Verfahren zur Herstellung einer festen Pigmentmasse Die Erfindung, die eine Verbesserung bzw. wei tere Aufbildung der Erfindung gemäss Hauptpatent dar stellt, betrifft ein Verfahren zur Herstellung der festen Pigmentmasse gemäss Patentanspruch 1I des Hauptpa tentes.
Im Hauptpatent ist eine feste Pigmentmasse zur Pigmentierung eines organischen Materials beansprucht, die ein feinverteiltes organisches oder Russpigment und eine harzartige Substanz enthält, die in einem Ausmass von mindestens 5 Gew.-% in dem organischen Material löslich ist und die dadurch gekennzeichnet ist,
dass sie mindestens 60 Gew.-% Pigment enthält und dass die Volumenkonzentration an Pigment in der Masse, wenn sie sich unter einem gleichmässigen Kompressionsdruck von 1,40 kg/cm' befindet,
im Falle eines organischen Pigments geringer als 18 % und im Falle von Russ ge- ringer als 13 % ist.
Ferner ist im Hauptpatent ein Verfahren zur Her stellung der festen Pigmentmasse beansprucht, das da durch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch in Form einer wässrigen Paste bildet, indem man a) eine wässrige Pigmentdispersion ausflockt und b) eine wäss- rige Dispersion einer harzartigen Substanz ausflockt oder eine harzartige Substanz aus einer wässrigen Lö sung eines wasserlöslichen Salzes derselben ausfällt, wo bei das Gemisch gegebenenfalls ein inaktives Derivat eines Dispersionsmittels zurückhält, und dass man dann die harzartige Substanz erweicht und sie dann wieder härtet.
Ist das Pigment in einer solchen Masse ein Phthalo- cyaninpigment, so kann in den organischen Materialien, z. B. in aus der Masse hergestellten Anstrichfarben- oder Druckfarbenfilmen, eine Ausflockung eintreten. In folgedessen weisen Anstrichfarben, Druckfarben und sonstige aus solchen Pigmentmassen hergestellte flüssige überzugsmassen nicht die volle Färbekraft des Pigments auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmentmassen, bei denen dieser Mangel auf ein Mindestmass herab gesetzt ist.
Gemäss der Erfindung wird eine Pigmentmasse zur Pigmentierung eines organischen Materials geschaffen, die aus einem Phthalocyaninpigment, einem weiter un ten definierten basischen Phthalocyaninderivat und einer im organischen Material zu mindestens 5 0/0 löslichen Harzsubstanz besteht und dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Gesamtmenge von Phthalocyaninpigment und basischem Phthalocyaninderivat mindestens 60 Gew.-o/o beträgt und die Gesamtvolumenkonzentration von Pig ment und basischem Phthalocyaninderivat in der Masse unter einem gleichmässigen Kompressionsdruck von 1,4 kg/cm2 weniger als 18 % ist.
Die Mischungsverhältnisse von Pigment und basi schem Phthalocyaninderivat in der Pigmentmasse nach der Erfindung sind nicht kritisch. Erfahrungsgemäss weisen die Pigmentmassen hervorragende Eigenschaften auf, wenn sie 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% des basischen Phthalocyaninderivates,
bezogen auf das Gewicht des Pigments, enthalten.
Unter dem Ausdruck Phthalocyaninpigmentx sol len metallhaltige und metallfreie Phthalocyanine und deren Halogenderivate, insbesondere deren Chlor- und Bromderivate, verstanden werden. Die Erfindung ist von besonderem Wert bei Kupferphthalocyaninpigmenten, insbesondere Kupferphthalocyanin selbst und dessen teilweise chlorierten Derivaten mit bis zu 1 Chloratom pro Molekül, da diese Pigmente zur Ausflockung in organischen Flüssigkeiten neigen.
Unter dem Ausdruck basisches Phthalocyaninde- rivat soll eine Verbindung oder Mischung von Verbin dungen verstanden werden, wobei jede Verbindung ei nen oder mehrere Phthalocyaninreste (die metallhaltig oder metallfrei sein können und gegebenenfalls Sub- stituenten tragen können) und eine oder mehrere Ami- no- oder substituierte Aminogruppen, die unmittelbar an Atome gebunden sind,
welche nicht Teil eines aro matischen Rings oder eines heterocyclischen Rings aro matischer Art sind, enthält.
Als bestimmte Beispiele für die basischen Phthalo- cyaninderivate, die für die erfindungsgemässen Massen verwendbar sind, kann man die in der britischen Pa tentschrift 972 805, den französischen Patentschriften <B>1</B>416 399,<B>1</B>412 828 und<B>1</B>483 311 sowie der belgi schen Patentschrift<B>671</B>524 offenbarten erwähnen.
Besonders wertvolle basische Phthalocyaninderivate sind die in der französischen Patentschrift <B>1</B>416 399 offenbarten polymeren Derivate, bei denen zwei oder mehr Pigmentmoleküle miteinander über zweiwertige stickstoffhaltige Bindungsgruppen gebunden sind. Ganz besonders wertvoll sind polymere Kondensate aus pri mären aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphati- schen Aminen und halogenmethyliertem Kupferphthalo- cyanin mit 2 bis 8 Halogenmethylgruppen pro Mole kül.
Solche polymeren Kondensate zeichnen sich dadurch aus, dass sie im wesentlichen unlöslich in einer 6o/oigen wässerigen Essigsäurelösung sind. Es ist anzunehmen, dass sie die folgende Formel aufweisen:
EMI0002.0018
wobei CuPc ein Kupferphthalocyaninmolekül darstellt, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralipha- tischen Rest darstellt, x gleich 0 bis 6 ist und y minde stens 2 beträgt. Es wird aber nicht ausgeschlossen, dass die Produkte solcher Reaktionen möglicherweise ein Polymer mit verzweigter Kette enthalten.
Auch könnten mehrfache Bindungen zwischen Phthalocyaninmolekü- len bestehen.
Die in den Pigmentmassen enthaltenen harzförmi- gen bzw. glasartigen Substanzen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, und die Wahl der Substanz hängt von der Art des mit der Pigmentmasse zu pigmentierenden organischen Materials ab.
Die Pig mentmassen nach der Erfindung können jede Harzsub- stanz enthalten, die zu mindestens 5 % in dem zu pig- mentierenden organischen Material löslich ist.
Harzsubstanzen, die für die erfindungsgemässen Pig mentmassen sehr geeignet sind, sind Kolophonium und chemisch modifiziertes Kolophonium, wie z. B. hydrier tes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, dispro portioniertes Kolophonium und verestertes Kolopho nium, sowie Kolophonium, das mehr als einer solchen Modifizierungsbehandlung unterworfen wurde.
Weitere Harzsubstanzen, die für die Pigmentmassen nach der Erfindung geeignet sind, sind die Polymere der Vinyl- alkylbenzole und die Copolymere der Vinylalkylbenzo- le mit Alkylmethacrylaten oder -fumaraten, die in den britischen Patentschriften 941<B>386,</B> 957 440 und 957 984 beschrieben und beansprucht sind. Die erfin- dungsgemässen Pigmentmassen können auch Mischun gen von Harzsubstanzen enthalten, was in einigen Fäl len von Vorteil ist.
Es gibt keine scharf definierbare obere Grenze für den Gesamtgehalt an Gew.-% an Phthalocyaninpigment und an basischem Phthalocyaninderivat in den erfin- dungsgemässen Pigmentmassen, und es ist im allge meinen erwünscht, dass der Pigmentgehalt so hoch wie möglich ist.
In der Regel beträgt die Gesamtmenge die- ser beiden Komponenten vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%, da die Massen innerhalb dieses Bereichs in organische Materialien am leichtesten eingearbeitet werden kön nen und die besten Dispergierungseigenschaften auf weisen.
Der Ausdruck Gesamtvolumenkonzentration an Pigment und basischem Phthalocyaninderivat hat eine dem in der britischen Patentschrift 978 242 angewand ten Ausdruck Pigmentvolumenkonzentration analoge Bedeutung. Er bedeutet also den Anteil des Gesamtvo lumens (d. h. des Scheinvolumens) einer Pigmentmasse, der von festen Pigmentteilchen und basischem Phthalo- cyaninderivat tatsächlich eingenommen wird.
In Bezug auf eine Pigmentmasse aus Phthalocyaninpigment, ba sischem Phthalocyaninderivat und Harz bedeutet die Ge- Phthalocyaninderivat also das Volumen der Pigment- samtvolumkonzentration von Pigment und basischem Phthalocyaninderivat also das Volumen der Pigment teilchen plus des basischen Phthalocyaninderivats, geteilt durch das von den Pigmentteilchen, basischem Phthalocya- ninderivat, Harz und Luftlöchern eingenommene Ge samtvolumen.
Die Ermittlung der Gesamtvolumenkon- zentration an Pigment und basischem Phthalocyanin- derivat kann analog der Bestimmung gemäss der briti schen Patentschrift 978 242 erfolgen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann so aus geführt werden, dass eine innige Mischung aus a) dem Phthalocyaninpigment und dem basischen Phthalocyaninderivat in Form einer Paste, die durch elektrolytische Ausflockung aus einer wässerigen Dis persion erzeugt wurde, und b) einer Harzsubstanz der oben definierten Art in Form einer Paste, die entweder durch elektrolytische Ausflockung aus einer wässerigen Dispersion oder durch Fällung aus einer wässerigen Lösung eines Salzes er zeugt wurde, hergestellt wird, wobei die Mischung aus a) und b)
von jeglichem Dispergiermittel in der in der wässerigen Dis persion ursprünglich vorhandenen chemischen Form im wesentlichen frei ist, und dass die erhaltene innige Mi schung in einer solchen Weise behandelt wird, dass die Harzsubstanz erweicht und dann wiedererhärtet wird.
Bei dieser Ausführungsform kann die Herstellung der innigen Mischung aus a) und b) verschieden durch geführt werden. So kann ein Phthalocyaninpigment ge- wünschtenfalls zunächst mit einem basischen Phthalo- cyaninderivat innig vermischt werden, indem z. B. eine Dispersion von Phthalocyaninpigment in einer Lösung von basischem Phthalocyaninderivat in einer verdünn ten Säure oder, im Falle eines polymeren Derivats, in einer Mischung aus einer verdünnten Säure und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel basisch gemacht wird.
Die so erhaltene Mischung kann dann entweder direkt oder nach Filtrieren und Waschen des Feststoffs der Harzsubstanz beigemischt werden, indem sie mit der Harzsubstanz in Pastenform vermengt oder in einer Lö sung oder Dispersion der Harzsubstanz suspendiert wird, worauf eine Fällung oder Ausflockung hervorge rufen wird, indem ein geeigneter Elektrolyt, wie z. B. eine wasserlösliche Säure oder ein wasserlösliches Salz, hinzugegeben wird.
Nach einer anderen Verfahrensweise kann bei einer Harzsubstanz, die ein wasserlösliches Salz bildet, eine innige Mischung aus a) und b) dadurch erzeugt werden, dass ein Phthalocyaninpigment und ein basisches Phtha- locyaninderivat zusammen in einer Lösung eines solchen Salzes vermahlen werden, so dass eine feinverteilte Dis persion erhalten wird, die dann mit einem Elektrolyt ausgeflockt wird, der auch eine Ausflockung der Harz substanz hervorzurufen vermag.
Zum Beispiel kann zur Ausflockung eines Pigments und eines polymeren ba sischen Phthalocyaninderivats eine Säure hinzugegeben werden, die ausserdem eine Ausflockung von Kolopho nium aus einer Lösung des Kaliumsalzes des Kolopho niums bewirkt.
Vorteilhaft kann eine Dispersion des Phthalocyanin- pigments in einer Lösung des basischen Phthalocyanin- derivats in einer verdünnten Säure oder, im Falle eines polymeren Derivats, in einer Mischung aus einer ver dünnten Säure und einem mit Wasser mischbaren Lö sungsmittel unter gleichzeitiger Zugabe eines Alkalis in eine alkalische Harzseifenlösung gegeben werden, so dass die Harzseife in Lösung bleibt, worauf das Pig ment ausgeflockt und das Kolophonium gefällt werden, indem die Mischung in einen geeigneten Elektrolyt, z. B. eine verdünnte Säurelösung, hineingegeben wird.
Durch diese Verfahrensweise wird die optimale Wir kung des basischen Phthalocyaninderivats gegen Aus flockung aufrechterhalten, während gleichzeitig Massen entstehen, die in organischen Medien leicht dispergier- bar sind.
Insbesondere kann bei der ersten Ausführungsform eine innige Mischung aus a) und b) durch die folgenden drei Stufen erzeugt werden: 1. Vermengen des Phthalocyaninpigments mit dem basischen Phthalocyaninderivat durch Behandlung der Feststoffe mit Schwefelsäure, Mischen mit Wasser, um das Sulfat zu zersetzen, und Abtrennung und Waschen des Feststoffes; 2. Dispergieren der erhaltenen Paste in einer wässe rigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Harz substanz; 3. Ausflocken der Dispersion mittels eines Elektro lyts, der auch die Harzsubstanz fällt.
Die 1. Stufe kann als ein saures Anteigen durch geführt werden, d. h. das Phthalocyaninpigment und das basische Phthalocyaninderivat können in Schwefelsäure gelöst und die Lösung in Wasser gegossen werden.
Eine andere, wirtschaftlichere Verfahrensweise besteht darin, dass eine Mischung aus dem Phthalocyaninpigment und dem basischen Phthalocyaninderivat mit einer Schwefel säuremenge gründlich vermengt wird, wobei die Schwe- felsäuremenge zur überführung des Pigments und des Dirivats in die Sulfate ausreicht, jedoch nicht zur Ver hinderung der Bildung eines fliessfähigen Pulvers ge nügt, worauf das fliessfähige Pulver mit Wasser ver mischt werden kann.
Diese letztere Arbeitsweise ist in der britischen Patentschrift<B>1026</B> 875 beschrieben und beansprucht.
Bei der Durchführung der 2. Stufe wird das Ver- mahlen der Paste in einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Harzsubstanz vorzugsweise unter schneller Bewegung mittels teilchenförmiger Mahlelemente be wirkt.
Wird die harzförmige oder glasartige Substanz als ein Latex oder ein wasserlösliches Salz verwendet, ist es in der 3. Stufe auf jeden Fall vorteilhaft, die Ausflok- kung unter turbulenten Bedingungen, z. B. unter kräf tigem Rühren, durchzuführen.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Harzsubstanz kann eine solche sein, die in Form des wasserlöslichen Salzes auch als Dispergiermittel wirken kann. Kolophoniumsalze sind Beispiele für solche Sub stanzen. Bei Verwendung einer solchen Substanz ist es zweckmässig, das Pigment in einer wässerigen Lösung eines Salzes der Harzsubstanz z. B. durch Vermahlen zu dispergieren. Andererseits kann die Pigmentdispersion eine ausschliesslich als Dispergiermittel wirkende Sub stanz enthalten.
Es ist jedoch wesentlich, dass jede für diesen Zweck verwendete Substanz entweder vor Durch führung des Erweichens aus dem ausgeflockten Pig ment (z. B. durch Waschen) entfernt wird oder eine solche ist, die durch den zum Ausflocken verwendeten Elektrolyten chemisch verändert und dadurch in Wasser unlöslich und als Dispergiermittel unwirksam gemacht wird.
Besonders brauchbar sind anionenaktive Disper- giermittel, die in Form der Alkalimetall- oder Ammo- niumsalze wasserlöslich und wirksam, jedoch in Form ihrer freien Säuren oder gewisser Salze, z. B. Salze mit Metallen wie Calcium, wasserunlöslich und unwirksam sind. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind Tür- kischrotöl und Fettsäuresalze, wie z.
B. Natriumstearat oder -linoleat, oder polymerisierte (z. B. dimerisierte) Tallölsäuren. Wenn derartige Dispergiermittel verwen det werden, kann die Ausflockung der wässerigen Dis persion durch Vermischen mit einer wasserlöslichen Säure oder einem wasserlöslichen Salz eines von den Alkalimetallen verschiedenen Metalles, beispielsweise einem Calcium- oder Bariumsalz, oder bestimmten Sal zen von organischen Basen, wie Diphenylguanidin,
be- werkstelligt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch so ausgeführt werden, dass das Phthalocyaninpigment, das basische Phthalocyaninderivat und die Harzsubstanz mit Salz gemahlen werden und die Harzsubstanz anschlies- send erweicht und dann wieder erhärtet wird.
Der Begriff mit Salz mahlen bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem ein Pigment in einen feinverteilten Zustand gebracht wird, indem es zusammen mit einer löslichen Substanz, z. B. mit einem Salz - meistens Natriurnchlorid, -carbonat oder -sulfat oder Calcium- chlorid - gemahlen wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren soll das Salzmahlen so lange durchgeführt werden, bis sich eine innige und homogene Mischung aus Pigmentteilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von vorzugsweise unter 2 ,u und Harzsubstanzteilchen mit ähnlicher oder kleinerer Teilchengrösse ergibt. Durch Auflösen des Salzes nach dem Mahlen ergibt sich eine wässerige Suspension von innig vermischten Pigment- und Harzteilchen.
Gegebenenfalls kann das Mahlen mit Salz in Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Flüssigkeit durchgeführt werden, um den übergang des Kupferphthalocyanins aus der ss- in die a-polymorphe Form zu verhindern.
Die lösliche Substanz kann nach dem Mahlen mit Salz im erfindungsgemässen Verfahren mit Wasser, einer verdünnten Säure oder jedem die Harzsubstanz nicht lösenden Lösungsmittel herausgelöst werden.
Bei der zweiten (zuletzt genannten) Ausführungs form erfolgt in vielen Fällen vermutlich ein teilweises Erweichen und Wiedererhärten der Harzsubstanz wäh rend des Mahlens mit Salz. Eine Verbesserung der Pro dukte wird aber gewöhnlich erreicht, wenn das Harz nach dem Mahlen mit Salz, z. B. während oder nach dem Herauslösen des Salzes, absichtlich erweicht und an- schliessend wieder gehärtet wird. Bei der ersten und zweiten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann die Harzsubstanz in den folgenden Weisen erweicht und wieder erhärtet werden.
Bei vielen Harzsubstanzen kann das Erweichen und Wiedererhärten durch Wärmezufuhr und anschliessen- des Abkühlen erzielt werden. Bei der ersten Ausfüh rungsform ist die Dauer der Temperaturerhöhung nicht kritisch, und die Ausflockung kann oberhalb der Er weichungstemperatur durchgeführt werden, oder die Temperatur kann erst nach der Ausflockung über den Erweichungspunkt hinaus erhöht werden.
Bei der zwei ten Ausführungsform erfolgt das Erweichen zweckmäs- sig gleichzeitig mit dem Herauslösen des Salzes, indem die Temperatur des für die Extraktion verwendeten Wassers bzw. der verdünnten Säure, erhöht wird.
Man kann aber auch so verfahren, dass das Erwei chen durch Zugabe einer Flüssigkeit zu einer wässeri gen Suspension von ausgeflocktem oder mit Salz ge mahlenem Phthalocyaninpigment, basischem Phthalo- cyaninderivat und Harzsubstanz erreicht wird, wobei die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für die Harzsubstanz darstellt und eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,1 Gew.-% hat. Hierzu kann man mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, wie z. B.
Aceton oder Alkokol, oder Flüs sigkeiten wie Toluol, die nur wenig löslich in Wasser sind, verwenden. Gewünschtenfalls kann die Tempera tur der Mischung erhöht werden. Das Wiedererhärten kann durch Abwaschen des Lösungsmittels mit Wasser erreicht werden. Man kann die Harzsubstanz auch da durch erweichen, dass man der wässerigen Suspension des ausgeflockten oder mit Salz gemahlenen Pigments und der Harzsubstanz eine geeignete Flüssigkeit in sol cher Menge zugibt, dass eine wässerige Mischung erhal ten wird, die das Harz nur bei erhöhter Temperatur erweicht.
Das Wiedererhärten der Harzsubstanz kann dann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann Wasser hinzugegeben werden, so dass eine Mischung erhalten wird, aus der das Harz nicht mehr genug Lösungsmittel extrahieren kann, um erweicht zu werden, oder die Temperatur kann einfach erniedrigt werden. Es ist auch möglich, das Lösungsmittel abzudampfen, wenn dieses genügend flüchtig ist, oder die erweichte Harzsubstanz kann dadurch wieder hart gemacht werden, dass sie einer chemischen Behandlung unterworfen wird, z. B. dass Calcium- oder Bariumchlorid hinzugegeben wird, um ein Calcium- bzw. Bariumsalz der Harzsubstanz zu bilden.
Nachdem das Harz auf geeignete Weise wieder gehärtet worden ist, kann die Pigmentmasse von der Flüssigkeit abgetrennt und anschliessend getrocknet wer den.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhal tenen Pigmentmassen sollten unter solchen Bedingun gen getrocknet werden, dass die Harzsubstanz dabei nicht erweicht wird.
Die Pigmentmassen nach der Erfindung sind wert voll, weil sie sehr leicht in organischen Medien disper- giert werden können und die so erhaltenen Dispersio nen eine erhöhte Beständigkeit gegen Ausflocken beim Lagern im Vergleich mit Massen gemäss der britischen Patentschrift 978 242 haben. Insbesondere können flüs sige überzugsmassen, wie z.
B. Anstrichfarben und Druckfarben, die Filme mit einer sehr hohen Farbstabi- lität ergeben, auf einfache Weise hergestellt werden, in dem die Pigmentmassen nach der Erfindung mit einem Anstrichfarben- oder Druckfarbenmedium vermengt werden, und zwar durch einfaches Rühren.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Aus führungsbeispielen erläutert, wobei Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.
<I>Beispiel 1</I> 25 Teile rohes Kupferphthaloeyanin, das aus Phthal- säureanhydrid, Harnstoff und einem Cuprisalz mit ei nem Katalysator in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wurde, und 1 Teil des in der weiter unten beschriebenen Weise hergestellten polymeren basischen Kupferphthalocyaninderivats werden mit 6 Teilen Essig säure und 6 Teilen Butylcellosolve in 87 Teilen Wasser vermischt.
Diese Suspension wird dann in einem zylindri schen Gefäss mit 440 Teilen Mahlelementen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm vermengt, wobei das Gefäss mit einem Kühlmantel und einem Rührwerk versehen ist, das mehrere auf einer zentralen Welle sitzende ebene Scheiben aufweist. Die Welle wird 90 Minuten mit einer solchen Drehzahl gedreht, dass die Scheiben eine Umfangsgeschwindigkeit von 1016 cm/sec aufweisen.
Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahlelementen abgetrennt und mit 50 Teilen einer 12o/oigen wässerigen Kalilauge alkalisiert. Dann wird eine Lösung von 11 Teilen Dymerex - Harz (Markenprodukt) in 99 Teilen einer 3,33o/oigen wässerigen Kalilauge mit der Aufschlämmung gründlich verrührt, worauf die Mischung in 1500 Teile 0,67o/oiger Essigsäure von 90 bis 95 gegossen wird. Man lässt die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlen, worauf sie filtriert, der Rückstand von Säure und Elektrolyt frei gewaschen und dann in einem Ofen bei 70 C getrocknet wird.
Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und nur eine sehr geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
Das in diesem Beispiel verwendete polymere ba sische Phthalocyaninderivat wird wie folgt hergestellt: 278 Teile Isopropylamin werden gerührt, während 100 Teile Kupfer-tris-(chlormethyl)-phthalocyanin hin zugegeben werden. Die Mischung wird 16 Stunden un ter Rühren zum Rückfluss erhitzt, worauf das über schüssige Isopropylamin durch Wasserdampfdestillation entfernt wird. Das feste Kupfer-tris-(isopropylaminome- thyl)-phthalocyanin wird abfiltriert, mit Wasser gewa schen und getrocknet.
Es ist in verdünnter Essigsäure und in Toluol leicht löslich unter Bildung tiefblauer Lösungen. Eine Mischung aus 14 Teilen Kupfer-tris- (chlormethyl)-phthalocyanin, 46 Teilen Kupfer-tris-(iso- propylaminomethyl)-phthalocyanin und 80 Teilen Me- thylisobutylketon wird 16 Stunden bei 90 bis 100 C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 100 Teile Wasser und 68 Teile einer 30o/oigen Natriumhydroxydlösung hinzugegeben.
Das Keton wird durch Wasserdampfde- stillation entfernt, und der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist nur teilweise löslich in verdünnter Essigsäure und fast un löslich in Toluol.
In diesem Beispiel kann das polymere Mittel durch Kupfer-penta-isopropylaminophthalocyanin ersetzt wer den, das auf ähnliche Weise aus Kupfer-penta-(chlor- methyl)-phthalocyanin und Isopropylamin hergestellt wird.
<I>Beispiel 2</I> 12 Teile Kupferphthalocyanin in a-polymorpher Form, 8 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin und 1 Teil Kupfer-tris-cyclohexylaminomethylphthalocyanin (organisches Pigmentderivat XII gemäss der britischen Patentschrift 972 805) werden mit 79 Teilen 6%iger Essigsäure vermischt, worauf die Mischung 90 Minuten mit 350 Teilen Mahlelementen wie bei Beispiel 1 ge mahlen wird.
Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahlelementen abgetrennt und mit 40 Teilen einer 12%igen wässerigen Kalilauge alkalisiert, filtriert und gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird mit einer Lösung von 9 Teilen Polypale -Harz (Marken- produkt) in 51 Teilen einer 5,3%igen wässerigen Kali- lauge und so viel zusätzlichem Wasser aufgeschlämmt,
dass eine Dispersion mit etwa 15 % Pigment entsteht. Die Dispersion wird in 1000 Teile 0,67%iger Essigsäure von 90 bis 95 C gegossen.
Die Mischung wird auf dieser Temperatur gehalten, während eine Lösung von 21 Teilen Calciumchlorid in 300 Teilen Wasser inner halb von 15 Minuten hinzugegeben wird und anschlies- send so viel 10%ige Ammoniaklösung tropfenweise hin- zugegeben wird, dass der pH-Wert 8,5 beträgt. Die aus geflockte Suspension wird abgekühlt, filtriert, der Rück stand gewaschen und in einem Ofen bei 70 C getrock net.
Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und nur eine sehr geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 3</I> 100 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin und 5 Teile des in Beispiel 1 verwendeten polymeren basischen Kupfer-phthalocyaninderivats werden mit 22 Teilen Essigsäure und 33 Teilen Butylcellosolve in 495 Teilen Wasser vermischt, worauf die Mischung 60 Minuten mit 2300 Teilen Mahlelementen wie in Beispiel 1 gemahlen wird.
Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahlelementen abgetrennt, mit 185 Teilen einer 12%- igen wässerigen Kalilauge alkalisiert, filtriert und ge waschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird mit einer Lösung von 10 Teilen Empol 1014 Dimer Acid (Markenprodukt) in 90 Teilen einer 2,
3%igen wässeri- gen Kaliumhydroxydlösung und einer Menge Vinylto- luol-Butylmethacrylat-Latex (Latex D gemäss der briti- schen Patentschrift 936 911), die 35 Teilen 100%igem Vinyltoluol-Butylmethacrylat-Copolymer entspricht, aufgeschlämmt.
Die Mischung wird durch turbulente Zugabe zu 4000 Teilen l%iger Schwefelsäure bei 90 C ausgeflockt, zur Erweichung des Polymers 2 Stunden auf 70 C gehalten und dann zur Wiedererhärtung auf 30 C abgekühlt, mit Wasser gewaschen und durch zirkulierende Luft bei 40 C getrocknet.
Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrich farben- und Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und eine geringe Tendenz zur Ausflockung in Farb filmen zeigt.
Man kann ähnliche Pigmentmassen erhalten, wenn man den Latex D durch einen der anderen Latices A bis C und Ebis J gemäss der britischen Patentschrift 936 911 ersetzt und jeweils genügend Latex verwendet, um ein Endprodukt mit 60 bis 85 Gew.-% Pigment plus basi- schem Derivat zu erhalten.
<I>Beispiel 4</I> 100 Teile rohes Kupferphthalocyanin, das aus Phthal- säureanhydrid, Harnstoff und einem Cuprisalz mit einem Katalysator in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wurde, und 5 Teile des in Beispiel 1 ver wendeten polymeren basischen Kupferphthalocyaninde- rivats werden mit 24 Teilen Essigsäure und 24 Teilen Bu- tylcellosolve in 347 Teilen Wasser gemischt.
Diese Suspension wird durch ein mit einem Heizmantel ver- sehenes zylindrisches Gefäss hindurchgeleitet, das mit Mahlelementen mit mittlerem Durchmesser von 0,5 mm gefüllt und mit einem aus mehreren auf einer zentralen Welle sitzenden, ebenen Scheiben bestehenden Rühr werk ausgerüstet ist, wobei die Scheiben mit einer sol chen Drehzahl in Drehung versetzt werden, dass die Umfangsgeschwindigkeit der Scheiben 1016 cm/sec be trägt. Die Suspension wird dem Gefäss derart zugeführt, dass die mittlere Verweilzeit der Suspension in der Mahlkammer 90 Minuten beträgt, wobei die Mantel temperatur derart eingestellt wird, dass die Temperatur der austretenden gemahlenen Suspension 60 C beträgt.
Man lässt die gemahlene Dispersion in eine gründlich gerührte Lösung von 45 Teilen Dymerex -Harz in 855 Teilen einer 1,55%igen wässerigen Kalilauge hinein- laufen, wobei der pH-Wert des Gemisches durch gleich- zeitige Zugabe von 10%iger wässeriger Kalilauge auf 10 0,
2 gehalten wird, um die Harzseife bei diesem Vorgang ständig in Lösung zu halten. Die erhaltene Dispersion wird dann in 4000 Teile 1,4%iger wässeriger Essigsäurelösung von 95 C eingespritzt und 30 Minu ten auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann abgekühlt, filtriert, der Rückstand mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 70 C getrocknet.
Als Pro dukt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in An strichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergier- bar ist und eine sehr geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel S</I> 140 Teile Kupferphthalocyanin in a-polymorpher Form, 60 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin und 10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten polymeren basi schen Kupferphthalocyaninderivats werden mit 43 Tei len Essigsäure und 64 Teilen Butylcellosolve in 960 Teilen Wasser vermischt, und die Mischung wird derart durch ein Mahlgefäss gemäss Beispiel 4 hindurch gelei tet, dass die mittlere Verweilzeit in der Mahlkammer 60 Minuten beträgt.
Man lässt die gemahlene Disper sion in eine gründlich gerührte Lösung von<B>113</B> Teilen Polypale -Harz in 2147 Teilen 1,38%iger wässeriger Kalilauge hineinlaufen, wobei der pH-Wert des Gemi- sches durch gleichzeitige Zugabe einer 5%igen wässeri- gen Kalilauge auf 10 0,2 gehalten wird,
um die Harzseife bei diesem Vorgang ständig in Lösung zu hal ten. Die erhaltene Dispersion wird dann in 10 000 Teile l%iger Schwefelsäure von 95 C eingespritzt,
wor- auf eine Lösung von 26 Teilen Calciumchlorid in 370 Teilen Wasser während 10 Minuten und anschliessend eine 10%ige Ammoniaklösung tropfenweise hinzugege- ben wird, bis der pH-Wert des Gemisches etwa 8,7 beträgt, wobei das Gemisch während und noch 30 Mi nuten nach diesen Zugaben gerührt und auf 95 C ge halten wird. Das Gemisch wird abgekühlt, filtriert, von Alkali und Chloridionen frei gewaschen und bei 70 C getrocknet.
Als Produkt erhält man eine blaue Pigment massen, die in Anstrichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und eine sehr geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
Die in Beispielen 4 und 5 verwendete Menge des polymeren basischen Kupferphthalocyaninderivats kann zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, variiert werden, und als Derivat kann auch ein solches verwendet werden, bei dessen Herstellung Isopropylamin durch Hexylamin, Cyclohexylamin, tert.- Butylamin oder Benzylamin ersetzt wurde.
<I>Beispiel 6</I> Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, aus genommen, dass die gemahlene Suspension in die Poly- pale Harzseifenlösung gleichzeitig mit 10o/oiger Kali lauge gegeben wird, um einen pH-Wert von 10 0,2 aufrechtzuerhalten. Die erhaltene Dispersion wird dann in 5500 Teile 2o/oiger Schwefelsäure, die 450 Teile Me- thyläthylketon enthalten, von 18 C eingespritzt. Nach Stehenlassen während 3 Stunden werden 30 000 Teile kaltes Wasser hinzugegeben, und die Mischung wird noch 16 Stunden stehen gelassen.
Die Aufschlämmung wird dann filtriert, der Rückstand von Säure und Me- thyläthylketon frei gewaschen und in einem Luftstrom bei 40 C getrocknet. Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfarben medien leicht dispergierbar ist und eine sehr geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 7</I> 25 Teile rohes Kupferphthalocyanin, das aus Phthal- säureanhydrid, Harnstoff und einem Cuprisalz mit einem Katalysator in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wurde, und 1 Teil des in Beispiel 1 verwen deten polymeren basischen Kupferphthalocyaninderiva- tes werden mit einer Lösung von 11 Teilen eines mit Kolophonium modifizierten Kresol/Formaldehyd-Harzes in 136 Teilen einer 2,4o/oigen wässerigen Kalilauge vermischt.
Diese Suspension wird dann mit 600 Tei len Mahlelementen mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 mm vermengt und durch 60-minütiges Rüh ren wie im Beispiel 1 gemahlen. Die gemahlene Auf- schlämmung wird von den Mahlelementen abgetrennt und in 875 Teile 1,5o/oiger Essigsäure von 90 bis 95 C eingespritzt. Die ausgeflockte Aufschlämmung lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, worauf sie filtriert, der Rückstand von Säure freigewaschen und in einem Ofen bei 70 C getrocknet wird.
Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druck farbenmedien leicht dispergierbar ist und eine geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 8</I> 50 Teile Kupferphthalocyanin in a-polymorpher Form, 31 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin und 4 Teile des in Beispiel 1 verwendeten polymeren basi- schenKupferphthalocyaninderivatswerden mit einer Lö sung von 15 Teilen Polypale -Harz in 420 Teilen 1 o/oiger wässeriger Kalilauge vermischt. Diese Suspension wird durch Rühren mit Mahlelementen wie in Beispiel 1 gemahlen. Die gemahlene Aufschlämmung wird in 2500 Teile lo/oiger Schwefelsäure von 90 bis 95 C einge spritzt.
Die ausgeflockte Aufschlämmung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, der Rückstand von Säure frei gewaschen und durch zirkulierende Luft bei 40 C getrocknet. Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfarben medien leicht dispergierbar ist und eine geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 9</I> 140 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 60 Teile Kup- fermonochlorphthalocyanin und 10 Teile des nach Bei spiel 1 hergestellten polymeren basischenKupferphthalo- cyaninderivats werden nach Mahlen in einer Reibmühle zur Entfernung harter Aggregatklumpen mit 1680 Tei len 100o/oiger Schwefelsäure verrührt, bis alle Feststoffe vollständig aufgelöst sind. Dann wird die saure Lösung unter hochturbulenten Bedingungen in Wasser gegos sen, worauf die Suspension von gefälltem Pigment fil triert und der Rückstand von Säure frei gewaschen wird.
Der Feststoffgehalt des erhaltenen Filterkuchens wird durch Trocknen eines Teils davon ermittelt, und der Hauptteil wird dann wieder mit Wasser und einer 20o/oigen wässerigen Lösung der Kaliumseife von Dy- merex -Harz aufgeschlämmt, so dass eine Dispersion entsteht, in welcher das Verhältnis von Gesamtgewicht von Pigment plus basischem Pigmentderivat zu Ge wicht des Harzes 13:
7 beträgt und die absolute Kon- zentration an Pigment plus basischem Derivat 15 % be- trägt. Dann werden 1000 Teile dieser Dispersion mit 3500 Teilen harter Mahlelemente mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm in einem zylindrischen Ge- fäss vermengt und 90 Minuten durch Rühren wie in Beispiel 1 gemahlen.
Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahlelementen abgetrennt und in 5000 Teile 1,5o/oiger Essigsäure von 90 bis 95 C eingespritzt. Man lässt die ausgeflockte Aufschlämmung auf Raum temperatur abkühlen, worauf sie filtriert, der Rückstand von Säure frei gewaschen und in einem Ofen bei 70 C getrocknet wird. Als Produkt erhält man eine blaue Pig mentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfarben medien leicht dispergierbar ist und praktisch sehr wenig Neigung zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 10</I> 140 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 60 Teile Kup- fermonochlorphthalocyanin und 10 Teile des in Bei spiel 1 verwendeten polymeren basischen Kupferphtha- locyaninderivats werden nach Mahlen in einer Reib mühle zur Entfernung harter Aggregatklumpen in einen Universal Baker Perkin -Mischer eingebracht, worauf mit dem Rühren begonnen wird.
280 Teile 100o/oiger Schwefelsäure werden im zerstäubten Zustand über ei nen möglichst grossen Teil der sichtbaren Oberfläche des Pulvers verteilt, wobei diese Zugabe 3 Stunden dauert. Nach Zugabe der Schwefelsäure wird die Mi schung noch während 1 Stünde gerührt, um die Bil dung der Sulfate der Phthalocyanine zu Ende zu führen.
Als Produkt erhält man ein fliessfähiges Pulver, das in 2100 Teile Wasser hineingegeben wird, das auf 80 C gehalten wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird 1 Stunde auf 80 C gehalten, filtriert und der Rückstand von Säure frei gewaschen.
Der Feststoffgehalt des erhaltenen Filterkuchens wird durch Trocknen eines Teils davon ermittelt, und der Hauptteil wird dann wieder mit Wasser und einer 20o/oigen wässerigen Lösung der Kaliumseife von Dy- merex -Harz (Markenprodukt) aufgeschlämmt, so dass eine Dispersion entsteht, bei der das Verhältnis von Gesamtgewicht an Pigment plus basischem Pigment derivat zu Gewicht des Harzes 13:
7 beträgt und die ab solute Konzentration an Pigment plus basischem Deri- vat 15 % beträgt. Dann werden 1000 Teile dieser Dis- persion mit 3500 Teilen harter Mahlelemente mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm in einem zylindri schen Gefäss vermengt und 90 Minuten durch Rühren wie in Beispiel 1 gemahlen.
Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahl elementen abgetrennt und in 5000 Teile 1,5o/oiger Essig säure von 90 bis 95 C eingespritzt. Man lässt die ausgeflockte Aufschlämmung auf Raumtemperatur ab kühlen, worauf sie filtriert, der Rückstand von Säure frei gewaschen und in einem Ofen bei 70 C getrocknet wird. Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfa¯benmedien leicht dispergierbar ist und praktisch keine Neigung zur Aus flockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 11</I> 60 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 40 Teile Kup- fermonochlorphthalocyanin, 4 Teile des in Beispiel 1 verwendeten polymeren basischen Kupferphthalocya- ninderivats, 44 Teile eines mit Kolophonium modifi zierten Kresol/Formaldehyd-Harzes und 580 Teile was serfreies Natriumsulfat werden zusammen in einer Ku gelmühle mit 7280 Teilen Stahlkugeln während 48 Stun den gemahlen. Die Stahlkugeln werden dann von der Mischung abgetrennt, die darauf in 6000 Teilen 5o/oiger Schwefelsäure bei 90 bis 95 C während 4 Stunden gerührt wird.
Man lässt die erhaltene Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlen, worauf sie filtriert, der Rückstand von Säure und Sulfationen frei gewaschen und in einem Ofen bei 70 C getrocknet wird. Als Pro dukt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in An strichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergier- bar ist und paraktisch keine Neigung zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 12</I> 100 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 5 Teile des in Beispiel 1 verwendeten polymeren basischen Kupfer phthalocyaninderivats, 44 Teile Limed Polyoale , 15 Teile N,N-Dimethylanilin und 580 Teile Calciumchlo- rid werden zusammen in einer Kugelmühle mit 7280 Teilen Stahlkugeln während 48 Stunden gemahlen. Die Stahlkugeln werden von der Charge abgetrennt, die dann in 6000 Teilen 5o/oiger Salzsäure bei 90 bis 95 C während 4 Stunden gerührt wird.
Die erhaltene Auf- schlämmung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelas sen, filtriert, der Rückstand von Säure und Chloridionen frei gewaschen und durch zirkulierende Luft bei 40 C getrocknet. Als Produkt erhält man eine blaue Pigment masse, die in Anstrichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und wenig Neigung zur Ausflok- kung in Farbfilmen zeigt.
Die Gesamtvolumkonzentration an Pigment plus ba sischem Phthalocyaninderivat in den gemäss den obi gen Beispielen hergestellten Massen beträgt unter ei nem gleichmässigen Kompressionsdruck von 1,4 kg/cm2 weniger als 18 0/0.