Verfahren zur Herstellung einer festen Pigmentmasse Die Erfindung, die eine Verbesserung bzw. wei tere Aufbildung der Erfindung gemäss Hauptpatent dar stellt, betrifft ein Verfahren zur Herstellung der festen Pigmentmasse gemäss Patentanspruch 1I des Hauptpa tentes.
Im Hauptpatent ist eine feste Pigmentmasse zur Pigmentierung eines organischen Materials beansprucht, die ein feinverteiltes organisches oder Russpigment und eine harzartige Substanz enthält, die in einem Ausmass von mindestens 5 Gew.-% in dem organischen Material löslich ist und die dadurch gekennzeichnet ist,
dass sie mindestens 60 Gew.-% Pigment enthält und dass die Volumenkonzentration an Pigment in der Masse, wenn sie sich unter einem gleichmässigen Kompressionsdruck von 1,40 kg/cm' befindet,
im Falle eines organischen Pigments geringer als 18 % und im Falle von Russ ge- ringer als 13 % ist.
Ferner ist im Hauptpatent ein Verfahren zur Her stellung der festen Pigmentmasse beansprucht, das da durch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch in Form einer wässrigen Paste bildet, indem man a) eine wässrige Pigmentdispersion ausflockt und b) eine wäss- rige Dispersion einer harzartigen Substanz ausflockt oder eine harzartige Substanz aus einer wässrigen Lö sung eines wasserlöslichen Salzes derselben ausfällt, wo bei das Gemisch gegebenenfalls ein inaktives Derivat eines Dispersionsmittels zurückhält, und dass man dann die harzartige Substanz erweicht und sie dann wieder härtet.
Ist das Pigment in einer solchen Masse ein Phthalo- cyaninpigment, so kann in den organischen Materialien, z. B. in aus der Masse hergestellten Anstrichfarben- oder Druckfarbenfilmen, eine Ausflockung eintreten. In folgedessen weisen Anstrichfarben, Druckfarben und sonstige aus solchen Pigmentmassen hergestellte flüssige überzugsmassen nicht die volle Färbekraft des Pigments auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmentmassen, bei denen dieser Mangel auf ein Mindestmass herab gesetzt ist.
Gemäss der Erfindung wird eine Pigmentmasse zur Pigmentierung eines organischen Materials geschaffen, die aus einem Phthalocyaninpigment, einem weiter un ten definierten basischen Phthalocyaninderivat und einer im organischen Material zu mindestens 5 0/0 löslichen Harzsubstanz besteht und dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Gesamtmenge von Phthalocyaninpigment und basischem Phthalocyaninderivat mindestens 60 Gew.-o/o beträgt und die Gesamtvolumenkonzentration von Pig ment und basischem Phthalocyaninderivat in der Masse unter einem gleichmässigen Kompressionsdruck von 1,4 kg/cm2 weniger als 18 % ist.
Die Mischungsverhältnisse von Pigment und basi schem Phthalocyaninderivat in der Pigmentmasse nach der Erfindung sind nicht kritisch. Erfahrungsgemäss weisen die Pigmentmassen hervorragende Eigenschaften auf, wenn sie 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% des basischen Phthalocyaninderivates,
bezogen auf das Gewicht des Pigments, enthalten.
Unter dem Ausdruck Phthalocyaninpigmentx sol len metallhaltige und metallfreie Phthalocyanine und deren Halogenderivate, insbesondere deren Chlor- und Bromderivate, verstanden werden. Die Erfindung ist von besonderem Wert bei Kupferphthalocyaninpigmenten, insbesondere Kupferphthalocyanin selbst und dessen teilweise chlorierten Derivaten mit bis zu 1 Chloratom pro Molekül, da diese Pigmente zur Ausflockung in organischen Flüssigkeiten neigen.
Unter dem Ausdruck basisches Phthalocyaninde- rivat soll eine Verbindung oder Mischung von Verbin dungen verstanden werden, wobei jede Verbindung ei nen oder mehrere Phthalocyaninreste (die metallhaltig oder metallfrei sein können und gegebenenfalls Sub- stituenten tragen können) und eine oder mehrere Ami- no- oder substituierte Aminogruppen, die unmittelbar an Atome gebunden sind,
welche nicht Teil eines aro matischen Rings oder eines heterocyclischen Rings aro matischer Art sind, enthält.
Als bestimmte Beispiele für die basischen Phthalo- cyaninderivate, die für die erfindungsgemässen Massen verwendbar sind, kann man die in der britischen Pa tentschrift 972 805, den französischen Patentschriften <B>1</B>416 399,<B>1</B>412 828 und<B>1</B>483 311 sowie der belgi schen Patentschrift<B>671</B>524 offenbarten erwähnen.
Besonders wertvolle basische Phthalocyaninderivate sind die in der französischen Patentschrift <B>1</B>416 399 offenbarten polymeren Derivate, bei denen zwei oder mehr Pigmentmoleküle miteinander über zweiwertige stickstoffhaltige Bindungsgruppen gebunden sind. Ganz besonders wertvoll sind polymere Kondensate aus pri mären aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphati- schen Aminen und halogenmethyliertem Kupferphthalo- cyanin mit 2 bis 8 Halogenmethylgruppen pro Mole kül.
Solche polymeren Kondensate zeichnen sich dadurch aus, dass sie im wesentlichen unlöslich in einer 6o/oigen wässerigen Essigsäurelösung sind. Es ist anzunehmen, dass sie die folgende Formel aufweisen:
EMI0002.0018
wobei CuPc ein Kupferphthalocyaninmolekül darstellt, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralipha- tischen Rest darstellt, x gleich 0 bis 6 ist und y minde stens 2 beträgt. Es wird aber nicht ausgeschlossen, dass die Produkte solcher Reaktionen möglicherweise ein Polymer mit verzweigter Kette enthalten.
Auch könnten mehrfache Bindungen zwischen Phthalocyaninmolekü- len bestehen.
Die in den Pigmentmassen enthaltenen harzförmi- gen bzw. glasartigen Substanzen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, und die Wahl der Substanz hängt von der Art des mit der Pigmentmasse zu pigmentierenden organischen Materials ab.
Die Pig mentmassen nach der Erfindung können jede Harzsub- stanz enthalten, die zu mindestens 5 % in dem zu pig- mentierenden organischen Material löslich ist.
Harzsubstanzen, die für die erfindungsgemässen Pig mentmassen sehr geeignet sind, sind Kolophonium und chemisch modifiziertes Kolophonium, wie z. B. hydrier tes Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, dispro portioniertes Kolophonium und verestertes Kolopho nium, sowie Kolophonium, das mehr als einer solchen Modifizierungsbehandlung unterworfen wurde.
Weitere Harzsubstanzen, die für die Pigmentmassen nach der Erfindung geeignet sind, sind die Polymere der Vinyl- alkylbenzole und die Copolymere der Vinylalkylbenzo- le mit Alkylmethacrylaten oder -fumaraten, die in den britischen Patentschriften 941<B>386,</B> 957 440 und 957 984 beschrieben und beansprucht sind. Die erfin- dungsgemässen Pigmentmassen können auch Mischun gen von Harzsubstanzen enthalten, was in einigen Fäl len von Vorteil ist.
Es gibt keine scharf definierbare obere Grenze für den Gesamtgehalt an Gew.-% an Phthalocyaninpigment und an basischem Phthalocyaninderivat in den erfin- dungsgemässen Pigmentmassen, und es ist im allge meinen erwünscht, dass der Pigmentgehalt so hoch wie möglich ist.
In der Regel beträgt die Gesamtmenge die- ser beiden Komponenten vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%, da die Massen innerhalb dieses Bereichs in organische Materialien am leichtesten eingearbeitet werden kön nen und die besten Dispergierungseigenschaften auf weisen.
Der Ausdruck Gesamtvolumenkonzentration an Pigment und basischem Phthalocyaninderivat hat eine dem in der britischen Patentschrift 978 242 angewand ten Ausdruck Pigmentvolumenkonzentration analoge Bedeutung. Er bedeutet also den Anteil des Gesamtvo lumens (d. h. des Scheinvolumens) einer Pigmentmasse, der von festen Pigmentteilchen und basischem Phthalo- cyaninderivat tatsächlich eingenommen wird.
In Bezug auf eine Pigmentmasse aus Phthalocyaninpigment, ba sischem Phthalocyaninderivat und Harz bedeutet die Ge- Phthalocyaninderivat also das Volumen der Pigment- samtvolumkonzentration von Pigment und basischem Phthalocyaninderivat also das Volumen der Pigment teilchen plus des basischen Phthalocyaninderivats, geteilt durch das von den Pigmentteilchen, basischem Phthalocya- ninderivat, Harz und Luftlöchern eingenommene Ge samtvolumen.
Die Ermittlung der Gesamtvolumenkon- zentration an Pigment und basischem Phthalocyanin- derivat kann analog der Bestimmung gemäss der briti schen Patentschrift 978 242 erfolgen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann so aus geführt werden, dass eine innige Mischung aus a) dem Phthalocyaninpigment und dem basischen Phthalocyaninderivat in Form einer Paste, die durch elektrolytische Ausflockung aus einer wässerigen Dis persion erzeugt wurde, und b) einer Harzsubstanz der oben definierten Art in Form einer Paste, die entweder durch elektrolytische Ausflockung aus einer wässerigen Dispersion oder durch Fällung aus einer wässerigen Lösung eines Salzes er zeugt wurde, hergestellt wird, wobei die Mischung aus a) und b)
von jeglichem Dispergiermittel in der in der wässerigen Dis persion ursprünglich vorhandenen chemischen Form im wesentlichen frei ist, und dass die erhaltene innige Mi schung in einer solchen Weise behandelt wird, dass die Harzsubstanz erweicht und dann wiedererhärtet wird.
Bei dieser Ausführungsform kann die Herstellung der innigen Mischung aus a) und b) verschieden durch geführt werden. So kann ein Phthalocyaninpigment ge- wünschtenfalls zunächst mit einem basischen Phthalo- cyaninderivat innig vermischt werden, indem z. B. eine Dispersion von Phthalocyaninpigment in einer Lösung von basischem Phthalocyaninderivat in einer verdünn ten Säure oder, im Falle eines polymeren Derivats, in einer Mischung aus einer verdünnten Säure und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel basisch gemacht wird.
Die so erhaltene Mischung kann dann entweder direkt oder nach Filtrieren und Waschen des Feststoffs der Harzsubstanz beigemischt werden, indem sie mit der Harzsubstanz in Pastenform vermengt oder in einer Lö sung oder Dispersion der Harzsubstanz suspendiert wird, worauf eine Fällung oder Ausflockung hervorge rufen wird, indem ein geeigneter Elektrolyt, wie z. B. eine wasserlösliche Säure oder ein wasserlösliches Salz, hinzugegeben wird.
Nach einer anderen Verfahrensweise kann bei einer Harzsubstanz, die ein wasserlösliches Salz bildet, eine innige Mischung aus a) und b) dadurch erzeugt werden, dass ein Phthalocyaninpigment und ein basisches Phtha- locyaninderivat zusammen in einer Lösung eines solchen Salzes vermahlen werden, so dass eine feinverteilte Dis persion erhalten wird, die dann mit einem Elektrolyt ausgeflockt wird, der auch eine Ausflockung der Harz substanz hervorzurufen vermag.
Zum Beispiel kann zur Ausflockung eines Pigments und eines polymeren ba sischen Phthalocyaninderivats eine Säure hinzugegeben werden, die ausserdem eine Ausflockung von Kolopho nium aus einer Lösung des Kaliumsalzes des Kolopho niums bewirkt.
Vorteilhaft kann eine Dispersion des Phthalocyanin- pigments in einer Lösung des basischen Phthalocyanin- derivats in einer verdünnten Säure oder, im Falle eines polymeren Derivats, in einer Mischung aus einer ver dünnten Säure und einem mit Wasser mischbaren Lö sungsmittel unter gleichzeitiger Zugabe eines Alkalis in eine alkalische Harzseifenlösung gegeben werden, so dass die Harzseife in Lösung bleibt, worauf das Pig ment ausgeflockt und das Kolophonium gefällt werden, indem die Mischung in einen geeigneten Elektrolyt, z. B. eine verdünnte Säurelösung, hineingegeben wird.
Durch diese Verfahrensweise wird die optimale Wir kung des basischen Phthalocyaninderivats gegen Aus flockung aufrechterhalten, während gleichzeitig Massen entstehen, die in organischen Medien leicht dispergier- bar sind.
Insbesondere kann bei der ersten Ausführungsform eine innige Mischung aus a) und b) durch die folgenden drei Stufen erzeugt werden: 1. Vermengen des Phthalocyaninpigments mit dem basischen Phthalocyaninderivat durch Behandlung der Feststoffe mit Schwefelsäure, Mischen mit Wasser, um das Sulfat zu zersetzen, und Abtrennung und Waschen des Feststoffes; 2. Dispergieren der erhaltenen Paste in einer wässe rigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Harz substanz; 3. Ausflocken der Dispersion mittels eines Elektro lyts, der auch die Harzsubstanz fällt.
Die 1. Stufe kann als ein saures Anteigen durch geführt werden, d. h. das Phthalocyaninpigment und das basische Phthalocyaninderivat können in Schwefelsäure gelöst und die Lösung in Wasser gegossen werden.
Eine andere, wirtschaftlichere Verfahrensweise besteht darin, dass eine Mischung aus dem Phthalocyaninpigment und dem basischen Phthalocyaninderivat mit einer Schwefel säuremenge gründlich vermengt wird, wobei die Schwe- felsäuremenge zur überführung des Pigments und des Dirivats in die Sulfate ausreicht, jedoch nicht zur Ver hinderung der Bildung eines fliessfähigen Pulvers ge nügt, worauf das fliessfähige Pulver mit Wasser ver mischt werden kann.
Diese letztere Arbeitsweise ist in der britischen Patentschrift<B>1026</B> 875 beschrieben und beansprucht.
Bei der Durchführung der 2. Stufe wird das Ver- mahlen der Paste in einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Harzsubstanz vorzugsweise unter schneller Bewegung mittels teilchenförmiger Mahlelemente be wirkt.
Wird die harzförmige oder glasartige Substanz als ein Latex oder ein wasserlösliches Salz verwendet, ist es in der 3. Stufe auf jeden Fall vorteilhaft, die Ausflok- kung unter turbulenten Bedingungen, z. B. unter kräf tigem Rühren, durchzuführen.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Harzsubstanz kann eine solche sein, die in Form des wasserlöslichen Salzes auch als Dispergiermittel wirken kann. Kolophoniumsalze sind Beispiele für solche Sub stanzen. Bei Verwendung einer solchen Substanz ist es zweckmässig, das Pigment in einer wässerigen Lösung eines Salzes der Harzsubstanz z. B. durch Vermahlen zu dispergieren. Andererseits kann die Pigmentdispersion eine ausschliesslich als Dispergiermittel wirkende Sub stanz enthalten.
Es ist jedoch wesentlich, dass jede für diesen Zweck verwendete Substanz entweder vor Durch führung des Erweichens aus dem ausgeflockten Pig ment (z. B. durch Waschen) entfernt wird oder eine solche ist, die durch den zum Ausflocken verwendeten Elektrolyten chemisch verändert und dadurch in Wasser unlöslich und als Dispergiermittel unwirksam gemacht wird.
Besonders brauchbar sind anionenaktive Disper- giermittel, die in Form der Alkalimetall- oder Ammo- niumsalze wasserlöslich und wirksam, jedoch in Form ihrer freien Säuren oder gewisser Salze, z. B. Salze mit Metallen wie Calcium, wasserunlöslich und unwirksam sind. Beispiele für derartige Dispergiermittel sind Tür- kischrotöl und Fettsäuresalze, wie z.
B. Natriumstearat oder -linoleat, oder polymerisierte (z. B. dimerisierte) Tallölsäuren. Wenn derartige Dispergiermittel verwen det werden, kann die Ausflockung der wässerigen Dis persion durch Vermischen mit einer wasserlöslichen Säure oder einem wasserlöslichen Salz eines von den Alkalimetallen verschiedenen Metalles, beispielsweise einem Calcium- oder Bariumsalz, oder bestimmten Sal zen von organischen Basen, wie Diphenylguanidin,
be- werkstelligt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch so ausgeführt werden, dass das Phthalocyaninpigment, das basische Phthalocyaninderivat und die Harzsubstanz mit Salz gemahlen werden und die Harzsubstanz anschlies- send erweicht und dann wieder erhärtet wird.
Der Begriff mit Salz mahlen bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem ein Pigment in einen feinverteilten Zustand gebracht wird, indem es zusammen mit einer löslichen Substanz, z. B. mit einem Salz - meistens Natriurnchlorid, -carbonat oder -sulfat oder Calcium- chlorid - gemahlen wird.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren soll das Salzmahlen so lange durchgeführt werden, bis sich eine innige und homogene Mischung aus Pigmentteilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von vorzugsweise unter 2 ,u und Harzsubstanzteilchen mit ähnlicher oder kleinerer Teilchengrösse ergibt. Durch Auflösen des Salzes nach dem Mahlen ergibt sich eine wässerige Suspension von innig vermischten Pigment- und Harzteilchen.
Gegebenenfalls kann das Mahlen mit Salz in Gegenwart einer geringen Menge einer organischen Flüssigkeit durchgeführt werden, um den übergang des Kupferphthalocyanins aus der ss- in die a-polymorphe Form zu verhindern.
Die lösliche Substanz kann nach dem Mahlen mit Salz im erfindungsgemässen Verfahren mit Wasser, einer verdünnten Säure oder jedem die Harzsubstanz nicht lösenden Lösungsmittel herausgelöst werden.
Bei der zweiten (zuletzt genannten) Ausführungs form erfolgt in vielen Fällen vermutlich ein teilweises Erweichen und Wiedererhärten der Harzsubstanz wäh rend des Mahlens mit Salz. Eine Verbesserung der Pro dukte wird aber gewöhnlich erreicht, wenn das Harz nach dem Mahlen mit Salz, z. B. während oder nach dem Herauslösen des Salzes, absichtlich erweicht und an- schliessend wieder gehärtet wird. Bei der ersten und zweiten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann die Harzsubstanz in den folgenden Weisen erweicht und wieder erhärtet werden.
Bei vielen Harzsubstanzen kann das Erweichen und Wiedererhärten durch Wärmezufuhr und anschliessen- des Abkühlen erzielt werden. Bei der ersten Ausfüh rungsform ist die Dauer der Temperaturerhöhung nicht kritisch, und die Ausflockung kann oberhalb der Er weichungstemperatur durchgeführt werden, oder die Temperatur kann erst nach der Ausflockung über den Erweichungspunkt hinaus erhöht werden.
Bei der zwei ten Ausführungsform erfolgt das Erweichen zweckmäs- sig gleichzeitig mit dem Herauslösen des Salzes, indem die Temperatur des für die Extraktion verwendeten Wassers bzw. der verdünnten Säure, erhöht wird.
Man kann aber auch so verfahren, dass das Erwei chen durch Zugabe einer Flüssigkeit zu einer wässeri gen Suspension von ausgeflocktem oder mit Salz ge mahlenem Phthalocyaninpigment, basischem Phthalo- cyaninderivat und Harzsubstanz erreicht wird, wobei die Flüssigkeit ein Lösungsmittel für die Harzsubstanz darstellt und eine Wasserlöslichkeit von mindestens 0,1 Gew.-% hat. Hierzu kann man mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, wie z. B.
Aceton oder Alkokol, oder Flüs sigkeiten wie Toluol, die nur wenig löslich in Wasser sind, verwenden. Gewünschtenfalls kann die Tempera tur der Mischung erhöht werden. Das Wiedererhärten kann durch Abwaschen des Lösungsmittels mit Wasser erreicht werden. Man kann die Harzsubstanz auch da durch erweichen, dass man der wässerigen Suspension des ausgeflockten oder mit Salz gemahlenen Pigments und der Harzsubstanz eine geeignete Flüssigkeit in sol cher Menge zugibt, dass eine wässerige Mischung erhal ten wird, die das Harz nur bei erhöhter Temperatur erweicht.
Das Wiedererhärten der Harzsubstanz kann dann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann Wasser hinzugegeben werden, so dass eine Mischung erhalten wird, aus der das Harz nicht mehr genug Lösungsmittel extrahieren kann, um erweicht zu werden, oder die Temperatur kann einfach erniedrigt werden. Es ist auch möglich, das Lösungsmittel abzudampfen, wenn dieses genügend flüchtig ist, oder die erweichte Harzsubstanz kann dadurch wieder hart gemacht werden, dass sie einer chemischen Behandlung unterworfen wird, z. B. dass Calcium- oder Bariumchlorid hinzugegeben wird, um ein Calcium- bzw. Bariumsalz der Harzsubstanz zu bilden.
Nachdem das Harz auf geeignete Weise wieder gehärtet worden ist, kann die Pigmentmasse von der Flüssigkeit abgetrennt und anschliessend getrocknet wer den.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhal tenen Pigmentmassen sollten unter solchen Bedingun gen getrocknet werden, dass die Harzsubstanz dabei nicht erweicht wird.
Die Pigmentmassen nach der Erfindung sind wert voll, weil sie sehr leicht in organischen Medien disper- giert werden können und die so erhaltenen Dispersio nen eine erhöhte Beständigkeit gegen Ausflocken beim Lagern im Vergleich mit Massen gemäss der britischen Patentschrift 978 242 haben. Insbesondere können flüs sige überzugsmassen, wie z.
B. Anstrichfarben und Druckfarben, die Filme mit einer sehr hohen Farbstabi- lität ergeben, auf einfache Weise hergestellt werden, in dem die Pigmentmassen nach der Erfindung mit einem Anstrichfarben- oder Druckfarbenmedium vermengt werden, und zwar durch einfaches Rühren.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Aus führungsbeispielen erläutert, wobei Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.
<I>Beispiel 1</I> 25 Teile rohes Kupferphthaloeyanin, das aus Phthal- säureanhydrid, Harnstoff und einem Cuprisalz mit ei nem Katalysator in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wurde, und 1 Teil des in der weiter unten beschriebenen Weise hergestellten polymeren basischen Kupferphthalocyaninderivats werden mit 6 Teilen Essig säure und 6 Teilen Butylcellosolve in 87 Teilen Wasser vermischt.
Diese Suspension wird dann in einem zylindri schen Gefäss mit 440 Teilen Mahlelementen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm vermengt, wobei das Gefäss mit einem Kühlmantel und einem Rührwerk versehen ist, das mehrere auf einer zentralen Welle sitzende ebene Scheiben aufweist. Die Welle wird 90 Minuten mit einer solchen Drehzahl gedreht, dass die Scheiben eine Umfangsgeschwindigkeit von 1016 cm/sec aufweisen.
Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahlelementen abgetrennt und mit 50 Teilen einer 12o/oigen wässerigen Kalilauge alkalisiert. Dann wird eine Lösung von 11 Teilen Dymerex - Harz (Markenprodukt) in 99 Teilen einer 3,33o/oigen wässerigen Kalilauge mit der Aufschlämmung gründlich verrührt, worauf die Mischung in 1500 Teile 0,67o/oiger Essigsäure von 90 bis 95 gegossen wird. Man lässt die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlen, worauf sie filtriert, der Rückstand von Säure und Elektrolyt frei gewaschen und dann in einem Ofen bei 70 C getrocknet wird.
Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und nur eine sehr geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
Das in diesem Beispiel verwendete polymere ba sische Phthalocyaninderivat wird wie folgt hergestellt: 278 Teile Isopropylamin werden gerührt, während 100 Teile Kupfer-tris-(chlormethyl)-phthalocyanin hin zugegeben werden. Die Mischung wird 16 Stunden un ter Rühren zum Rückfluss erhitzt, worauf das über schüssige Isopropylamin durch Wasserdampfdestillation entfernt wird. Das feste Kupfer-tris-(isopropylaminome- thyl)-phthalocyanin wird abfiltriert, mit Wasser gewa schen und getrocknet.
Es ist in verdünnter Essigsäure und in Toluol leicht löslich unter Bildung tiefblauer Lösungen. Eine Mischung aus 14 Teilen Kupfer-tris- (chlormethyl)-phthalocyanin, 46 Teilen Kupfer-tris-(iso- propylaminomethyl)-phthalocyanin und 80 Teilen Me- thylisobutylketon wird 16 Stunden bei 90 bis 100 C gerührt. Nach dem Abkühlen werden 100 Teile Wasser und 68 Teile einer 30o/oigen Natriumhydroxydlösung hinzugegeben.
Das Keton wird durch Wasserdampfde- stillation entfernt, und der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist nur teilweise löslich in verdünnter Essigsäure und fast un löslich in Toluol.
In diesem Beispiel kann das polymere Mittel durch Kupfer-penta-isopropylaminophthalocyanin ersetzt wer den, das auf ähnliche Weise aus Kupfer-penta-(chlor- methyl)-phthalocyanin und Isopropylamin hergestellt wird.
<I>Beispiel 2</I> 12 Teile Kupferphthalocyanin in a-polymorpher Form, 8 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin und 1 Teil Kupfer-tris-cyclohexylaminomethylphthalocyanin (organisches Pigmentderivat XII gemäss der britischen Patentschrift 972 805) werden mit 79 Teilen 6%iger Essigsäure vermischt, worauf die Mischung 90 Minuten mit 350 Teilen Mahlelementen wie bei Beispiel 1 ge mahlen wird.
Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahlelementen abgetrennt und mit 40 Teilen einer 12%igen wässerigen Kalilauge alkalisiert, filtriert und gewaschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird mit einer Lösung von 9 Teilen Polypale -Harz (Marken- produkt) in 51 Teilen einer 5,3%igen wässerigen Kali- lauge und so viel zusätzlichem Wasser aufgeschlämmt,
dass eine Dispersion mit etwa 15 % Pigment entsteht. Die Dispersion wird in 1000 Teile 0,67%iger Essigsäure von 90 bis 95 C gegossen.
Die Mischung wird auf dieser Temperatur gehalten, während eine Lösung von 21 Teilen Calciumchlorid in 300 Teilen Wasser inner halb von 15 Minuten hinzugegeben wird und anschlies- send so viel 10%ige Ammoniaklösung tropfenweise hin- zugegeben wird, dass der pH-Wert 8,5 beträgt. Die aus geflockte Suspension wird abgekühlt, filtriert, der Rück stand gewaschen und in einem Ofen bei 70 C getrock net.
Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und nur eine sehr geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 3</I> 100 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin und 5 Teile des in Beispiel 1 verwendeten polymeren basischen Kupfer-phthalocyaninderivats werden mit 22 Teilen Essigsäure und 33 Teilen Butylcellosolve in 495 Teilen Wasser vermischt, worauf die Mischung 60 Minuten mit 2300 Teilen Mahlelementen wie in Beispiel 1 gemahlen wird.
Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahlelementen abgetrennt, mit 185 Teilen einer 12%- igen wässerigen Kalilauge alkalisiert, filtriert und ge waschen.
Der erhaltene Filterkuchen wird mit einer Lösung von 10 Teilen Empol 1014 Dimer Acid (Markenprodukt) in 90 Teilen einer 2,
3%igen wässeri- gen Kaliumhydroxydlösung und einer Menge Vinylto- luol-Butylmethacrylat-Latex (Latex D gemäss der briti- schen Patentschrift 936 911), die 35 Teilen 100%igem Vinyltoluol-Butylmethacrylat-Copolymer entspricht, aufgeschlämmt.
Die Mischung wird durch turbulente Zugabe zu 4000 Teilen l%iger Schwefelsäure bei 90 C ausgeflockt, zur Erweichung des Polymers 2 Stunden auf 70 C gehalten und dann zur Wiedererhärtung auf 30 C abgekühlt, mit Wasser gewaschen und durch zirkulierende Luft bei 40 C getrocknet.
Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrich farben- und Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und eine geringe Tendenz zur Ausflockung in Farb filmen zeigt.
Man kann ähnliche Pigmentmassen erhalten, wenn man den Latex D durch einen der anderen Latices A bis C und Ebis J gemäss der britischen Patentschrift 936 911 ersetzt und jeweils genügend Latex verwendet, um ein Endprodukt mit 60 bis 85 Gew.-% Pigment plus basi- schem Derivat zu erhalten.
<I>Beispiel 4</I> 100 Teile rohes Kupferphthalocyanin, das aus Phthal- säureanhydrid, Harnstoff und einem Cuprisalz mit einem Katalysator in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wurde, und 5 Teile des in Beispiel 1 ver wendeten polymeren basischen Kupferphthalocyaninde- rivats werden mit 24 Teilen Essigsäure und 24 Teilen Bu- tylcellosolve in 347 Teilen Wasser gemischt.
Diese Suspension wird durch ein mit einem Heizmantel ver- sehenes zylindrisches Gefäss hindurchgeleitet, das mit Mahlelementen mit mittlerem Durchmesser von 0,5 mm gefüllt und mit einem aus mehreren auf einer zentralen Welle sitzenden, ebenen Scheiben bestehenden Rühr werk ausgerüstet ist, wobei die Scheiben mit einer sol chen Drehzahl in Drehung versetzt werden, dass die Umfangsgeschwindigkeit der Scheiben 1016 cm/sec be trägt. Die Suspension wird dem Gefäss derart zugeführt, dass die mittlere Verweilzeit der Suspension in der Mahlkammer 90 Minuten beträgt, wobei die Mantel temperatur derart eingestellt wird, dass die Temperatur der austretenden gemahlenen Suspension 60 C beträgt.
Man lässt die gemahlene Dispersion in eine gründlich gerührte Lösung von 45 Teilen Dymerex -Harz in 855 Teilen einer 1,55%igen wässerigen Kalilauge hinein- laufen, wobei der pH-Wert des Gemisches durch gleich- zeitige Zugabe von 10%iger wässeriger Kalilauge auf 10 0,
2 gehalten wird, um die Harzseife bei diesem Vorgang ständig in Lösung zu halten. Die erhaltene Dispersion wird dann in 4000 Teile 1,4%iger wässeriger Essigsäurelösung von 95 C eingespritzt und 30 Minu ten auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann abgekühlt, filtriert, der Rückstand mit Wasser säurefrei gewaschen und bei 70 C getrocknet.
Als Pro dukt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in An strichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergier- bar ist und eine sehr geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel S</I> 140 Teile Kupferphthalocyanin in a-polymorpher Form, 60 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin und 10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten polymeren basi schen Kupferphthalocyaninderivats werden mit 43 Tei len Essigsäure und 64 Teilen Butylcellosolve in 960 Teilen Wasser vermischt, und die Mischung wird derart durch ein Mahlgefäss gemäss Beispiel 4 hindurch gelei tet, dass die mittlere Verweilzeit in der Mahlkammer 60 Minuten beträgt.
Man lässt die gemahlene Disper sion in eine gründlich gerührte Lösung von<B>113</B> Teilen Polypale -Harz in 2147 Teilen 1,38%iger wässeriger Kalilauge hineinlaufen, wobei der pH-Wert des Gemi- sches durch gleichzeitige Zugabe einer 5%igen wässeri- gen Kalilauge auf 10 0,2 gehalten wird,
um die Harzseife bei diesem Vorgang ständig in Lösung zu hal ten. Die erhaltene Dispersion wird dann in 10 000 Teile l%iger Schwefelsäure von 95 C eingespritzt,
wor- auf eine Lösung von 26 Teilen Calciumchlorid in 370 Teilen Wasser während 10 Minuten und anschliessend eine 10%ige Ammoniaklösung tropfenweise hinzugege- ben wird, bis der pH-Wert des Gemisches etwa 8,7 beträgt, wobei das Gemisch während und noch 30 Mi nuten nach diesen Zugaben gerührt und auf 95 C ge halten wird. Das Gemisch wird abgekühlt, filtriert, von Alkali und Chloridionen frei gewaschen und bei 70 C getrocknet.
Als Produkt erhält man eine blaue Pigment massen, die in Anstrichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und eine sehr geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
Die in Beispielen 4 und 5 verwendete Menge des polymeren basischen Kupferphthalocyaninderivats kann zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, variiert werden, und als Derivat kann auch ein solches verwendet werden, bei dessen Herstellung Isopropylamin durch Hexylamin, Cyclohexylamin, tert.- Butylamin oder Benzylamin ersetzt wurde.
<I>Beispiel 6</I> Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, aus genommen, dass die gemahlene Suspension in die Poly- pale Harzseifenlösung gleichzeitig mit 10o/oiger Kali lauge gegeben wird, um einen pH-Wert von 10 0,2 aufrechtzuerhalten. Die erhaltene Dispersion wird dann in 5500 Teile 2o/oiger Schwefelsäure, die 450 Teile Me- thyläthylketon enthalten, von 18 C eingespritzt. Nach Stehenlassen während 3 Stunden werden 30 000 Teile kaltes Wasser hinzugegeben, und die Mischung wird noch 16 Stunden stehen gelassen.
Die Aufschlämmung wird dann filtriert, der Rückstand von Säure und Me- thyläthylketon frei gewaschen und in einem Luftstrom bei 40 C getrocknet. Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfarben medien leicht dispergierbar ist und eine sehr geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 7</I> 25 Teile rohes Kupferphthalocyanin, das aus Phthal- säureanhydrid, Harnstoff und einem Cuprisalz mit einem Katalysator in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wurde, und 1 Teil des in Beispiel 1 verwen deten polymeren basischen Kupferphthalocyaninderiva- tes werden mit einer Lösung von 11 Teilen eines mit Kolophonium modifizierten Kresol/Formaldehyd-Harzes in 136 Teilen einer 2,4o/oigen wässerigen Kalilauge vermischt.
Diese Suspension wird dann mit 600 Tei len Mahlelementen mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 mm vermengt und durch 60-minütiges Rüh ren wie im Beispiel 1 gemahlen. Die gemahlene Auf- schlämmung wird von den Mahlelementen abgetrennt und in 875 Teile 1,5o/oiger Essigsäure von 90 bis 95 C eingespritzt. Die ausgeflockte Aufschlämmung lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, worauf sie filtriert, der Rückstand von Säure freigewaschen und in einem Ofen bei 70 C getrocknet wird.
Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druck farbenmedien leicht dispergierbar ist und eine geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 8</I> 50 Teile Kupferphthalocyanin in a-polymorpher Form, 31 Teile Kupfermonochlorphthalocyanin und 4 Teile des in Beispiel 1 verwendeten polymeren basi- schenKupferphthalocyaninderivatswerden mit einer Lö sung von 15 Teilen Polypale -Harz in 420 Teilen 1 o/oiger wässeriger Kalilauge vermischt. Diese Suspension wird durch Rühren mit Mahlelementen wie in Beispiel 1 gemahlen. Die gemahlene Aufschlämmung wird in 2500 Teile lo/oiger Schwefelsäure von 90 bis 95 C einge spritzt.
Die ausgeflockte Aufschlämmung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, der Rückstand von Säure frei gewaschen und durch zirkulierende Luft bei 40 C getrocknet. Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfarben medien leicht dispergierbar ist und eine geringe Tendenz zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 9</I> 140 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 60 Teile Kup- fermonochlorphthalocyanin und 10 Teile des nach Bei spiel 1 hergestellten polymeren basischenKupferphthalo- cyaninderivats werden nach Mahlen in einer Reibmühle zur Entfernung harter Aggregatklumpen mit 1680 Tei len 100o/oiger Schwefelsäure verrührt, bis alle Feststoffe vollständig aufgelöst sind. Dann wird die saure Lösung unter hochturbulenten Bedingungen in Wasser gegos sen, worauf die Suspension von gefälltem Pigment fil triert und der Rückstand von Säure frei gewaschen wird.
Der Feststoffgehalt des erhaltenen Filterkuchens wird durch Trocknen eines Teils davon ermittelt, und der Hauptteil wird dann wieder mit Wasser und einer 20o/oigen wässerigen Lösung der Kaliumseife von Dy- merex -Harz aufgeschlämmt, so dass eine Dispersion entsteht, in welcher das Verhältnis von Gesamtgewicht von Pigment plus basischem Pigmentderivat zu Ge wicht des Harzes 13:
7 beträgt und die absolute Kon- zentration an Pigment plus basischem Derivat 15 % be- trägt. Dann werden 1000 Teile dieser Dispersion mit 3500 Teilen harter Mahlelemente mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm in einem zylindrischen Ge- fäss vermengt und 90 Minuten durch Rühren wie in Beispiel 1 gemahlen.
Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahlelementen abgetrennt und in 5000 Teile 1,5o/oiger Essigsäure von 90 bis 95 C eingespritzt. Man lässt die ausgeflockte Aufschlämmung auf Raum temperatur abkühlen, worauf sie filtriert, der Rückstand von Säure frei gewaschen und in einem Ofen bei 70 C getrocknet wird. Als Produkt erhält man eine blaue Pig mentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfarben medien leicht dispergierbar ist und praktisch sehr wenig Neigung zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 10</I> 140 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 60 Teile Kup- fermonochlorphthalocyanin und 10 Teile des in Bei spiel 1 verwendeten polymeren basischen Kupferphtha- locyaninderivats werden nach Mahlen in einer Reib mühle zur Entfernung harter Aggregatklumpen in einen Universal Baker Perkin -Mischer eingebracht, worauf mit dem Rühren begonnen wird.
280 Teile 100o/oiger Schwefelsäure werden im zerstäubten Zustand über ei nen möglichst grossen Teil der sichtbaren Oberfläche des Pulvers verteilt, wobei diese Zugabe 3 Stunden dauert. Nach Zugabe der Schwefelsäure wird die Mi schung noch während 1 Stünde gerührt, um die Bil dung der Sulfate der Phthalocyanine zu Ende zu führen.
Als Produkt erhält man ein fliessfähiges Pulver, das in 2100 Teile Wasser hineingegeben wird, das auf 80 C gehalten wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird 1 Stunde auf 80 C gehalten, filtriert und der Rückstand von Säure frei gewaschen.
Der Feststoffgehalt des erhaltenen Filterkuchens wird durch Trocknen eines Teils davon ermittelt, und der Hauptteil wird dann wieder mit Wasser und einer 20o/oigen wässerigen Lösung der Kaliumseife von Dy- merex -Harz (Markenprodukt) aufgeschlämmt, so dass eine Dispersion entsteht, bei der das Verhältnis von Gesamtgewicht an Pigment plus basischem Pigment derivat zu Gewicht des Harzes 13:
7 beträgt und die ab solute Konzentration an Pigment plus basischem Deri- vat 15 % beträgt. Dann werden 1000 Teile dieser Dis- persion mit 3500 Teilen harter Mahlelemente mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm in einem zylindri schen Gefäss vermengt und 90 Minuten durch Rühren wie in Beispiel 1 gemahlen.
Die gemahlene Aufschlämmung wird von den Mahl elementen abgetrennt und in 5000 Teile 1,5o/oiger Essig säure von 90 bis 95 C eingespritzt. Man lässt die ausgeflockte Aufschlämmung auf Raumtemperatur ab kühlen, worauf sie filtriert, der Rückstand von Säure frei gewaschen und in einem Ofen bei 70 C getrocknet wird. Als Produkt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in Anstrichfarben- und Druckfa¯benmedien leicht dispergierbar ist und praktisch keine Neigung zur Aus flockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 11</I> 60 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 40 Teile Kup- fermonochlorphthalocyanin, 4 Teile des in Beispiel 1 verwendeten polymeren basischen Kupferphthalocya- ninderivats, 44 Teile eines mit Kolophonium modifi zierten Kresol/Formaldehyd-Harzes und 580 Teile was serfreies Natriumsulfat werden zusammen in einer Ku gelmühle mit 7280 Teilen Stahlkugeln während 48 Stun den gemahlen. Die Stahlkugeln werden dann von der Mischung abgetrennt, die darauf in 6000 Teilen 5o/oiger Schwefelsäure bei 90 bis 95 C während 4 Stunden gerührt wird.
Man lässt die erhaltene Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlen, worauf sie filtriert, der Rückstand von Säure und Sulfationen frei gewaschen und in einem Ofen bei 70 C getrocknet wird. Als Pro dukt erhält man eine blaue Pigmentmasse, die in An strichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergier- bar ist und paraktisch keine Neigung zur Ausflockung in Farbfilmen zeigt.
<I>Beispiel 12</I> 100 Teile rohes Kupferphthalocyanin, 5 Teile des in Beispiel 1 verwendeten polymeren basischen Kupfer phthalocyaninderivats, 44 Teile Limed Polyoale , 15 Teile N,N-Dimethylanilin und 580 Teile Calciumchlo- rid werden zusammen in einer Kugelmühle mit 7280 Teilen Stahlkugeln während 48 Stunden gemahlen. Die Stahlkugeln werden von der Charge abgetrennt, die dann in 6000 Teilen 5o/oiger Salzsäure bei 90 bis 95 C während 4 Stunden gerührt wird.
Die erhaltene Auf- schlämmung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelas sen, filtriert, der Rückstand von Säure und Chloridionen frei gewaschen und durch zirkulierende Luft bei 40 C getrocknet. Als Produkt erhält man eine blaue Pigment masse, die in Anstrichfarben- und Druckfarbenmedien leicht dispergierbar ist und wenig Neigung zur Ausflok- kung in Farbfilmen zeigt.
Die Gesamtvolumkonzentration an Pigment plus ba sischem Phthalocyaninderivat in den gemäss den obi gen Beispielen hergestellten Massen beträgt unter ei nem gleichmässigen Kompressionsdruck von 1,4 kg/cm2 weniger als 18 0/0.
Method for producing a solid pigment composition The invention, which represents an improvement or further development of the invention according to the main patent, relates to a method for producing the solid pigment composition according to claim 1I of the main patent.
The main patent claims a solid pigment composition for pigmenting an organic material which contains a finely divided organic or carbon black pigment and a resinous substance which is soluble in the organic material to an extent of at least 5% by weight and which is characterized by
that it contains at least 60% by weight of pigment and that the volume concentration of pigment in the mass when it is under a uniform compression pressure of 1.40 kg / cm ',
is less than 18% in the case of an organic pigment and less than 13% in the case of carbon black.
Furthermore, the main patent claims a method for producing the solid pigment mass, which is characterized in that a mixture is formed in the form of an aqueous paste by a) flocculating an aqueous pigment dispersion and b) an aqueous dispersion of a resinous substance flocculates or a resinous substance from an aqueous solution of a water-soluble salt thereof precipitates, where in the case of the mixture optionally retains an inactive derivative of a dispersant, and that the resinous substance is then softened and then hardened again.
If the pigment in such a mass is a phthalocyanine pigment, then in the organic materials, e.g. B. in paint or printing ink films made from the mass, flocculation may occur. As a result, paints, printing inks and other liquid coating compositions produced from such pigment compositions do not have the full coloring power of the pigment.
The present invention relates to pigment compositions in which this deficiency is reduced to a minimum.
According to the invention, a pigment composition for pigmenting an organic material is created which consists of a phthalocyanine pigment, a basic phthalocyanine derivative defined below and a resin substance which is at least 5% soluble in the organic material and is characterized in that
that the total amount of phthalocyanine pigment and basic phthalocyanine derivative is at least 60 wt. o / o and the total volume concentration of pigment and basic phthalocyanine derivative in the mass under a uniform compression pressure of 1.4 kg / cm2 is less than 18%.
The mixing ratios of pigment and basic phthalocyanine derivative in the pigment composition according to the invention are not critical. Experience has shown that the pigment compositions have excellent properties when they contain 1 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight, of the basic phthalocyanine derivative,
based on the weight of the pigment.
The expression phthalocyanine pigment x should be understood to mean metal-containing and metal-free phthalocyanines and their halogen derivatives, in particular their chlorine and bromine derivatives. The invention is of particular value in the case of copper phthalocyanine pigments, in particular copper phthalocyanine itself and its partially chlorinated derivatives with up to 1 chlorine atom per molecule, since these pigments tend to flocculate in organic liquids.
The expression basic phthalocyanine derivative is to be understood as a compound or mixture of compounds, each compound having one or more phthalocyanine radicals (which can contain metal or metal-free and can optionally carry substituents) and one or more amino or substituted amino groups that are directly bound to atoms,
which are not part of an aromatic ring or a heterocyclic ring aromatic type.
Specific examples of the basic phthalocyanine derivatives which can be used for the compositions according to the invention are those in British patent specification 972 805, French patents <B> 1 </B> 416 399, <B> 1 </ B > 412 828 and <B> 1 </B> 483 311 as well as the Belgian patent <B> 671 </B> 524.
Particularly valuable basic phthalocyanine derivatives are the polymeric derivatives disclosed in French patent specification <B> 1 </B> 416 399 in which two or more pigment molecules are bonded to one another via divalent nitrogen-containing bonding groups. Polymeric condensates made from primary aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic amines and halomethylated copper phthalocyanine with 2 to 8 halomethyl groups per mol are particularly valuable.
Such polymeric condensates are characterized in that they are essentially insoluble in a 60% aqueous acetic acid solution. It is believed that they have the following formula:
EMI0002.0018
where CuPc represents a copper phthalocyanine molecule, R represents an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical, x is 0 to 6 and y is at least 2. It is not excluded, however, that the products of such reactions may contain a polymer with a branched chain.
There could also be multiple bonds between phthalocyanine molecules.
The resinous or glass-like substances contained in the pigment masses can be of natural or synthetic origin, and the choice of substance depends on the type of organic material to be pigmented with the pigment mass.
The pigment compositions according to the invention can contain any resin substance which is at least 5% soluble in the organic material to be pigmented.
Resin substances that are very suitable for the inventive pigment compositions are rosin and chemically modified rosin, such as. B. hydrogenated rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin and esterified rosin, and rosin that has been subjected to more than one such modification treatment.
Further resin substances which are suitable for the pigment compositions according to the invention are the polymers of vinyl alkylbenzenes and the copolymers of vinyl alkylbenzenes with alkyl methacrylates or fumarates, which are described in British patents 941 386 and 957 440 and 957,984 are described and claimed. The pigment compositions according to the invention can also contain mixtures of resin substances, which is advantageous in some cases.
There is no sharply definable upper limit for the total content of% by weight of phthalocyanine pigment and of basic phthalocyanine derivative in the pigment compositions according to the invention, and it is generally desirable for the pigment content to be as high as possible.
As a rule, the total amount of these two components is preferably 65 to 85% by weight, since the compositions within this range can be incorporated into organic materials most easily and have the best dispersion properties.
The expression total volume concentration of pigment and basic phthalocyanine derivative has a meaning analogous to the expression pigment volume concentration used in British Patent 978 242. It therefore means the proportion of the total volume (i.e. the apparent volume) of a pigment mass that is actually taken up by solid pigment particles and the basic phthalocyanine derivative.
In relation to a pigment composition composed of phthalocyanine pigment, basic phthalocyanine derivative and resin, the phthalocyanine derivative means the volume of the total pigment volume concentration of pigment and basic phthalocyanine derivative, i.e. the volume of the pigment particles plus the basic phthalocyanine derivative, divided by that of the pigment particles, basic phthalocyanine - Total volume occupied by the ninderivat, resin and air holes.
The total volume concentration of pigment and basic phthalocyanine derivative can be determined analogously to the determination in accordance with British patent specification 978 242.
The process according to the invention can be carried out in such a way that an intimate mixture of a) the phthalocyanine pigment and the basic phthalocyanine derivative in the form of a paste, which was produced by electrolytic flocculation from an aqueous dispersion, and b) a resin substance of the type defined above in the form of a paste, which is produced either by electrolytic flocculation from an aqueous dispersion or by precipitation from an aqueous solution of a salt, the mixture of a) and b)
is essentially free of any dispersant in the chemical form originally present in the aqueous dispersion, and the intimate mixture obtained is treated in such a way that the resinous substance is softened and then re-hardened.
In this embodiment, the preparation of the intimate mixture of a) and b) can be carried out in different ways. For example, a phthalocyanine pigment can, if desired, first be intimately mixed with a basic phthalocyanine derivative by z. B. a dispersion of phthalocyanine pigment in a solution of basic phthalocyanine derivative in a dilute acid or, in the case of a polymeric derivative, in a mixture of a dilute acid and a water-miscible solvent is made basic.
The mixture obtained in this way can then be admixed with the resin substance either directly or after filtering and washing the solid by mixing it with the resin substance in paste form or suspending it in a solution or dispersion of the resin substance, whereupon precipitation or flocculation is caused by a suitable electrolyte, such as. B. a water-soluble acid or a water-soluble salt is added.
According to another procedure, in the case of a resin substance which forms a water-soluble salt, an intimate mixture of a) and b) can be produced by grinding a phthalocyanine pigment and a basic phthalocyanine derivative together in a solution of such a salt, so that a finely divided dispersion is obtained, which is then flocculated with an electrolyte, which is also able to cause flocculation of the resin substance.
For example, an acid can be added to flocculate a pigment and a polymeric basic phthalocyanine derivative, which also causes the colophonium to flocculate from a solution of the potassium salt of the colophonium.
Advantageously, a dispersion of the phthalocyanine pigment in a solution of the basic phthalocyanine derivative in a dilute acid or, in the case of a polymeric derivative, in a mixture of a dilute acid and a water-miscible solvent with the simultaneous addition of an alkali in a alkaline resin soap solution are added so that the resin soap remains in solution, whereupon the pigment flocculated and the rosin are precipitated by the mixture in a suitable electrolyte, e.g. B. a dilute acid solution is added.
This procedure maintains the optimum effectiveness of the basic phthalocyanine derivative against flocculation, while at the same time masses are formed that are easily dispersible in organic media.
In particular, in the first embodiment, an intimate mixture of a) and b) can be produced by the following three steps: 1. Mixing the phthalocyanine pigment with the basic phthalocyanine derivative by treating the solids with sulfuric acid, mixing with water to decompose the sulfate, and Separating and washing the solid; 2. Dispersing the paste obtained in an aqueous solution of a water-soluble salt of the resin substance; 3. Flocculation of the dispersion by means of an electrolyte, which also falls the resin substance.
The 1st stage can be carried out as a sour dough, i.e. H. the phthalocyanine pigment and the basic phthalocyanine derivative can be dissolved in sulfuric acid and the solution poured into water.
Another, more economical procedure is that a mixture of the phthalocyanine pigment and the basic phthalocyanine derivative is thoroughly mixed with an amount of sulfuric acid, the amount of sulfuric acid being sufficient to convert the pigment and the derivative into the sulfates, but not to prevent formation a flowable powder is sufficient, whereupon the flowable powder can be mixed with water.
This latter mode of operation is described and claimed in British patent specification <B> 1026 </B> 875.
When carrying out the second stage, the paste is ground in a solution of a water-soluble salt of the resin substance, preferably with rapid agitation by means of particulate grinding elements.
If the resinous or vitreous substance is used as a latex or a water-soluble salt, it is definitely advantageous in the third stage to carry out the flocculation under turbulent conditions, e.g. B. with vigorous stirring to perform.
The resin substance used in the process according to the invention can be one which, in the form of the water-soluble salt, can also act as a dispersant. Rosin salts are examples of such substances. When using such a substance, it is expedient to dissolve the pigment in an aqueous solution of a salt of the resin substance e.g. B. to disperse by grinding. On the other hand, the pigment dispersion can contain a substance that acts exclusively as a dispersant.
However, it is essential that any substance used for this purpose is either removed from the flocculated pigment (e.g. by washing) before the softening is carried out, or that it is one that is chemically changed by the electrolyte used for flocculation and thereby in Water is rendered insoluble and ineffective as a dispersant.
Anion-active dispersants which are water-soluble and effective in the form of the alkali metal or ammonium salts, but in the form of their free acids or certain salts, e.g. B. salts with metals such as calcium, are insoluble in water and ineffective. Examples of such dispersants are Turkish red oil and fatty acid salts, such as
B. sodium stearate or linoleate, or polymerized (e.g. dimerized) tall oil acids. If such dispersants are used, the flocculation of the aqueous dispersion can be achieved by mixing it with a water-soluble acid or a water-soluble salt of a metal other than alkali metals, for example a calcium or barium salt, or certain salts of organic bases such as diphenylguanidine,
can be made.
The method according to the invention can also be carried out in such a way that the phthalocyanine pigment, the basic phthalocyanine derivative and the resin substance are ground with salt and the resin substance is then softened and then hardened again.
The term grinding with salt refers to a process in which a pigment is brought into a finely divided state by being mixed with a soluble substance, e.g. B. with a salt - usually sodium chloride, carbonate or sulfate or calcium chloride - is ground.
In the process according to the invention, the salt grinding should be carried out until an intimate and homogeneous mixture of pigment particles with an average particle size of preferably less than 2 µ and resin substance particles with a similar or smaller particle size results. Dissolving the salt after grinding results in an aqueous suspension of intimately mixed pigment and resin particles.
If necessary, the grinding with salt can be carried out in the presence of a small amount of an organic liquid in order to prevent the transition of the copper phthalocyanine from the ss- to the a-polymorphic form.
After grinding with salt in the process according to the invention, the soluble substance can be dissolved out with water, a dilute acid or any solvent which does not dissolve the resin substance.
In the second (last-mentioned) embodiment, there is presumably a partial softening and re-hardening of the resin substance during the grinding with salt in many cases. An improvement in the Pro products is usually achieved if the resin after grinding with salt, eg. B. during or after the dissolving of the salt, is deliberately softened and then hardened again. In the first and second embodiments of the method according to the invention, the resin substance can be softened and re-hardened in the following ways.
With many resin substances, softening and re-hardening can be achieved by supplying heat and then cooling. In the first embodiment, the duration of the temperature increase is not critical, and the flocculation can be carried out above the softening temperature He, or the temperature can only be increased after the flocculation beyond the softening point.
In the second embodiment, the softening expediently takes place simultaneously with the dissolving out of the salt, in that the temperature of the water used for the extraction or the dilute acid is increased.
But you can also proceed in such a way that the softening is achieved by adding a liquid to an aqueous suspension of flocculated or salt-ground phthalocyanine pigment, basic phthalocyanine derivative and resin substance, the liquid being a solvent for the resin substance and solubility in water of at least 0.1% by weight. For this purpose, you can use water-miscible liquids such. B.
Use acetone or alcohol, or liquids such as toluene, which are only slightly soluble in water. If desired, the temperature of the mixture can be increased. Reshardening can be achieved by washing off the solvent with water. The resin substance can also be softened by adding a suitable liquid to the aqueous suspension of the flocculated or salt-ground pigment and the resin substance in such an amount that an aqueous mixture is obtained which only softens the resin at elevated temperature.
The re-hardening of the resin substance can then take place in various ways. For example, water can be added so that a mixture is obtained from which the resin can no longer extract enough solvent to be softened, or the temperature can simply be lowered. It is also possible to evaporate the solvent if it is sufficiently volatile, or the softened resin substance can be made hard again by subjecting it to a chemical treatment, e.g. B. that calcium or barium chloride is added to form a calcium or barium salt of the resin substance.
After the resin has been cured again in a suitable manner, the pigment mass can be separated from the liquid and then dried.
The pigment compositions obtained by the process according to the invention should be dried under such conditions that the resin substance is not softened in the process.
The pigment compositions according to the invention are valuable because they can be dispersed very easily in organic media and the dispersions obtained in this way have an increased resistance to flocculation during storage compared with compositions according to British patent specification 978,242. In particular, liq sige coating masses such.
For example, paints and printing inks which produce films with very high color stability can be produced in a simple manner by mixing the pigment compositions according to the invention with a paint or printing ink medium by simply stirring.
The invention is explained below with the aid of exemplary embodiments, with parts and percentages being based on weight.
<I> Example 1 </I> 25 parts of crude copper phthaloeyanine, which was prepared from phthalic anhydride, urea and a cupric salt with a catalyst in an inert diluent, and 1 part of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative prepared in the manner described below mixed with 6 parts of acetic acid and 6 parts of butyl cellosolve in 87 parts of water.
This suspension is then mixed in a cylindri's vessel with 440 parts of grinding elements with an average diameter of 0.5 mm, the vessel being provided with a cooling jacket and a stirrer which has several flat disks sitting on a central shaft. The shaft is rotated for 90 minutes at such a speed that the disks have a peripheral speed of 1016 cm / sec.
The ground slurry is separated from the grinding elements and made alkaline with 50 parts of a 120% aqueous potassium hydroxide solution. A solution of 11 parts of Domerex resin (branded product) in 99 parts of a 3.33% strength aqueous potassium hydroxide solution is then thoroughly stirred with the slurry, whereupon the mixture is poured into 1500 parts of 0.67% strength acetic acid from 90 to 95%. The slurry is allowed to cool to room temperature, whereupon it is filtered, the residue is washed free of acid and electrolyte and then dried in an oven at 70.degree.
The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paint and printing ink media and has only a very low tendency to flocculate in paint films.
The polymeric basic phthalocyanine derivative used in this example is prepared as follows: 278 parts of isopropylamine are stirred while 100 parts of copper tris (chloromethyl) phthalocyanine are added. The mixture is heated to reflux with stirring for 16 hours, after which the excess isopropylamine is removed by steam distillation. The solid copper tris (isopropylaminomethyl) phthalocyanine is filtered off, washed with water and dried.
It is easily soluble in dilute acetic acid and in toluene with the formation of deep blue solutions. A mixture of 14 parts of copper tris (chloromethyl) phthalocyanine, 46 parts of copper tris (isopropylaminomethyl) phthalocyanine and 80 parts of methyl isobutyl ketone is stirred at 90 to 100 ° C. for 16 hours. After cooling, 100 parts of water and 68 parts of a 30% sodium hydroxide solution are added.
The ketone is removed by steam distillation and the solid is filtered off, washed with water and dried. The product is only partially soluble in dilute acetic acid and almost insoluble in toluene.
In this example, the polymeric agent can be replaced by copper penta-isopropylaminophthalocyanine, which is similarly prepared from copper penta- (chloromethyl) phthalocyanine and isopropylamine.
<I> Example 2 </I> 12 parts of copper phthalocyanine in a-polymorphic form, 8 parts of copper monochlorophthalocyanine and 1 part of copper tris-cyclohexylaminomethylphthalocyanine (organic pigment derivative XII according to British patent specification 972 805) are mixed with 79 parts of 6% acetic acid, whereupon the mixture is milled as in Example 1 for 90 minutes with 350 parts of milling elements.
The milled slurry is separated from the milling elements and made alkaline with 40 parts of a 12% strength aqueous potassium hydroxide solution, filtered and washed.
The filter cake obtained is slurried with a solution of 9 parts of Polypale resin (branded product) in 51 parts of a 5.3% aqueous potassium hydroxide solution and as much additional water as
that a dispersion with about 15% pigment is created. The dispersion is poured into 1000 parts of 0.67% acetic acid at 90 to 95.degree.
The mixture is kept at this temperature while a solution of 21 parts of calcium chloride in 300 parts of water is added over the course of 15 minutes and then enough 10% ammonia solution is added dropwise to bring the pH to 8.5 amounts. The flocculated suspension is cooled, filtered, the residue was washed and net getrock in an oven at 70.degree.
The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paint and printing ink media and has only a very low tendency to flocculate in paint films.
<I> Example 3 </I> 100 parts of copper monochlorophthalocyanine and 5 parts of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative used in Example 1 are mixed with 22 parts of acetic acid and 33 parts of butylcellosolve in 495 parts of water, whereupon the mixture is mixed for 60 minutes with 2300 parts of grinding elements such as in Example 1 is milled.
The milled slurry is separated from the milling elements, made alkaline with 185 parts of a 12% aqueous potassium hydroxide solution, filtered and washed.
The filter cake obtained is mixed with a solution of 10 parts of Empol 1014 Dimer Acid (branded product) in 90 parts of a 2,
3% aqueous potassium hydroxide solution and an amount of vinyltoluene-butyl methacrylate latex (latex D according to British patent 936 911), which corresponds to 35 parts of 100% vinyl toluene-butyl methacrylate copolymer, slurried.
The mixture is flocculated by turbulent addition to 4000 parts of 1% sulfuric acid at 90 ° C., kept at 70 ° C. for 2 hours to soften the polymer and then cooled to 30 ° C. to harden again, washed with water and dried at 40 ° C. by circulating air.
The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paint and printing ink media and has a low tendency to flocculate in color films.
Similar pigment compositions can be obtained by replacing latex D with one of the other latexes A to C and Ebis J according to British patent specification 936 911 and using enough latex in each case to produce an end product with 60 to 85% by weight pigment plus basic schem derivative.
<I> Example 4 </I> 100 parts of crude copper phthalocyanine, which was prepared from phthalic anhydride, urea and a cupric salt with a catalyst in an inert diluent, and 5 parts of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative used in example 1 are also used 24 parts of acetic acid and 24 parts of butylcellosolve mixed in 347 parts of water.
This suspension is passed through a cylindrical vessel provided with a heating jacket, which is filled with grinding elements with an average diameter of 0.5 mm and equipped with a stirrer consisting of several flat disks seated on a central shaft, the disks with be set in rotation at such a speed that the peripheral speed of the disks is 1016 cm / sec. The suspension is fed to the vessel in such a way that the mean residence time of the suspension in the grinding chamber is 90 minutes, the jacket temperature being set so that the temperature of the exiting ground suspension is 60.degree.
The ground dispersion is allowed to run into a thoroughly stirred solution of 45 parts of Dpolymerx resin in 855 parts of 1.55% strength aqueous potassium hydroxide solution, the pH of the mixture being increased by the simultaneous addition of 10% strength aqueous potassium hydroxide solution 10 0,
2 is held in order to keep the resin soap constantly in solution during this process. The dispersion obtained is then injected into 4000 parts of 1.4% strength aqueous acetic acid solution at 95 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes. The mixture is then cooled, filtered, the residue washed acid-free with water and dried at 70.degree.
The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paint and printing ink media and has a very low tendency to flocculate in paint films.
<I> Example S </I> 140 parts of copper phthalocyanine in a-polymorphic form, 60 parts of copper monochlorophthalocyanine and 10 parts of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative used in Example 1 are mixed with 43 parts of acetic acid and 64 parts of butylcellosolve in 960 parts of water, and the mixture is passed through a grinding vessel according to example 4 in such a way that the average residence time in the grinding chamber is 60 minutes.
The ground dispersion is allowed to run into a thoroughly stirred solution of 113 parts of Polypale resin in 2147 parts of 1.38% aqueous potassium hydroxide solution, the pH value of the mixture being reduced by the simultaneous addition of a 5 % aqueous potassium hydroxide solution is kept at 10 0.2,
in order to keep the resin soap in solution during this process. The dispersion obtained is then injected into 10,000 parts of 1% sulfuric acid at 95 ° C.
whereupon a solution of 26 parts of calcium chloride in 370 parts of water over 10 minutes and then a 10% ammonia solution is added dropwise until the pH of the mixture is about 8.7, the mixture during and another 30 ml After these additions, the mixture is stirred and kept at 95 ° C. The mixture is cooled, filtered, washed free of alkali and chloride ions and dried at 70.degree.
The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paint and printing ink media and has a very low tendency to flocculate in paint films.
The amount of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative used in Examples 4 and 5 can be varied between 2 and 10% by weight based on the weight of the pigment, and as a derivative there can also be used one in which isopropylamine is prepared by hexylamine, cyclohexylamine , tert-butylamine or benzylamine was replaced.
<I> Example 6 </I> The process of Example 5 is repeated, except that the ground suspension is added to the polypale resin soap solution at the same time as 10% potassium hydroxide solution to a pH of 10 0.2 maintain. The dispersion obtained is then injected at 18 ° C. into 5500 parts of 20% sulfuric acid containing 450 parts of methyl ethyl ketone. After standing for 3 hours, 30,000 parts of cold water are added and the mixture is left to stand for a further 16 hours.
The suspension is then filtered, the residue is washed free of acid and methyl ethyl ketone and dried at 40 ° C. in a stream of air. The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paints and printing inks and has a very low tendency to flocculate in paint films.
<I> Example 7 </I> 25 parts of crude copper phthalocyanine, which was prepared from phthalic anhydride, urea and a cupric salt with a catalyst in an inert diluent, and 1 part of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative used in example 1 are mixed with a solution of 11 parts of a cresol / formaldehyde resin modified with colophony in 136 parts of a 2.4% strength aqueous potassium hydroxide solution.
This suspension is then mixed with 600 parts of grinding elements with an average diameter of 0.25 mm and ground as in Example 1 by stirring for 60 minutes. The ground slurry is separated from the grinding elements and injected into 875 parts of 1.5% acetic acid at 90 to 95.degree. The flocculated slurry is allowed to cool to room temperature, whereupon it is filtered, the residue washed free of acid and dried in an oven at 70 ° C.
The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paint and printing ink media and has a low tendency to flocculate in color films.
<I> Example 8 </I> 50 parts of copper phthalocyanine in α-polymorphic form, 31 parts of copper monochlorophthalocyanine and 4 parts of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative used in Example 1 are mixed with a solution of 15 parts of Polypale resin in 420 parts of 1% mixed with aqueous potassium hydroxide solution. This suspension is milled as in Example 1 by stirring with milling elements. The ground slurry is injected into 2500 parts of 10% sulfuric acid at 90 to 95.degree.
The flocculated slurry is cooled to room temperature, filtered, the residue is washed free of acid and dried at 40 ° C. by circulating air. The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paints and printing inks and has a low tendency to flocculate in paint films.
<I> Example 9 </I> 140 parts of crude copper phthalocyanine, 60 parts of copper monochlorophthalocyanine and 10 parts of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative prepared according to Example 1 are ground in an attritor to remove hard aggregate lumps with 1680 parts of 100% sulfuric acid stir until all solids are completely dissolved. The acidic solution is then poured into water under highly turbulent conditions, whereupon the suspension of precipitated pigment is filtered and the residue is washed free of acid.
The solids content of the filter cake obtained is determined by drying part of it, and the main part is then slurried again with water and a 20% aqueous solution of the potassium soap from Dymerex resin, so that a dispersion is formed in which the ratio of the total weight of pigment plus basic pigment derivative to weight of resin 13:
7 and the absolute concentration of pigment plus basic derivative is 15%. 1000 parts of this dispersion are then mixed with 3500 parts of hard grinding elements with an average diameter of 0.5 mm in a cylindrical vessel and milled as in Example 1 for 90 minutes by stirring.
The ground slurry is separated from the grinding elements and injected into 5000 parts of 1.5% acetic acid at 90 to 95.degree. The flocculated slurry is allowed to cool to room temperature, whereupon it is filtered, the residue washed free of acid and dried in an oven at 70.degree. The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paints and printing inks and has practically very little tendency to flocculate in paint films.
<I> Example 10 </I> 140 parts of crude copper phthalocyanine, 60 parts of copper monochlorophthalocyanine and 10 parts of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative used in Example 1 are, after grinding in an attritor, in a Universal Baker Perkin to remove hard aggregate lumps. Mixer introduced, whereupon stirring is started.
280 parts of 100% sulfuric acid are distributed in the atomized state over the largest possible part of the visible surface of the powder, this addition taking 3 hours. After the sulfuric acid has been added, the mixture is stirred for 1 hour in order to complete the formation of the sulfates of the phthalocyanines.
The product obtained is a flowable powder that is added to 2100 parts of water that is kept at 80.degree. The resulting slurry is kept at 80 ° C. for 1 hour, filtered and the residue is washed free of acid.
The solids content of the filter cake obtained is determined by drying part of it, and the main part is then slurried again with water and a 20% aqueous solution of the potassium soap from Dymerex resin (branded product), so that a dispersion is formed in which the Ratio of total weight of pigment plus basic pigment derivative to weight of resin 13:
7 and the absolute concentration of pigment plus basic derivative is 15%. 1000 parts of this dispersion are then mixed with 3500 parts of hard grinding elements with an average diameter of 0.5 mm in a cylindrical vessel and ground for 90 minutes as in Example 1 by stirring.
The ground slurry is separated from the grinding elements and injected into 5000 parts of 1.5% acetic acid at 90 to 95.degree. The flocculated slurry is allowed to cool to room temperature, then filtered, the residue washed free of acid and dried in an oven at 70 ° C. The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paint and printing inks and has practically no tendency to flocculate in paint films.
<I> Example 11 </I> 60 parts of crude copper phthalocyanine, 40 parts of copper monochlorophthalocyanine, 4 parts of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative used in Example 1, 44 parts of a cresol / formaldehyde resin modified with rosin and 580 parts of water-free Sodium sulfate are ground together in a Ku gelmühle with 7280 parts of steel balls for 48 hours. The steel balls are then separated from the mixture, which is then stirred in 6000 parts of 5% sulfuric acid at 90 to 95 ° C. for 4 hours.
The resulting slurry is allowed to cool to room temperature, whereupon it is filtered, the residue is washed free of acid and sulphate ions and dried in an oven at 70.degree. The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paint and printing ink media and has virtually no tendency to flocculate in paint films.
<I> Example 12 </I> 100 parts of crude copper phthalocyanine, 5 parts of the polymeric basic copper phthalocyanine derivative used in Example 1, 44 parts of limed polyoale, 15 parts of N, N-dimethylaniline and 580 parts of calcium chloride are added together in a ball mill 7280 parts of steel balls ground for 48 hours. The steel balls are separated from the batch, which is then stirred in 6000 parts of 5% hydrochloric acid at 90 to 95 ° C. for 4 hours.
The resulting slurry is allowed to cool to room temperature, filtered, the residue is washed free of acid and chloride ions and dried at 40 ° C. by circulating air. The product obtained is a blue pigment composition which is easily dispersible in paint and printing ink media and has little tendency to flocculate in color films.
The total volume concentration of pigment plus basic phthalocyanine derivative in the compositions prepared according to the above examples is less than 18% under a uniform compression pressure of 1.4 kg / cm2.