Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyimiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Polyimiden. Diese Polyimide sind als unlöslich und wärmefest bekannt.
Praktisch werden alle Gegenstände, die durch Guss- oder Formverfahren entstehen, aus schmelzfliessfähigen (thermoplastischen) Kunststoffen hergestellt. Das plastische Material wird in eine Form gegeben und erhitzt, bis es so weit schmilzt, dass es die Form ausfüllt. Bekannte wärmefeste Polyimidmaterialien sind jedoch nicht schmelzfliessfähig, und sobald das Polyimid entstanden ist, ist keine Möglichkeit bekannt, um es für die Verwendung als Verguss-oder Formmaterial fliessfähig zu machen. Dennoch sind solche Polyimidmaterialien für sehr viele Gegenstände höchst zweckmässig, da sie wärmefest und unlöslich sind.
Die Polyimidmaterialien werden aus Polyamidcar bonsäurelösungen hergestellt, die fliessfähig sind. Daher ist es möglich, Formkörper aus Polyimid in der Weise herzustellen, dass man den Gegenstand aus der Poly amidcarbonsäurelösung formt und dann die vorgeformte Polyamidcarbonsäure zum Polyimid auskondensiert.
Nach dieser Methode war es möglich, sehr dünne Teile aus Polyimidmaterial, z. B. bis zu etwa 0,25 mm Dicke, herzustellen. Wenn jedoch dickere Querschnitte erzeugt wurden, verursachte die zur Umwandlung der Polyamidcarbonsäure zum Polyimid angewandte Wärme infolge des hohen Prozentgehaltes an Lösungsmitteln in der Polyamidcarbonsäurelösung eine höchst uner wünschte Blähung und Blasenbildung, die das Endprodukt technisch unbrauchbar machte.
Zur Erzielung einer hochmolekularen Lösung ist ein hoher Prozentgehalt an Lösungsmitteln in der Aus gangs-Polyamidcarbonsäurelösung notwendig. Aus nie dermolekularen Polyamidcarbonsäurelösungen hergestellte Polyimide sind spröde und ergeben keinen brauchbaren Formkörper. Deshalb muss zur Erzeugung von brauchbaren Polyimidgegenständen mit dicken Querschnitten zunächst eine hochmolekulare Polyamid carbonsäurelösung hergestellt und dann ein beträcht- licher Anteil des Lösungsmittels entfernt werden, ehe die Polyamidcarbonsäure geformt und in ein Polyimid umgewandelt werden kann.
Für jede Polyamidcarbonsäure (oder deren Derivate) gibt es einen unteren Temperaturbereich, in welchem eine gewisse Wärmehärtung erfolgt, d. h. wo die Verbindung in ein Polyimid umgewandelt wird. Für jede Verbindung gibt es jedoch auch eine höhere Temperatur, wo die Wärmehärtung verhältnismässig sehr schnell wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die kleine Wärmehärtung, die innerhalb des unteren Temperaturbereichs vorkommt, unwesentlich, und es wird hierin der höhere Temperaturbereich, bei dem eine schnelle Kondensation ausgelöst wird, als Wärmehärtungstemperatur bezeichnet.
Bei der Entfernung des Lösungsmittels aus der Poly amidcarbonsäurelösung muss die Temperatur unterhalb der oben angegebenen Wärmehärtungstemperatur gehalten werden, weil sonst die Umwandlung der Säure in das Polyimid entweder gleichzeitig mit oder vor der Entfernung der Lösungsmittel erfolgt, wobei dann die schädliche Aufblähung und Blasenbildung eintritt. Wenn man die Polyamidcarbonsäurelösung unterhalb der Wärmehärtungstemperatur einfach mit Wärme behandelt, erreicht man nur, dass ein Teil der Lösungs- mittel abgetrieben wird.
Es wurde jedoch gefunden, dass eine Fortsetzung des Wärmetrocknungsverfahrens unwirksam ist, wenn sich der Lösungsmittelgehalt auf etwa 50 % verringert hat, anscheinend wegen der starken Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Carbonsäure. Weiteres Lösungsmittel kann durch Steigerung der Temperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmit- tels entfernt werden, aber eine derartige Temperatur liegt oberhalb der Wärmehärtungstemperatur der Poly amidcarbonsäure, und das oben erwähnte Problem des Aufblähens und die Blasenbildung tritt wieder auf.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Er zielung einer ausreichend hohen Konzentration einer hochmolekularen Polyamidcarbonsäurelösung, bei dem die Gesamtmenge an Lösungsmittel bei Atmosphären- druck aus der Lösung durch Verdampfung entfernt wird, d. h. bei dem diese Lösungsmittel durch Wärme- trocknung bei Temperaturen unterhalb der Wärmehär- tungstemperatur entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung einer hochmolekularen Polyamidcarbonsäure einer Scherwirkung und gleichzeitig einer erhöhten, jedoch unter der Kondensationstemperatur zum Polyimid liegenden Temperatur unterwirft, bis die Konzentration der Lösung durch Abtreiben von Lösungsmittel mindestens auf 75 Gew. % Feststoff gestiegen ist, dass man die erhaltene konzentrierte, hochviskose unkondensierte Polyamidcarbonsäurelösung zum Formkörper verformt, und dass man schliesslich den Formkörper in der Wärme unter Entfernung des restlichen Lösungsmittels zum Polyimidkörper kondensiert.
Im allgemeinen geht man so vor, dass man zunächst eine hochmolekulare Polyamidsäurelösung mit einem Lösungsmittelgehalt von beispielsweise mehr als 75 herstellt.
Die Lösung wird dann zu einem dünnen Film vergossen und bei Temperaturen unterhalb der Wärme- härtungstemperatur der Polyamidcarbonsäure in der Wärme von einem Teil der Lösungsmittel befreit. Die konzentrierte Polyamidcarbonsäurelösung mit einem Lösungsmittelgehalt von beispielsweise etwa 50% wird dann, z.
B. in einem Kautschukmahlwerk, einer Scheroperation unterworfen, während man weiterhin bei Temperaturen unterhalb der Wärmehärtungstemperatur Lösungsmittel abdampfen lässt. Überraschenderweise bewirkt dieses Vermahlen der Lösung eine zusätzliche Freisetzung von Lösungsmittel, und die entstehende weiter konzentrierte Lösung kann nach Formgebung in der Wärme gehärtet werden, ohne dass ein Auf blähen und eine Blasenbildung eintritt.
Auf diese Weise erhält man eine fliessfähige, nicht kondensierte Polyamidcarbonsäurelösung, die zu Ge genständen mit grösseren Querschnitten als bisher, vorzugsweise mit einer Dicke von mehr als 0,25 mm, geformt werden kann und dann unter Bildung von Polyimid in der Wärme gehärtet, d. h. auskondensiert wird.
Das erwähnte Zwischenprodukt, das aus der konzentrierten Lösung besteht, erweist sich als homogen und blasenfrei, hat einen Lösungsmittelgehalt von höch- stens 25 und enthält eine Polyamidcarbonsäure mit einer Eigenviskosität von 0,4 bis 5,0 dl/g.
Die Erfindung wird nun noch eingehender mit Hilfe der anliegenden Zeichnung beschrieben, die schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfin dung erläutert.
Eine etwa 15 Feststoffe und 85% Lösungsmittel enthaltende Polyamidcarbonsäurelösung 10 mit einer Wärmehärtungstemperatur über 150 C wird zunächst z. B. mittels einer Rakelvorrichtung 13 zu einem dün- nen Film 12 vergossen und dann bei einer Temperatur von etwa 93 C 15 Minuten in der Wärme getrocknet.
Die entstehende, aus etwa 50% Feststoffen und 50% % Lösungsmitteln bestehende Masse 10'wird auf ein Kautschukwalzwerk 14 gegeben und darin etwa /a Stunde lang geknetet. Während dieser Zeit wird die Temperatur der Walzen allmählich von etwa 65 C auf etwa 149 C erhöht. Die entstehende viskose Substanz 10"stellt, wie gefunden wurde, eine konzentrierte Lösung von 75 % Polyamidcarbonsäure in 25 sO Lö- sungsmitteln dar.
Die Masse 10"wird dann aus dem Walzwerk entfernt und z. B. durch Hindurchleiten durch Kalanderwalzen 16 zu einer dicken Folie 18 verformt, die z. B. dicker als 0,5 mm ist. Das geformte Material wird in einem Wärmehärtungsofen 20 innerhalb eines Temperaturbereiches von 150 bis etwa 372 C erhitzt. Die Polyamidcarbonsäure wird auf diese Weise in der Wärme kondensiert, wobei unter Bildung der gewünsch- ten Polyimidringe Wasser und auch das restliche Lösungsmittel abgetrieben wird, ohne dass eine nennenswerte Aufblähung oder Blasenbildung in dem Endprodukt eintritt.
Es wird angenommen, dass die Freisetzung von zusätzlichen Mengen an Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb der Wärmehärtung der Scher-oder Reibwirkung des Mahlwerkes zuzuschreiben ist. Die Scherwirkung der Walzen legt ununterbrochen frische Anteile der polymeren Substanz frei. Die in den frischen Anteilen enthaltenen Lösungsmittel werden sowohl der im Mahlwerk erzeugten Wärme als auch der Atmosphäre ausgesetzt, was die Freisetzung einer zusätz- lichen Menge Lösungsmittel an die Atmosphäre zur Folge hat. Die Scherwirkung der Kautschukmahlwalzen bringt eine Freilegung der Oberfläche zustande, die in den gegossenen Filmen nicht zustande kommt, und es wird angenommen, dass diese stärkere Freilegung die zusätzliche Konzentrierung der Säurelösung vor der Härtung bewirkt.
Es folgt nun ein spezielles Beispiel einer bevor- zugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel
Es wurde eine 15% ige Lösung der Polyamidcar bonsäure aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und 3,4,3', 4' Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in Dimethyl- acetamid mit einer Massenviskosität von 20 000 cP bei 25 C hergestellt. 1800 g der Lösung wurden mittels eines Rakels so auf einen Polytetrafluoräthylenträger aufgebracht, dass ein 0,046 cm starker, lösungs- mittelfeuchter Überzug entstand.
Nach 15minutigem Trocknen bei 93 C enthielt der gegossene Film 55 % Feststoffe und war trocken genug, um von dem Poly tetrafluoräthylenfilm abgezogen zu werden. 500 g dieses Materials wurden auf die umlaufenden Walzen eines kleinen Kautschukmahlwerks gegeben, die auf 65 C vorerhitzt worden waren. Nach mehrminutigem Mahlen war das durchscheinende Material auf 60,4 % Feststoffe konzentriert. Die Walzen wurden dann weiter auf 82 C erhitzt, und nach mehreren Minuten war das Material auf 61,4% Feststoffe konzentriert. Das Material wurde dann einige Minuten bei 100 C gemahlen, wodurch die Konzentration des noch durchscheinenden Materials auf 68,2 % Feststoffe stieg.
Weiteres Mahlen bei 110 C erhöhte den Feststoffgehalt auf 75,3 %.
Das entstehende Material war viel steifer, was einen erheblichen Lösungsmittelverlust anzeigte. Das heisse polymere Material wurde dann von den Mühlenwalzen ausgewalzt, und der grösste Teil davon wurde bei 316 C gehärtet, ohne dass Schrumpfung eintrat. Es trat keine Blasenbildung auf, und die gehärtete Folie war stark und biegsam. Die endgültige Dicke der Folie betrug 0,305 cm. Das restliche, von den 110 C heissen Mühlenwalzen ausgewalzte Material wurde dann durch Kalanderwalzen mit 110 C geschickt und auf eine Dicke von 0,104 cm ausgewalzt.
In gleicher Weise wurde mit einer Lösung des Reaktionsproduktes von Pyromellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther verfahren. Etwa 50 % ige Lösungen dieser Polyamidcarbonsäure weisen eine Eigenviskosität von 0,4 bis 5,0 dl/g auf. Aus Lösungen mit mehr als 75 % Feststoffgehalt erhält man, wie oben beschrieben, Folien mit einer Stärke von mehr als 0,25 mm
In anderen Versuchen wurden zahlreiche Formkörper mit Querschnitten von 5,08 mm und darüber geformt. In jedem Fall erwies sich der Gegenstand als stark und biegsam und wies auch die anderen bekannten Eigenschaften auf, die bei Polyimiden für die verschiedensten technischen Anwendungen sehr interessant sind.
In gleicher Weise wie im obigen Beispiel erhält man die gleichen Vorteile auch durch Vermahlen oder Scheren von Lösungen funktioneller Derivate der Poly amidcarbonsäuren. So kann man verdünnte Lösungen von Polyiminolactonen, Polyamidestern, Polyamidamiden und dergleichen einsetzen. Derartige Lösungen kön- nen dann durch Behandeln in der Wärme und Vermahlen konzentriert und schliesslich in der gleichen Weise, wie es für die Polyamidsäurelösung beschrieben ist, in der Wärme unter Bildung der Polyimide gehärtet werden.
Selbstverständlich kann die als Ausgangsprodukt dienende verdünnte hochmolekulare Polyamidcarbonsäurelösung auch andere Bestandteile, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher und dergleichen, zwecks Erzielung spezieller Eigenschaften in den Endprodukten enthalten.
Viele der hier betrachteten Polyamidcarbonsäure- lösungen sind in der Technik bekannt. Dazu gehören die in der USA-Patentschrift Nr. 3 179 614 beschriebenen. Besonders geeignet sind Lösungen von Polyamidcarbonsäuren aus 4,4'-Diaminodiphenyläther undPyro- mellithsäuredianhydrid. Im allgemeinen handelt es sich um Reaktionsprodukte von a, co-Diaminen mit mindestens 2 C-Atomen mit Tetracarbonsäure-dianhydriden, die neben den Anhydridgruppen mindestens 2 C-Atome aufweisen (siehe USA-Patente Nrn. 3 179 632 und 3 179 634 sowie das südafrikanische Patent Nummer 60/1040).
Vorzugsweise enthält der Rest des Tetracarbonsäuredianhydrids eine vierwertige Gruppe mit mindestens 6 C-Atomen, die aromatisch ungesättigt ist, wobei jede der vier Carboxylgruppen im vierwertigen Rest an verschiedenen C-Atomen sitzen und je zwei Carboxylgruppen paarweise benachbart sind. Auch sind heterocyclische Dianhydride gut brauchbar. Beispiele solcher Dianhydride sind : Pyromellithsäuredianhydrid,
2,3,6,7- und 1,2,5,6-Naphthalintetracarbon säuredianhydrid,
3,4,3', 4'- und 2,3,2', 3'-Diphenyltetracarbon säuredianhydrid,
2,2-Bis- (3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid und
3,4,3', 4'-Tetracarboxybenzophenon-dianhydrid.
Zur Polyimidherstellung brauchbare organische Diamine entsprechen z. B. der Formel H, N-R'-NH" worin R'ein zweiwertiger aromatischer, heterocycli- scher, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit mindestens 2 C-Atomen oder ein kombinierter Rest ist.
Der Rest R'kann z. B. durch Halogen, R"-, R"O-, R"S-und andere substituiert sein, wobei R"für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen steht.
Die geeignetsten Diamine sind aromatisch ungesättigt.
Beispiele verwendbarer Diamine sind :
4,4'-Diaminodiphenyläther,
5-oder 4-Amino-2- (p-aminophenyl)-benzthiazol,
5-oder 4-Amino-2- (m-aminophenyl)-benzthiazol,
5-oder 4-Amino-2- (p- oder m-aminophenyl)benzoxazol,
2,5-Diamino-benzoxazol oder-benzthiazol usw. Die bevorzugten Lösungen weisen im allgemeinen Viskositäten von etwa 500 bis mehrere Millionen cP bei Polymerkonzentrationen zwischen etwa 8 und etwa 20 Gew. % auf. Zur Bestimmung der Viskositäten der in dem erfindungsgemässen Verfahren benutzten Lösungen wurde ein Brookfield-Viskosimeter (Modell LVT) benutzt.
Die Eignung der Polyamidsäurelösungen wird jedoch auf der Basis des Molekulargewichts bestimmt.
Die Eigen-Viskosität ist ein bequemes Mass für das Molekulargewicht des Polyamidsäurepolymers und ist wie folgt definiert : /Lösungsviskosität \ .. Lösungsmittelviskosität g
C
Darin ist C die Konzentration der Lösung, ausgedrückt als g Polyamidcarbonsäure je 100 ml Lösung.
Die Messungen wurden bei 25 C an einer 0, 5gew. % igen Polyamidcarbonsäure in Dimethylacetamid als Lösungs- mittel enthaltender Lösung durchgeführt.
Je nach den jeweils verwendeten Verbindungen erhält man aus Polyamidsäuren mit Eigenviskositäten von etwa 0,4 bis 5,0 dl/g geeignete dicke Querschnitte der Polyimidmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung.
Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen etwa 1,0 und etwa 3,5 dl/g.