylsulfat werden 2,5 Stunden bei 1800C gerührt. Nach dem Abkühlen
wird das Reaktionsprodukt mit Petroläther gefällt und abgesaugt. Man erhält 14 Teile
eines Gemisches der Isomeren der Formel
Der Farbstoff schmilzt bei 180 bis 190 0C, ist wasserlöslich und gibt brillante
goldgelbe Färbungen auf Acrylnitrilpolymerisaten.
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25 Teile des Ausgangsproduktes 4'-(5')-Dichlorphenyl-mercapto 5,6-dimethoxy-naphthoylenbenzimidazol
erhält man durch 10stündiges Erhitzen auf 1000C von 20 Teilen 4'-(5')-Chlor-5,6-dimethoxy
naphthoylenbenzimidazol, 15 Teilen 2,5-Dichlorthiophenol und
7,5
Teilen Kaliumcarbonat in 500 Teilen Äthylglykol. Umkristallisiert aus o-Dichlorbenzol
schmilzt es bei 270 bis 2720C.
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Umsetzung von 58 Teilen 4-Chlornaphthalsäure, 68 Teilen 4,5-Dimethoxy-l,2-dinitrobenzol
und 120 Teilen Eisenspänen in 600 Teilen Essigsäure bei 900C ergibt 71 Teile 4'-(5')-Chlor-5,6-dimethoxy-naphthoylenbenzimidazol.
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Umkristallisiert aus o-Dichlorbenzol findet man dafür einen Fp.= 273-278°C.
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Beispiel 3 15 Teile 4'-(5')-Phenyl-mercapto-5,6-dimethoxynaphtoxylenbenzimidazol
und 45 Teile Dimethylsulfat werden 90 Minuten bei 1000C gerUhrt. Man läßt abkühlen
und saugt den auskristallisierten Farbstoff at. Man erhält 18 Teile eines Gemisches
zweier Verbindungen der Formel
CH3504e in der
und R = H und
und R1 = H sind. Fp.: 210 bis 215°C.
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Der Farbstoff schmilzt bei 210 bis 2150C ist wasserlöslich und gibt
brillante Rotorangefärbungen auf Acrylnitrilpolymerisaten.
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55 Teile 4'-(5')-Phenyl-mercapto-5,6-dimethoxynaphthoylenbenzimidazol
erhält man bei ständigem Erhitzen von 30 Teilen
4'-(5')-Chlor-4,5-dimethoxy-naphthoylenbenzimidazol,
11,4 Teilen Kaliumcarbonat und 15 Teilen Thiophenol in 500 Teilen Dimethylformamid
auf 80 bis 9000, erkalten lassen, Einrühren in Wasser, Absaugen, Waschen und Trocknen.
Umkristallisiert aus o-Dichlorbenzol schmilzt die Verbindung bei 248 bis 250°C.
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Beispiel 4 10 Teile 4'-(5'>Benzyl-mercapto-5s6-dimethoxy-naphthoylenbenzimidazol
und 60 Teile Dimethylsulfat werden 50 Minuten bei 800C gerührt, Man läßt über Nacht
auskristallisieren und erhält 12 Teile eines Gemisches der Verbindungen der Formel
CH3SO4#
und R = H und
und R1= H. Fp.: 228 bis 25000.
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Der Farbstoff schmilzt bei 228 bis 25000, ist wasserlöslich und gibt
brillante Rotorangefärbungen auf anionisch modifizierten Fasern.
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30 Teile 4'-(5')-Chlor-4,5-dimethoxy-naphthoylenbenzimidazol, 11,4
Teile KaliuMcarbonat, 16 Teile Benzylmercaptan und 250 Teile Dimethylformamid lassen
sich in 7 Stunden bei 80 bis 90°C und anschließendes Einrühren in Wasser zu 38 Teilen
4'-(5')-Benzylmercapto-5,6-dimethoxy-naphthoylenbenzimidazol umsetzen.
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Beispiel 5 50 Teile 4'-(5')-p-Tolyl-mercapto-5-methoxy-naphthoylenbenzimidazol,
150 ml Dimethylformamid und 26 Teile Dimethylsulfat werden 10 Stunden bei 98°C gerührt.
Man läßt das Reaktionsprodukt auskristallisieren und erhält 55 Teile zweier Farbstoffe
vom Fp. 210 bis 2200C und der Formel
CH3SO4# mit
und R = H und
und R1= H.
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Der Farbstoff ist wasserlöslich und gibt brillante goldgelbe Färbungen
auf Acrylnitrilpolymerisaten.
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Zur Herstellung des Ausgangsproduktes werden 44 Teile 4'-(5' )-Chlor-5-methoxy-naphthylenbenzimidazol,
21 Teile p-Thiokresol, 18,2 Teile Kaliumcarbonat und 400 Teile Dimethylformamid
8 Stunden bei 80 bis 90°C gerührt. Die Mischung wird dann in Wasser eingerührt,
das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet.
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Man erhält 55 Teile 4' -(5' )-p-Tolyl-mercapto-5-methoxy-naphthoylenbenzimidazol
vom Fp.: 190 bis 20000.
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82 Teile 4-Chlornaphthalsaureanhydrid, 140 Teile 2-p-Tolylsulfonylamino-5-methoxy-nitrobenzol,
70
Teile Eisenspäne und 800 Teile 95prozentige Propionsäure werden 9 Stunden bei 90
bis 100°C gerührt. Man erhält so eine Verbindung der Formel
mit R1 = C1; R = H und dem Fp.: 247 bis 251°C.
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50 Teile dieses Naphthalimids werden in 400 Teilen Eisessig, 90 Teilen
Wasser und 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Abspaltung von Toluolsulfonsäure
zu 4'-(5')-Chlor-5-methoxynaphthoylenbenzimidazol vom Fp.: 215 bis 220°C ringgeschlossen.
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Beispiel 6 In eine Mischung von 16 Teilen 4-{thyXnaphthalsäureanhydrid
14 Teilen 4-thoxy-2-Nitro-N-methylanilin und 150 Teilen Essigsäure werden bei 90°C
14 Teile Eisenpulver eingetragen.
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7 Stunden wiF bei dieser Temperatur nachgerührt, dann mit 500 Teilen
Wasser und 2 Teilen Tierkohle versetzt, aufgekocht und filtriert. In das kalte Filtrat
wird unter Rühren eine Lösung von 9,7 Teilen Zinkchlorid, 10 Teilen Kochsalzlösung
und 50 Teilen Wasser eingetropft. Fällung mit weiterer Kochsalzlösung führt zu 18
Teilen eines Gemisches zweier Verbinden der Formel
mit 1. R = C2H5 und R1 = H und 2. R1 = H und R = H vom Fp.: 198 bis 2000C.
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Das Gemisch ist gut wasserlöslich und gibt brillante grüngelbe Färbungen
auf Acrylnitrilpolymerisaten.
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Beispiel 7 In eine Mischung von 18 Teilen 4-tert-Butylnaphthalsäureanhydrid,
14 Teilen 4-thoxy-2-nitro-N-methylanilin und 150 Teilen Essigsäure werden bei 900C
14 Teile Eisenpulver eingetragen.
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10 Stunden wird bei 1000C nachgerührt, dann wird mit 500 Teilen Wasser
und 2 Teilen Tierkohle versetzt, aufgekocht und filtriert.
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Zu dem kalten Filtrat wird unter Rühren eine Lösung aus 9,7 g Zinkchlorid,
10 Teilen Kochsalzlösung und 50 Teilen Wasser getropft, Die Fällung eines gelb-orangefarbenen
Niederschlages erzielt man bei Zugabe von Kochsalzlösung.
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Man erhält 25 Teile Farbstoff, der aus zwei Verbindungen der Formel
besteht, wobei R = tert-Butyl und R1 = H bzw.
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R1 = tert-Butyl und R = H sind.
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Der Farbstoff schmilzt bei 170 bis 172°C, ist gut wasserlöslich und-gibt
brillante grüngelbe Färbungen auf Acrylnitrilpolymerisaten.
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Entsprechend den Beispielen 1 bis 7 werden auch die folgenden in der
Tabelle angeführten Verbindungen hergestellt:
Gemische
Bsp. R R1 R2 R3 R4 Farbton der Färbung 8 H SCH3 CH3 CH3 CH3 gold-gelb 9 H SCH3 OCH3
H CH3 gold-gelb 10 H SC2H5 OCH3 H CH3 gold-gelb 11 H SC6H4CH3 OCH3 H C3H7 gold-gelb
12 H SC6H4CH3 H H CH3 gelb 13 H SC6H5 CH3 H CH3 gold-gelb 14 H SC6H4CH3 CH3 H CH3
gelb 15 H SC6H4CH3 CH3 CH3 CH3 gelb 16 H SC6H4CH3 OCH3 OCH3 CH3 rot-orange 17 H
SC6H3Cl2 OCH3 OCH3 C2H5 gold-gelb 18 H SC6H4OCH3 OCH3 OCH3 CH3 rot-orange 19 H SCH2C6H5
OCH3 OCH3 C4H9 rot-orange 30 H SC6H5 OCH3 OCH3 CH2CH2OH rot-orange 31 SC6H5 SC6H5
OCH3 OCH3 CH3 bordo 22 SC6H4OCH3 SC6H40CHf OCH3 OCH3 CH3 bordo 23 SC6H4OCH3 SC6H4OCH3
OCH3 OCH3 CH3 bordo 24 SCH3 SCH3 OCH3 OOH3 CH3 bordo 25 H CH3 OCH3 H CH3 grün-gelb
26 H CH3 OC2H5 H CH3 grün-gelb 27 H CH3 OC4H9 H CH3 grün-gelb
Bsp.
R R1 R2 R3 R4 Farbton der Färbung 28 H C2H5 OCH3 H CH3 grün-gelb 29 H C2H5 OC2H5
H CH2CH2OH grün-gelb 30 H CH3 OCH3 OCH3 CH3 gold-gelb 31 H C4H9 OCH3 OCH3 CH3 gold-gelb
32 H C3H7 OCH3 OCH3 CH3 gold-gelb 33 H C4H9 OC2H5 H C4H9 grün-gelb 34 H C5H11 OC2H5
H CH3 grün-gelb 35 H C7H15 OCH3 H CH3 grün-gelb 36 H C2H4-C6H5 OC2H5 H CH3 grün-gelb
37 H C6H13 OCH3 OCH3 CH3 gold-gelb 38 H C2H9 OC4H9 H C2H5 grün-gelb 39 SC2H4OH SC2H4OH
OCH3 OCH3 CH3 bordo 40 H SC2H4OH OCH3 H CH3 gold-gelb 41 H SC3H6OH OC2H5 H CH3 gold-gelb
42 H SC4H80H OC2H5 H CH3 gold-gelb 43 H SC6H5 COOC6H13 H CH3 gelb 44 H SC6H4CH3
COOCH3 H CH3 gelb 45 H SCH3 COOC2H5 H CH3 gelb 46 H tert.butyl OCH3 H CH3 grün-gelb
47 H tert.butyl OC2H5 H C2H5 grün-gelb 48 H iso.pentyl OC2H5 H C5H11 grün-butyl
49 H iso-heptyl OC2H5 H CH3 grün-gelb 50 H CH3 OC2H5 H CH2C6H4CN grün-gelb