Verwendung von neuen Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten als optische Auf hellmittel in der Textilindustrie Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Stilbenyl!-1,3,4-oxdiazolDerivaten als op tische Aufhellmittel für textile organische Materialien in der Textilindustrie, wobei diese Oxdi:
azol'-Derivate durch die Formel
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charakterisiert sind, wobei A für einen Phenyl-, Naph- thyl-, S'tyryl-, Stilbenyl-, Thienyl-, 2-Benzoxazolyl- oder 2-Naphth.oxazolykest steht und B einen Phenylen-, Furyl'en- oder Thienylenrest bedeutet und m und n der Wert 1 oder 2 zukommt, und .die Reste R,
die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine A1kyl-, Phenyl-, Carboxyl , Sulfo-, Hydroxyl- oder Aminogruppe oder deren substitutive bzw. funktionelle Derivate dars'tell'en.
Innerhalb des Reste A mögliche, endständige Phe- nylreste können ebenfalls ein bis zwei Substituenten R und innerhalb des Brückengliedes B mögliche Phenylen- reste können ebenfalls einen Rest R mit der vorstehend angegebenen Bedeutung enthalten. Unter .dem vorste hend gegebenen Begriff der substitutiven und funktio-
nellen Derivate sollen neben den dort ummittelbar ge nannten Substituentengruppen auch solche verstanden werden, die aus diesen Substituenten unmittelbar substi- tütiv oder funktionell ableitbar sind, also z.
B. neben Alkylgruppen auch. Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cy- anoalkyl , Carboxyalkyl-, Phenylalkyl- usw. Gruppen; neben Phenylgruppen auch Alkylphenyl-, Halogenphe- nyl-, Alkoxypheny1-, Carboxyphenyl- usw. Gruppen;
neben Carboxylgruppen auch Carbonsäureester-, Car- bo@usäureamid-, Carbonsäure'hydrazid-, Nitril- u. ä.
Grup pen; neben Sulfogruppen auch Sulfonsäureester-, Sul- fonsäureamid-, Alkylsulfon-, Aryl.sulfongruppen; neben Hydroxylgruppen auch Phenoxygruppen, Oxyalkylgrup- pen;
neben Aminogruppen auch alkylierte, aryl'ierte und acylierte Aminogruppen, Urethan- und Harnstoff ab- kömmlinge, Triazinylderivate und ähnliche; soweit sie die Bedingung des nichtchromophoren Charakters er füllen.
In der deutschen Patentschrift Nr. 932 184 ist zwar bereits darauf hingewiesen worden, dass sich Oxdiazol- Derivate unter Umständen als optische Aufhellinittel verwenden lassen.
Seinerzeit war jedoch noch nicht er kannt worden, dass die Art des konjugierten aromati schen Systems, welches an den Oxdiazolring gebunden ist, sehen unterschiedliche Einflüsse auf die Aufhellerwir- kuug dieser Verbindungstypen haben kann. Der vorlie genden Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde,
dass die Anwesenheit spezielle mindestens eines Stil- benyl.Restes - vorzugsweise zweier solcher Reste wie in den obenstehend definierten, neuen Verbindungen vorgeschrieben, das Hauptabsorptionsmaximum korres pondierender Verbindungen auffällig in den langwelligen Bereich verschiebt.
Als anwendungstechnische Folgen resultieren hieraus wesentlich höhere Maximaleffekte und unerwartete Steigerung der Ausgiebigkeit solcher Aufheller.
Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stilbenyyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten der Formel (1) seien diejenigen der nachstehenden Formeln al's Beispiele be sonders erwähnt:
EMI0002.0006
EMI0003.0001
In diesen Formeln bedeuten jeweils R1 und R3 Reste, die gleich oder verschieden sind und je ein Was serstoffatom, ein Halogenatom, eine geradkettIge oder verzweigte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Halo- genalkyl-,
Hydroxyalkyl- oder Cyanalkylgruppe, eine Niiri#l- oder Hydroxylgruppe, eine Alkoxy-, Aralkoxy= oder P'henoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Car- bonsäureesteT , Carbonsäureamid@ oder Carbonsäure- hydrazidgruppe, eine Sulfonsäure ,
S'ulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongmppe, oder eine durch Acyl- oder 1,3,5- Triazinylreste gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten, R2, R4 bis RE Reste,
die gleich oder ver schieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Chlor atom, eine Alkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäüregruppe (-S020-Kation) oder eine Sulfan- säureamidgruppe darstellen.
Von bevorzugter Bedeutung ist im Rahmen der vor liegenden Erfindung die Verwendung von Stäbenyl-1,3, 4-oxdiazol-Derivaten der Formeln
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worin, A, B, m und n die eingangs angegebene Bedeutung zukommt und Ui und U2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom,
eine Carbonsäureester- gruppe mit höchstens 18 Kohlenstoff atomen, wie z. B. Carbonsäurealkyl,-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, aryl- oder -aral'#estergruppen oder eine gegebenenfalls durch Alkyl , Aralkyl , Cycloalky2- oder Arylgruppen substi tuierte Carbons äureamidgruppe bedeuten.
Die neuen Stilbenyl-1,3,4-oxdiazal-Derivate können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden herge stellt werden. Ein allgemein anwendbares Herstellungsverfahren besteht z.
B. darin, dass man entweder ein Stilbencarbon- säurehalogenid, vorzugsweise ein Chlorid, der Formel (18) mit einem Hydrazid der Formel! (19) oder ein Stil- bencarbonsä#urehydrazid der Formel (20) mit einem Carbonsäurehalogenid (vorzugsweise Chlorid) der For- m-e1 (21)
zum Acyl'hydrazin der Formel (22) umsetzt und .dieses anschliessend dem Ringschluss zum 1,3,4- Oxdfazol unterwirft. Diese Reaktionsfolge kann schema tisch wie folgt wiedergegeben werden, wobei A, B, m und n in den Formeln. (19), (21) und (22) die eingangs angegebene Bedeutung zukommt:
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Auf diese Weise kann man sowohl zu symmetrisch als auch zu asymmetrisch aufgebauten Verbindungen der Formet (1) gelangen.
Zu symmetrisch aufgebauten Verbindungen der For mel (1), in we'l'cher A einen Stilbenylrest darstellt, ge langt man beispielsweise dadurch, dass man ein Stilben- carbonsäurehalogenid der Formel (18) mit Hydrazin, Hydrazinhydrat, einem Salz des Hydrazins oder einem Dihydtazid der Formel (23), in der B,
m und n die ein gangs angegebene Bedeutung haben, nach folgendem Schema zur Umsetzung bringt:
EMI0005.0022
In ganz entsprechender Weise kann man durch Um setzung von 2 Mol eines Stilbencarbons. äurehydrazids mit 1 Mol eines Säurechlorids B(COHa1)2 zum gleichen Verbindungstyp (24) gelangen.
Das nach einem dieser Wege erhaltene Diacylhydrazin der Formel (24), in wel <I>cher B,</I> m und n die eingangs angegebene Bedeutung haben, wird anschliessend dem Ringschluss zum 1,3,4 Oxdiazol, unterworfen.
Die Umsetzung der Säureh:alogenide der Formel (18) und (21) mit Hydrazin, Hydrazinhydrat, Salzen des Hy drazins oder den Carbonsäurehydraziden der Formeln (19), (20) und (23) zu den Acylhydrazinen der Formeln (22) und (24) kann in. Gegenwart einer tertiären Stick- stoffbase bei Temperaturen von etwa 50 bis 150 C ausgeführt werden.
Es ,empfiehlt sich, tertiäre Stickstoff basen mit nic'h't zu niedrigem Siedepunkt, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt mindestens 100 C beträgt, zu verwenden, wie z.
B. N,N-Diäthyl- oder N,N-Dimet'hyl- anilin. Als besonders vorteilhaft erweisen sich cyclische tertiäre Stickstoffbasen wie Chinohn und vor allem Pyridinba en wie Pyridin selbst und Al!kylpyridine mit niedrigmolek ularen Alkylresten wie 2-,
- 3- und 4-Me- thylpyridin (Picoline), Äthyl@pyridine oder Gemische der artiger Pyridinbasen.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die Umsetzung zu den Acylhydrazinen der Formeln (22) und (24) in hochsiedenden, inerten, schwach polaren bis unpolaren organischen Lösungsmitteln,
wie beispiels- weise o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol in Gegen- wart der stöchiometrisch notwendigen Menge an Pyri- dinbesen bei etwa 50 bis 150 C möglich ist, wobei der anschliessende Ringschluss zum 1,3,
4-Oxdiazol ohne Zwischenabscheidüng des Acylhydrazins .durch Eintrop fen von etwas mehr als der stöchiometrisch notwendigen Menge Thionyle'hlorid bei Temperaturen zwischen 120 und 220 C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Re aktionsgemisches sehr rasch in glatter Weise vorgenom men werden kann. Diese Möglichkeit war insofern auf- fallend und nicht vorherzusehen, als nach :
allgemeiner Erfahrung in vergleichbaren Fällen mit einer unkontrol lierbaren Reaktion des Thionylchlorids mit der Stilben- doppel'bindung zu rechnen war.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (1) können gewünschtenfalls noch weiter umgesetzt werden zu Verbindungen, die gleichfalls unter den Rahmen der Formel (1) fallen. So gelangt man; zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man Verbindungen der Formel (1) sulfoniert;
eine oder meh rere primäre oder sekundäre Aminogruppen von Verbin- dungen gemäss Formel (1) in die entsprechenden Alkyl- sulfonsäure-Derivate überführt, mit Aldehydbisulfitver- bindungen in die entsprechenden co-Methansulfonsäuxe- derivate überführt;
mit Alkyl@- oder Ara@kylsufonr- Säuren umsletzt; in eine oder mehrere Hydroxyl- gruppen mit Alkylenoxyden oder mit Polyalkyl'enäther- monohalogeniden eine zur Wasserlöslichkeit genügend lange Pol'yalkyl'enätherkette einführt;
eine oder mehrere zur Quaternierung befähigte Gruppen mit Quaternie- rungsmitteln in der Wärme, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt; oder eine oder mehrere Halogenalkylgruppen mit tertiären Basen in die entsprechenden quaternären Derivate überführt.
Die neuen optischen Aufheher der eingangs um4 schriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausge prägte Fluoreszenz. Sie werden erfindungsgemäss zum optischen Aufhellen der verschiedensten textilen organi schen Materialien in der Textilindustrie verwendet (so weit eine optische Aufhellung in Betracht kommt).
Textile organische Materialien für diesen Zweck können sehr verschiedenartiger chemischer Natur sein, wofür beispielsweise, ohne dass dadurch irgendwelche Beschränkung ausgedrückt wird, folgende Stoffklassen genannt seien: I. Synthetische organische hochmalckulare Mate rialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis von polymeri- sierbare Kohfenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ent-. haltenden organischen Verbindungen, das heisst deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehand- lungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfrop- fungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von ass-ungesättigten Carbon Säuren, insbesondere von Acrylverbindungen (insbeson dere a-Olefinen), Polymeris-ate auf Basis von-Vinyl- und Vinylidenverb:
indungen von halogenierten Kohlenwas- serstoffeh, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, von Allylverbindungen usw., ferner Pfropfpolymerisa- tionsprodukte, Vernetzungsprodukte oder Modifizie- rungsproduukte.
b) Andere Polymerisationsprodükte, wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycapro- lactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate. oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Poly kondensation erhältlich sind wie Polyäther, Poilythio- äther, Polyacetale, Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nac'h- behand'lung, wofür beispielsweise .genannt seien: Pälyester, insbesondere aromatische gesättigte (z. B.
Polyäthylenterephthalat), unverzweigte sowie verzweigte Polyamide (z. B. Hexamethylendiaminadipat), sowie deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte.
dl) Pol'yadditionsprodukte wie z. B. Polyurethane. II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propio- hat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cel1u- lose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) .oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
11I. Natür'l'iche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Ba sis von Cellul'ose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B.
Abbau durch Hydro lyse, Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen wie Acylie- rung, Verätherung usw.).
Die für die besagte Behandlung in Betracht kommen den textilen organischen Materialien können in den ver- schiedenartigsten Verarbeitungszuständen (z.
B. Halb- fabrikate oder Fertigfabrikate) vorliegen. Fasermateria Tien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapel- fasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungsgebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe oder Gewirke vorliegen.
Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Faserre, in, Form von Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vor liegen können, erfindungsgemäss optisch sufzu'hellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in,
feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorlie gen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Disper- giermittel zugesetzt werden, wie z. B.
Seifen, Polygly- koläther von Fettalkoholen, Fettaminen -oder Alky phe- nolen, Celli ulosesulfitablauge oder Kondensationspro dukte von gegebenenfalls alkylierten Naphth.alinsulfon- säuren mit Formaldehyd.
Als besonders zweckmässig erweist es sieh, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten.
Eben ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedietemperatur des Bades oder in der Nähe (etwa 90 C), erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weihen Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewis sen Fällen z. B. solche von 0,001 GewA, kann ein deut licher und haltbarer Effekt erzielt werden.
Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gew.% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Be- fange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.% von Interesse.
Die neuen, .als optische Aufhellmittel dienenden Ver- bindungen RTI ID="0006.0227" WI="12" HE="4" LX="1357" LY="1518"> können beispielsweise auch wie folgt ringe- setzt werden:
a) Im. Mischung mit anderen optischen Aufhellern, mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.
b) In Mischungen mit sogenannten Carriern , Anti- oxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, che mischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.
e) In Mischungen mit Verhetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen oder al's Zusätze zu Flotten zur Erzielung von Knitter- festausrüstungen.
d:) In Kombination mit Waschmitteln für die Textil industrie. Die Waschmittel und Aufhellinittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu ver wenden, die die Aufhelfungsmittel beigemischt enthal- ten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfo:natwaschmitteln, wie z.
B. von sulfo- nierten am 2-Kohlenstoff atom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolbn, ferner Salze von Mono carbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit näheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfona- ten,
Al'kylary'sulfonsäuren oder Kondensationsprodukte von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z.
B. Polyglykol- äther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalko- holen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermateria lien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Poly- ädditionsprodükten), in welche die Aufheller gegebenenr- falls neben anderen Substanzen in gelöster oder disper- gierter Form eingelagert sind, z.
B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für die Textilindustrie.
Sofern das Aufhellverfahren mit anderen Behand- lungs- .oder Veredlungsmethoden kombiniert wird, er folgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert,
dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
Die erfndungsgemässe Behandlung von Polyester fasern mit den beschriebenen Aufhellern kann z. B. auch darin bestehen, dass man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z.
B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer. trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen emp fiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z.
B. bei mindestens 60 bis etwa 100 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in, trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und<B>225'</B> C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer,
durch Bügeln im angegebenen Tempe- raturintervall oder auch durch Behandeln mit trocke nem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeits gang zusammengelegt werden.
Herstellungsvorschri <I>f t A</I> <B>31,6</B> g 4'-Carbäthoxy-stilben 4-carbons:äurechlorid der Formel:
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<B>19,3</B> g p-tert.-Butyl-benzoesäurehyd'razid und 16 g Pyri- din werden in 500 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 40 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt,
11/2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 30 Minuten auf 165 C aufgeheizt. Zu der nahezu farblosen Suspen sion werden bei<B>1651</B> C in 15 Minuten 24 g Thionylchlo= rid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt das nun gelbe Reaktionsprodukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur
nach und kühlt darauf auf etwa 15 C ab, gibt 500 ml Methanol zu und putscht das ausgefallene 2-[4"-Ca#rbäthoxy-stilbenyl-(4')]-5-[4"'-tert.-butyl- phenyl-(1"')]-1,3,4-oxdiazol der Formel
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Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 25,1 g, entsprechend <B>55,5%</B> der Theorie, eines Massgelben, feinkristallinen Pulvers erhalten, das bei 198 bis 199,5 C schmilzt.
Dreimaliges Umkristalli sieren aus Tetrachlorüthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt Massgelbe, sehr feine Nädelchen vorm Schmelzpunkt 200,5 bis 201,5 C.
Analyse: C23H2s0sN2 (452,53) berechnet: C 76,97 H 6,24 N 6,19 gefunden: C<B>76,67</B> H<B>6,20</B> N 6,10 Das als Ausgangsmaterial verwendete 4'-Carbäth- oxystilben-4-carbonsäurechlorid der Formel (25) kann folgendermassen hergestellt werden:
324 g Stilben-4,4'-dicarbonsäuredäthylester werden in 1000 ml Afhanol und 4000 ml Dioxan gelöst und die Lösung bei 40 C mit 100 nü 10n Natrium'hyd,oxyd- lösung versetzt. Nach einsstündigem Rühren bei 401C wird die entstandene dicke, cremefarbige Paste auf etwa 20 C abgekühlt, geputscht mit Dioxan gewaschen und gut ab;
gepresst. Das feuchte Nutschgut wird in 10 000 ml 5 % Tiger Salzsäure während 2 Stunden gerührt, geputscht und mit Wasser neutral gewaschen.
Nun wird das rohe Nutschgut in 2000 m1 1n wässriger Triäfhanolaminlösung während 6.0 Minuten gerührt und ungelöstes Material durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird mit konzen trierter Salzsäure angesäuert, der entstandene Nieder schlag geputscht, neutral gewaschen und getrocknet.
Man, erhält etwa 231 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbon- säure der Formel
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als farbloses Pulver, dessen Schmelzpunkt (230 bis 300 C) stark von der Erhitzungsgeschwindigkeit ab hängt.
EMI0007.0181
Analyse: <SEP> CigHig04 <SEP> (296,31)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,96 <SEP> H <SEP> 5,44 <SEP> O <SEP> 21,60
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,75 <SEP> H <SEP> 5,40 <SEP> <B>0</B> <SEP> 21,34 Durch dreistündiges Kochen in überschüssigem Thionylchlorid erhält man aus der soeben beschriebenen Säure in einer Ausbeute von 97 % der Theorie das 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der För- mel (25).
Farblose Kristalle aus Trichl'oräthylen vom Schmelz- punkt 134 bis 136 C.
EMI0008.0011
Analyse: <SEP> C1gH1503C1 <SEP> (314,77)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 68,68 <SEP> H <SEP> 4,80 <SEP> Cl <SEP> 11,26
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 68,28 <SEP> H <SEP> 4,83 <SEP> C1 <SEP> 11,54 Verwendet man, in diesem Beispiel anstelle der no 19,3 g p-teit.-Butyl-benzoes,äurehydrazid 21,2 g Diphe- nyl-4-carbonsäure hydrazid, so erhält man etwa 37,8 g, entsprechend 80,2 % der Theorie, 2-[4"-Carb'äthoxy-stiI,beny1-(4')]-5-[4"'-biphenylyl- (1"')]-1,3,
4-oxd'iazol der Formel
EMI0008.0026
BBlassgrünstichige, sehr feine Kristalle aus o-Dichlor- benzol. Schmelzpunkt: 269,5 bis 270,5 C.
EMI0008.0032
Analyse: <SEP> C31H2403N2 <SEP> (472,52)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 78,79 <SEP> H <SEP> 5,12 <SEP> N <SEP> 5,93
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,72 <SEP> H <SEP> 5,14 <SEP> N <SEP> 6,16 <I>Herstellungsvorschrift B</I> 8,91 g 4-[2'-(4" Biphenylyl-(1")]-1',3',4'-oxdiazo- lyl-(5')]-benzoesäure=hydrazid der Formel.
EMI0008.0036
7,9 g 4'-Carbüthoxy stilben 4-cärbonsäurechlorid der Formel (25)
und 8 g Pyridin werden in 200 ml trocke nem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt, 1 Stunde bei die ser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 160 bis 165 C aufgeheizt.
Zu der farblosen Suspension werden bei 160 bis 165 C in 15 Minuten 12 g Thionylehlorid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt das gelbe Reaktionspro dukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt auf etwa 20 C ab, putscht, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa<B>12,9</B> g, entsprechend 83,9 der Theorie, des 1,3,
4-Oxdiazol-Derivats dar Formel
EMI0008.0064
in Form eines Massgelben Pulvers, das bei 326 bis 327 C schmilzt. Nach zweimaligem Um'kristallisieren aus Trichlorbenzal unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden bfassgel@be, sehr feine Kristalle vom Schmelz- punkt 337,5 bis 339 C erhalten.
EMI0008.0077
Analyse: <SEP> C39H2s04N4 <SEP> (616,65)
<tb> berec'h'net: <SEP> C <SEP> 75,96 <SEP> H <SEP> 4,58 <SEP> N <SEP> 9,09
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,87 <SEP> H <SEP> 4,59 <SEP> N <SEP> 9,22 Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-[2'-(4"-Biphenylyl-(1")]-1',3';4'-oxdiazolyl-(5')]- benzoesäure-hydrazid der Formel (29) kann wie folgt hergestellt werden:
106,1 g Diphenyl-4-carbonsäure-hydrazid, 93,5 g TerephthAäure-monomethylester-chlorid und 80 g Py- ridin werden in 800 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 40 Minuten auf 100 bis 110 C erwärmt,
1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 30 Minuten auf 160 bis 165 C aufge- heizt. Zu der farblosen Suspension. werden bei 160 bis <B>165'C</B> in 40 Minuten 70 g Thionylchlorid zugetropft, wobei allmählich Lösung eintritt. Man rührt noch,
wei tere 5 bis 10 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt auf etwa 15 C ab, putscht das kristallin ausgefallene Reaktionsprodukt, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 157,2 g, entsprechend 88,3 % der Theorie, 2-[4'-Biphenylyl-(1')]-5-[4"-carbomethoxyphe- nyl-(1")]-1,3,4-oxdiazol der Formel
EMI0008.0119
in Form eines nahezu farblosen, feinkristallinen Pulvers,
das bei 217 bis 218 C schmilzt. Nach dreimaligem Um- kristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden farblose, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 220 bis 220,5 C erhalten.
Analyse: C22H1603N2 (356,36) berechnet: C 74,14 H 4,53 N 7,86 gefunden: C 74,14 H 4,55 N 8,18 Zur Darstellung des Hydrazids der Formel (29) wer den 106,9g Mcthylester der Formel (31) in 1500 ml Methylglykol mit 75g Hydrazinhydrat während 15 Stun- den am leichten Rückfluss gerührt, danach auf Raum- temperatuT gekühlt, geputscht,
mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 93,7 g, entsprechend 87,7 % der Theorie des 4-[2'-(4"-Bip'henylyl-(1")]-1',3', 4'-oxdiazolyl-(5')]-benzoesäure-hydrazids der Formel (29) in Form eines farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 337 bis 338 C.
<I>Herstellungsvorschrift C</I> 12,2 g Stilben-4-carbonsäure-chlorid, 13,4 g 4-[5-Methyl-benzoxazolyl-(2')]-benzoesäure- hydrazid der Formel
EMI0009.0034
und 10 g Pyridin werden in 400 m1 trockenem o-Di- c'hlorbenzol im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Tem peratur nachgerühmt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170 C aufgeheizt.
Zu der farblosen Suspension des Reaktionsproduktes werden bei 165 bis 170 C in 15 Minuten 12 g Thionyichlorid unter energischem Rühren zugetropft, wobei allmählich Lösung eintritt. Man rührt weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt auf etwa 15 C ab, putscht das ausgefallene 1,3,4-Oxdiazol-Derivat der Formel
EMI0009.0053
wäscht mit Methanol und trocknet.
Man erhält etwa 18,6 g, entsprechend 82 % der Theorie eines blassgelben, feinkristallinen Pulvers, das bei 333 bis 338 C schmilzt. Nach dreimaligem Unikristall'isieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden nahezu farb lose, sehr feine Nädeichen vom Schmelzpunkt 341 bis 3431 C erhalten.
EMI0009.0066
Analyse: <SEP> C3oH2102N3 <SEP> (455,49)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,10 <SEP> H <SEP> 4,65 <SEP> N <SEP> 9,23
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 78,82 <SEP> H <SEP> 4,79 <SEP> N <SEP> 9,36 In ähnlicher Weise können die nachfolgenden 1,3,4- Oxdiazol-Derivate hergestellt werden:
Aus 15,8 g 4'-Carb:ät'hoxy-stilben-4-carbonsäure- Chlorid der Formel (25) und 13,4 g 4-[5-Methyl=benz- oxazol'yl-(2')]-benzoesäurehydrazid der Formel (32) das 1,3,4-Oxdiazol-Derivat der Formel
EMI0009.0073
Ausbeute: 22,3 g, entsprechend 85 % der Theorie. B'lassgrünstichig-gelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlor- benzo,l. Schmelzpunkt: 318 bis 320 C.
EMI0009.0080
Analyse: <SEP> C33H2;504N3 <SEP> (527,55)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,13 <SEP> H <SEP> 4,78 <SEP> N <SEP> 7,97
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,08 <SEP> H <SEP> 4,77 <SEP> N <SEP> 8,26 Aus 7,9 g 4'-Carbäthoxy-s:tilben 4-carbonsäurechlorid der Formel (25) und 7,58 g 4-[Naphth-(2 : 1)-oxazo- 1y1-(2')]-benzoesäurehydrazid der Formel
EMI0009.0086
das 1,3,4-Oxdiazol-Derivat der Formel
EMI0010.0003
Ausbeute: 9,5 g, entsprechend 67,9 % der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelz punkt: 328,5 bis 329 C.
EMI0010.0008
Analyse: <SEP> CggH2504N3 <SEP> (563,58)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 76,72 <SEP> H <SEP> 4,47 <SEP> N <SEP> 7,46
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 76,80 <SEP> H <SEP> 4,59 <SEP> N <SEP> 7,48 Aufs 6,14 g Stilben-4-carbonsäurechlorid und 7,58 g 4-[Naphth-(2:1)-oxazoly\1-(2')]-benzoesäure- hydrazid der Formel (35) das 1,3,4-Oxdiazol-Derivat der Formel
EMI0010.0014
Ausbeute:
8,1 g, entsprechend, 65,8 % der Theorie. Hell= gelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichllorbenzol. Schmelz punkt: 330 bis 33l C.
EMI0010.0020
Analyse: <SEP> C33H2102N3 <SEP> (491,55)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 80,64 <SEP> H <SEP> 4,31 <SEP> N <SEP> 8,55
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 80,30 <SEP> H <SEP> 4,21 <SEP> N <SEP> 8,49 Das als Ausgangsmaterial' verwendete 4-[Naphth (2:1) - oxazolyl - (2')] - benzoesäurehydrazid der Formel (35) kann wie folgt hergestellt werden:
63,6 g 1-Amino-2-oxynaphth,alin und 79,5 g Benzol- 1 -carbonsäuremethylester-4-carbonsäurechlorid werden unter Ausschluss von Luft in 400 ml wasserfreiem o-Di- chlorbenzol im Verlaufe von 3i/2 Stunden allmä'hl'ich auf 160 C erwärmt.
Nach Zugabe von 2 g Borsäure wird die Temperatur auf etwa 200 bis 210 C gesteigert, wo bei das o-Dichlorbenzol nahezu vollständig abdestilliert wird. Die braune Reaktionslösung wird während des nachfolgenden Abkühlens zuerst mit 200 m2 Dioxan und danach mit 200 ml Methanol verdünnt. Man kühlt auf 1 C ab,
rutscht, wäscht mit kaltem Methanol und trocknet. Man erhält etwa 115,8 g, entsprechend 95,4 % der Theorie, 4-[Naphth-(2:
1)-oxazolyl-(2')]-benzoesäure- methylester in Form eines hellen, gelblichen Pulvers, das bei 198 bis 199 C schmilzt. Zur weiteren Reinigung wird der Ester aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfe- nahme von Bleicherde umkristallisiert und im Hoch vakuum sublimiert. Man erhält ein nahezu farbloses,
feinkristallines Pulver vom Schmelzpunkt 203 C.
EMI0010.0082
Analyse: <SEP> CI9H1,903N <SEP> (303,30)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,24 <SEP> H <SEP> 4,32 <SEP> N <SEP> 4,62
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,47 <SEP> H <SEP> 4,26 <SEP> N <SEP> 4,63 151,5 g des Methylesters werden in 750 m'1 Diäthy- lenglykol:
-diäthyl'äther mit 50g Hydrazinhydrat 24 Stun- den bei 110 bis 115 C verrührt, anschliessend gekühlt, mit 1000 ml Methanol verdünnt, geputscht, mit Metha nol gewaschen und .getrocknet. Man erhält etwa 151,2 g, entsprechend 99,8 % der Theorie, 4-[Naphth-(2:
1)-oxa- zolyl (2')]-benzoesäurehyd'razid der Formell (35) in Form eines blassgelben, feinkristallinen Pulvers, das oberhalb 400 C schmilzt.
In analoger Weise kann das als Ausgangsmaterial verwendete 4-[5-Methyl-benzoxazolyl (2')]-benzoes@äure- hydrazid der Formel (32) dargestellt werden. Nahezu farblose, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 259,5 bis 260,5 C.
<I>Herstellungsvorschrift D</I> 15,8 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel (25), 1,25g Hydrazinhydrat und 8 g Pyri- din werden in 200 m1 trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nach gerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 170 C aufgeheizt.
Zu der nahezu farblosen Suspen sion werden bei 170 C in 15 Minuten 12 g Thionylchlo- rid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt das, nun nahezu gelöste Reaktionsprodukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf etwa 15 C ab.
Das kristallin ausgefallene 2,5-Bis-[4"-carb- ät'hoxy-stilbenyl-(4')]-1,3,4-oxdiazol der Formel
EMI0010.0138
wird gerutscht, mit Methanol gewaschen und. getrocknet. Man erhält etwa 10,2 g, entsprechend 71,6 % der Theo rie, Massgelbe Kristalle, die bei 330 bis 332 C schmel zen.
Nach dreimaligem Umkrista@llisieren aus o D'ichlor- benzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden blass gelbe, glänzend feine Kristalle vom Schmelzpunkt 330 bis 33l C erhalten.
EMI0010.0154
Analyse: <SEP> CggHgoO5N2 <SEP> (570,62)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 75,77 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 4,91
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 75,76 <SEP> H <SEP> 5,48 <SEP> N <SEP> 5,03 In analoger Weise kann aus dem 4'-Methyl-stüben- 4'-carbonsäurechlorid das 2,5-Bis-[4"-methyl-st?ilbenyl- (4')]-1,3,4-oxd'iazol der Formel
EMI0011.0001
hergestellt werden. Ausbeute: etwa 49,3 % der Theorie. Blassgelbe, glänzende Blättchen aus o-Dichforbenzol. Schmelzpunkt: 306 bis 307 C.
EMI0011.0006
Analyse: <SEP> C32H2aON2 <SEP> (454,54)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 84,55 <SEP> H <SEP> 5,77 <SEP> N <SEP> 6,16
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 84,28 <SEP> H <SEP> 5,69 <SEP> N <SEP> 6,15 <I>Herstellungsvorschrift E</I> 11,9 g Stilben-4-carbonsäure-hydrazid, 12,2 g Stil- ben-4-caxbonsäurechlorid und 10 ;
g Pyridin werden in 200 ml trockenem o Dichlorbenzol im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 3,0 Minuten auf 165 bis 170 C aufgeheizt. Zu der Massgelben Suspension werden bei 165 bis 170 C in 15 Minuten 12g Th@ionyfbhlorid zu getropft,
worauf eine klare, gelbe Lösung entsteht. Man rührt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf etwa 15 C ab, wobei das Reaktions- produkt kristallin ausfällt. Nach:
dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man etwa 17,4 g, entsprechend 81,8% .der Theorie, 2,5-Bis-[sti'lbenyl-(4')]- 1,3,4-oxdiazol der Formel
EMI0011.0044
in Form blassgelber Nädefchen,
die bei 278 bis 279 C schmelzen. Nach dreimaligem Umkristaflisieren aus o- Dichlorbenzol unter Zuhüfenahme von Bleicherde wer- den nahezu farblose, glänzende feine Blättchen vom Schmelzpunkt 279 bis 279,5 C erhellten.
EMI0011.0058
Analyse: <SEP> C3pH220N2 <SEP> (426,-49)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 84,48 <SEP> H <SEP> 5,20 <SEP> N <SEP> 6,57
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 84,12 <SEP> H <SEP> 5,17 <SEP> N <SEP> <B>6,81</B> Verwendet man anstelle der 12,2 g Stilben-4-carbon- säurechlorid 15,8 g 4'-Cärbät'hoxy-stilben-4-carbon- säurechlorid der Formel (25), so erhält man etwa 18,9 g, entsprechend 76 % der Theorie, 2-[4"-Carbäthoxy-stil- benyT-(4')]-5-[stilbenyl-(4"')]-1,3,
4-oxdiazol der Formel
EMI0011.0070
wel'c'he nach zweimaligem Umkrista#kisiexen aus o-Di- chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde Mass gelbe, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 308 bis 309 C ergeben.
EMI0011.0081
Analyse: <SEP> C33H2603N2 <SEP> (498,55)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 79,50 <SEP> H <SEP> 5,26 <SEP> N <SEP> 5,62
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 79,39 <SEP> H <SEP> 5,24 <SEP> N <SEP> 5,79 <I>Herstellungsvorschrift F</I> 24,2 g Stilben-4-carbousäurech@lorid, 5,9 g Oxal- säure-d'ihydrazid und 16 g Pyridin werden in 250 ml trockenem o-Dichlorbenzot im Verlaufe von 30 Minu- ten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach:
im Ver- läufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170 C auf geheizt. Zu .der farblosen Suspension, werden bei 165 bis 170 C in 20 Minuten 18 g Ilmonyfchlorid. zuge- tropft. Man, rührt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach,
kühlet darauf die gelbe Suspension auf etwa 15 C ab, putscht das Reaktionsprodukt, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 18,5 g, entsprechend 74,9 % der Theorie, 2-[Sti1,benyl-(4')]-5-[5"-st3lbenyl- (4"') -1",3",4" - oxdiazolyf - (2")] -1,3,
4 - oxd'iazol der Formel
EMI0011.0127
in Form .eines Massgelben, feinkristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 320 bis 323 C:
Nach dreimaligem Um- kristaläsieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden sehr feine, b'lassgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 331 bis 332 C erhalten.
EMI0012.0001
Analyse: <SEP> C32H2202N4 <SEP> (494,53)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 77,71 <SEP> H <SEP> 4,48 <SEP> N <SEP> 11,33
<tb> befunden: <SEP> C <SEP> 77,66 <SEP> H <SEP> 4,63 <SEP> N <SEP> 11,18 In ähnlicher Weise können die nachfolgenden 1,3,4- Oxdiazol=Derivate hergestellt werden.
Aus 31,6 g 4'-Carbäthoxy=stilben-4-carbonsäure- chlorid der Formel (25) und 5,9g Oxalsäuredihydrazid das 1,3,4-Oxdiazol-Derivat der Formel
EMI0012.0010
Ausbeute: 25,9 g, entsprechend 81,3 % der Theorie. Blassgelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 351 bis 352 C.
EMI0012.0015
Analyse: <SEP> C3 & H300cN4 <SEP> (638,65)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 71,46 <SEP> H <SEP> 4,73 <SEP> N <SEP> 8,77
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 71,43 <SEP> H <SEP> 4,68 <SEP> N <SEP> 8,77 Aus 15,8 g 4'-Carbäthoxy-sti1ben-4-carbonsäurechlorid und 5,0g Thiophen-2,5-dicarbonsäuredhydrazid das 1,3,4-Oxdiazol-Derivat der Formel
EMI0012.0019
Ausbeute: 14 g, entsprechend 77,9 % der Theorie. Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelz punkt: 371 bis 372 C.
EMI0012.0024
Analyse: <SEP> C42H3206N4S <SEP> (720,80)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 69,99 <SEP> H <SEP> 4,48 <SEP> N <SEP> 7,77
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 69,87 <SEP> H <SEP> 4,64 <SEP> N <SEP> 7,71 Aus 12,2 g Stilben-4-carbonsäurechlorid und 5,0 g Thiophen-2,5-dicarbonsäure=dihydrazid das 1,3,4-Ox- diazoT-Derivat der Formel
EMI0012.0029
Ausbeute: 10 g, entsprechend 69,6<B>%</B> ,der Theorie. Blass gelbe, sehr feine, verfilzte Kristalle aus Trichlorbenzol. Schmelzpunkt: 349 bis 350 C.
EMI0012.0035
Analyse: <SEP> C36,H2402N4S <SEP> (576,68)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 74,98 <SEP> H <SEP> 4,20 <SEP> N <SEP> 9,72
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,96 <SEP> H <SEP> 4,30 <SEP> N <SEP> 9,80 <I>Herstellungsvorschrift G</I> 11,9 g Stüben-4-carbonsäure=hydrazid, 8,3 g Zimt säure-chlorid und 8 g Pyridin werden in 250 ml trok- kenem o Dichlorbenzol im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt,
1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Ver laufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170 C aufge heizt. Zu der hellgelben Lösung werden bei 165 bis 170 C in 15 Minuten 12 g Thionylchlorid unter ener gischem Rühren zugetropft. Man rührt die .nun gelbe Lösung noch 5 Minuten bei .dieser Temperatur nach,
kühlt darauf auf etwa 5 C ab und gibt während das Ab- kühlens 200 ml Methanol zu.
Das 2-[Stäbenyl-(4')]-5- [styryl']-1,3,4-oxdiazofi der Formell
EMI0012.0063
wird genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 10,1 g, entsprechend 57,8 % der Theo rie, eines blass:gelben Pulvers, das bei 186,5 bis 187,5 C schmilzt. Durch Einengen der Mutterlauge können wei tere 3,6 g vom Schmelzpunkt 182 bis 183 C gewonnen werden.
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Tetra- chloräihylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden farblose, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 187,5 bis 188 C erhalten.
EMI0013.0019
Analyse: <SEP> C24HisON2 <SEP> (350,40)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 82,26 <SEP> H <SEP> 5,18 <SEP> N <SEP> 8,00
<tb> gefunden:
<SEP> C <SEP> 82,25 <SEP> H <SEP> 5,31 <SEP> N <SEP> 7,77
<tb> <I>Herstellungsvorschrift <SEP> H</I>
<tb> 11,91 <SEP> g <SEP> Stilben-4-carbonsäure <SEP> nydrazi:d, <SEP> 11,17 <SEP> g 5-P'henyl=thiophen-2-carbons'äurechlorid und 8 g Pyri- din werden in 200 ml trockenem o-Dichlorbenzöl im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt,
1 Stunde bei dieser Temperatur nach- gerührt und danach im Verlaufe von 15 bis<B>30</B> Minuten auf 165 bis 170 C aufgeheizt. Zu der hellgelben Lösung werden bei 165 bis 170 C in 15 Minuten 12 g Thionyl- chlorid zugetropft. Man rührt weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt die nun gelbe Lösung des Reaktionsproduktes auf etwa 20 C ab,
nutscht die ausgefallenen Kristalle, wäscht mit Methanol und trock net. Man erhält etwa 16,7 g, entsprechend 82,3 % der Theorie, 2 - [Stilbenyl-(4')]-5-[5"-phenyl thienyl-(2")]-1, 3,4-oxdiazol der Formel
EMI0013.0052
in Form eines blassgelben Pulvers,
das bei 270 C schmilzt. Dreimaliges Umkriställisieren aus Tetrachlor- äthylen ergibt blass grünstichig gelbe, feine, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 270 C.
EMI0013.0065
Analyse: <SEP> C26Hi8ON2S <SEP> (406,51)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 76,82 <SEP> H <SEP> 4,46 <SEP> N <SEP> 6,89
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 76,39 <SEP> H <SEP> 4,50 <SEP> N <SEP> 6,84 In ähnlicher Weise können die nachfolgenden 1,3,4 Oxdiazol-Derivate hergestellt werden:
Aus 94,74 g 4'-Carbäthoxy-.stäben-4-catbons,äure- chlorid und 65,46 g 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäure- hydrazid ('hergestellt :durch 24stündiges Sieden am Rück fluss von 1 Mol 5-Phenylthiop'hen-2-carbonsäureäthy'1- ester mit 4 Mol Hydrazinhydrat in Athanol; Schmelz- punkt:
165,5 bis 166,5 C) mit 56 g Pyridin in 1200 ml trockenem o-Dichlorbenzol und Ringschluss mit 60 g Thionylchlorid das 2-[4"-Carbäthoxy-stiIlbenyT=(4')-5- [5"'-phenyl-thienyl-(2"')]-1,3,4-oxd@iazol der Formel
EMI0013.0089
Ausbeute: 122,2 g, entsprechend 85,4 % der Theorie. Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 294,5 bis 295,5 C.
EMI0013.0096
Analyse: <SEP> C2sH220gN2S <SEP> (478,57)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,78 <SEP> H <SEP> 4,63 <SEP> N <SEP> 5,85
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,66 <SEP> H <SEP> 4,69 <SEP> N <SEP> 5,86 Aus 23,83 g Stilben-4-earbon@säure=hydrazid und 19,26 g Thiophen-2,5-d'icarbonsäuremonome1hylester- chilorid das 2-[Sti'lbenyl-(4')]-5-[5"-carbomethoxy-thie- nyl-(2")]-1,3,4-oxdiazol:.der Formel
EMI0013.0101
Ausbeute: 31,0 g, entsprechend<B>82,0%</B> der Theorie. Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 227,5 bis 228,5 C.
EMI0013.0106
Analyse: <SEP> C22H1603N2S <SEP> (388,45)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 68,03 <SEP> H <SEP> 4,15 <SEP> N <SEP> 7,21
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 68,23 <SEP> H <SEP> 3,93 <SEP> N <SEP> 7,22 Herstellungsvorschrift <I>1</I> 6,14 g Stiliben-4-carbonsäure-chlorid, 7,16 g 5-[5'-Phenyl-(1")-1',3',4'-oxdiazolyl-(2')]- thiophen-2-carbonsäurehydrazid der Formel
EMI0014.0001
(hergestellt aus dem nach den Angaben der französi- schen Patentschrift Nr.<B>1</B>384 142 im Beispiel 2 be schriebenen 5 - [5' - Phenyl-(1")-1',3',
4'-oxdzazolyl-(2')]- thiophen - 2-carbonsäure - methylester und Hydrazin- hydrat in der Wärme; Schmelzpunkt 228 bis 229,5 C) und 8 g Pyridin werden in 200 ml trockenem o-Dichlor- benzol im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100 bis 114 C erwärmt,
1 Stunde bei dieser Tempera- tur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170 C aufgeheizt. Zu der hellgel ben Suspension des Reaktionsproduktes werden bei 165 bis 170 C in 15 Minuten 10g Tluonylchlorid unter energischem Rühren zugetropft,
wobei allmählich Lö sung eintritt. Man rührt noch weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt darauf auf etwa 15 C ab und gibt 200 ml Methanol zu. Das 1,3,4-Oxd@iazol- Derivat der Formel
EMI0014.0044
wird:
genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 7,5 g, entsprechend 63,2% der Theo rie eines hellgelben Pulvers, das bei 293 bis. 294. C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlor- benzal unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt hell gelbe, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 298 bis 299 C.
EMI0014.0061
Analyse: <SEP> <B>C2gH1802N4S</B> <SEP> (474,54)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 70,87 <SEP> H <SEP> 3,82 <SEP> N <SEP> 11,81
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 70,69 <SEP> H <SEP> 4,03 <SEP> N <SEP> 11,71 In analoger Weise können die nachfolgenden 1,3,4- Oxd'iazol-Derivate hergestellt werden:
EMI0014.0066
Ausbeute: 10,5 g, entsprechend 83,4% der Theorie. Hellgelbe, feine Nädelchen aus o - Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 305 bis 306 C.
EMI0014.0073
Analyse: <SEP> C2gH2003N4S <SEP> (504,57)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 69,03 <SEP> H <SEP> 4,00_ <SEP> N <SEP> 11,10
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 68,84 <SEP> H <SEP> 4,18 <SEP> N <SEP> 11,07
EMI0014.0074
Ausbeute: 12,8 g, entsprechend 85,2% d'eir Theorie. Hell- gelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 313 bis 314 C.
EMI0014.0083
Analyse: <SEP> <B>C3gH3004N4S</B> <SEP> (602,71)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 69,75 <SEP> H <SEP> 5,02 <SEP> N <SEP> 9,30
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 69,68 <SEP> H <SEP> 5,12 <SEP> N <SEP> 9,58 <I>Herstellungsvorschrift K</I> 5,96 g Stilbenr4-carbonsäurehydrazid, 6,6 g 5-[Benz- oxazolyl-(2')
]-thiopnen-2-carbo#nsäuTechiorid der Formel
EMI0014.0088
und 8 g Pyridin werden in 250 ml trockenem o-Dichl'or-- bemal im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Tempera- tur nachgerührt und danach im Verlaufe von,
15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170 C aufgeheizt. Zu der farb losen Suspension des Reaktionsproduktes werden bei 165 bis 170 C in 15 Minuten 12 g Thionylchlorid un ter energischem Rühren zugetropft, wobei allmählich eine gelbe,
klare Lösung entsteht. Man rührtnoch wei tere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach-, kühlt dar auf auf etwa <B>15'</B> C ab und gibt 200 ml Methanol zu. Das 1,3,4-Oxdiazol-Derivat der Formel
EMI0015.0001
wird genutscht,
mit Methanol gewaschen und getreck- net. Man erhält etwa 8,3 g, entsprechend 74,3% der Theorie, eines hellgelben Pullvers, das bei 285 bis 286 C schmilzt. Durch Einengen dein Mutterlauge kön nen weitere 2 g vom Schmelzpunkt 279 bis 284 C ge wonnen werden.
Dreimaliges Umkristallisieren aus o- Dichlorbenzol ergibt feine, verfilzte, hellgelbe Nädel- lo chen vom Schmelzpunkt 288 bis 289 C.
EMI0015.0027
Analyse: <SEP> C27II1702N3S <SEP> (447,52)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 72,47 <SEP> H <SEP> 3,83 <SEP> N <SEP> 9,39
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 72,27 <SEP> H <SEP> 3,75 <SEP> N <SEP> 9,44 In ähnlicher Weise kann. das 1,3,4-Oxdlazol-Derivat,der Formel
EMI0015.0033
hergestellt werden. Ausbeute:
5,7 g, entsprechend 45,3% der Theorie. Hellgelbe, feine Nädelchen aus Tetrachloräthylen. Schmelzpunkt: 287 bis 288,5 C.
EMI0015.0042
Analyse: <SEP> C31H2502N3S <SEP> (503,62)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 73,93 <SEP> H <SEP> 5,00 <SEP> N <SEP> 8,34
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 74,07 <SEP> H <SEP> 5,08 <SEP> N <SEP> 8,54 Das als Ausgangsmaterial: verwendete 5-[Benzoxa- zo1y1-(2')]-t{hiop'hen-2-carbonsäurechlorid der Formel (54) kann wie folgt hergestellt werden:
579 g 5-[Benzoxazolyl-(2@]=thiophen 2-cairbonsäure (hergestellt nach den Angaben der französischen Patent schrift Nr.<B>1</B>384 000, Beispiel 2)
werden in 3500 ml Chilorbenzol mit 250 m1 Thionylchlorid unter Zugabe von 10 ml Dimethylformamid während 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Danach gibt man nochmals 250 ml Thionylchlorid zu und hält weitere 2 Stunden am Rück- flluss. Nun wird das überschüssige
Thionylchlorid. mit etwa der Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert, der Destillationsrückstand heiss filtriert und erkalten gelas sen. Das 5-[B,enzoxazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäure- chlorid der Formel (54) kristallisiert aus.
Nach dem Nut- schen, Waschen mit n Heran und Trocknen werden 530 g, entsprechend 83,8 % dar Theorie, Massgelbe Kri- stalle vom Schmelzpunkt 163 bis 164 C erhalten, welche nach, Umkristallisation aus Chlorbenzol folgende Analysenwerte ergeben:
EMI0015.0097
C17H<B>6</B>02N6S<B>0</B> <SEP> (263,70)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 54,66 <SEP> H <SEP> 2,29 <SEP> Cl <SEP> 13,44
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 54,36 <SEP> H <SEP> 2,11 <SEP> CL <SEP> 13,34 In analoger Weise kann das als Ausgangsmaterial verwendete 5-[5'-tert.-Butyl-benzoxazolyl-(2')]-thiophen- -2-carbonsäurechlorid hergestellt werden. Blassgelbe, glänzende Kristalle aus Ligroin. Schmelzpunkt:
176 bis 178 C.
EMI0015.0111
Analyse: <SEP> CioH1402NSC1 <SEP> (319,81)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 60,09 <SEP> H <SEP> 4,41 <SEP> N <SEP> 4,38 <SEP> Cl <SEP> 11,09
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 60,17 <SEP> H <SEP> 4,33 <SEP> N <SEP> 4,25 <SEP> Cl' <SEP> 11,24 <I>Beispiel 1</I> Gebleichtes Gewebe aus, Polyamid-Stapelfaser (Ny- 1on-Spun) wird bei einem Flo!ttenverhältn% von 1 :
30 während 30 Minuten bei 90 bis 95 C in einem Bad be handelt, welches, bezogen auf das Fasermaterial, 0,1 der Verbindung der Formel (46) und 1 % 40 % ige Essig säure enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe eine starke Aufhellung.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Pofy- amid-Stapelfaser ein Gewebe aus Polyamid-Filament, so gelangt man zu ähnlich guten Aufhefleffekten.
Ebenfalls gute Aufhelleffekte erzielt man, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (46) eine solche ge mäss Formeln (26), (40), (41), (49) oder (51) verwendet. <I>Beispiel 2</I> Mau foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe (z.
B. Dacron ) mit einer wässri- gen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Oxdiazolverbindungen dar Formeln (26), (28), (30), (34) oder (43) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohöl enthält, und trocknet bei etwa 100 C.
Das trockene Material wird anschliessend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220 C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe hat einen wesentfich höheren Weissgehalst als ein unbehandeltes Polyester gewebe.
<I>Beispiel 3</I> Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein gebleichtes Gewebe (Polyamid) aus Stapelfasern (Nylon-Spiun) mit einer wässrigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer Oxdiazol\verbindung der Formel (4-0)
sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthy ilenoxyd an:
1 Mol Octadecyllallkohol enthält, und trocknet bei etwa 80 C. Das trockene Maiterial wird! anschliessend während 3 Minuten einer Wärme- behandlung bei etwa 160 C unterworfen. Das derart behandelte Polyamid'gewebe hat einen <RTI
ID="0015.0218"> wesentlich höhe ren Weissgehalt als ein unbehandeltes Polyamidgewebe. <I>Beispiel 4</I> Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Gewebe aus Polyvinylchlorldfasern ( Thermovyf ) mit :einer wässrigen Dispersion, :
die pro Liter O,1 bis 1 g einer der Oxdiazolverbindüngen der Formel (46) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthy- lenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält, und trock net bei etwa 70 C. Das trockene Material wird anschlie ssend während 1 Minute bei 100 C einer Wärmebehand lung unterworfen.
Das :derart behandelte Gewebe aus Polyvinyl'chl'oridfasern hat einen wesentlich höheren Weissgehalt als ein unbehandeltes Gewebe aus Poly- vinylchloridfasern. <I>Beispiel 5</I> Man stehlt eine Seife (Natriumsalz höherer Fettsäu ren) her, die 0,5 % der Verbindung der Formel' (26) oder 0,5 % ,der Verbindung der Formel (38) enthält.
Ein Polyamid-Gewebe, das 30 Minuten bei 60 bis 70 C mit einer dieser Seifen gewaschen wird, hat ein helleres Aussehen als das Material, welches mit einer Seife gewaschen wird, welche die Verbindung der For mel (26) oder (38) nicht enthält.
Verwendet man anstelle von Seife .ein anionaktives, nichtionogenes oder kationaktives, flüssiges oder festes synthetisches Waschmittel, so gelangt man zu ähnlichen Weisseffekten.