CH477594A - Use of new stilbenyl-1,3,4-oxdiazole derivatives as optical brightening agents in the textile industry - Google Patents

Use of new stilbenyl-1,3,4-oxdiazole derivatives as optical brightening agents in the textile industry

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CH477594A
CH477594A CH368A CH368A CH477594A CH 477594 A CH477594 A CH 477594A CH 368 A CH368 A CH 368A CH 368 A CH368 A CH 368A CH 477594 A CH477594 A CH 477594A
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stilbenyl
carboxylic acid
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Erwin Dr Maeder
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Ciba Geigy
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Description

  

  Verwendung von neuen     Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten     als optische Auf hellmittel in der     Textilindustrie       Die vorliegende     Erfindung        betrifft    die Verwendung  von neuen     Stilbenyl!-1,3,4-oxdiazolDerivaten    als op  tische     Aufhellmittel    für textile organische Materialien    in der     Textilindustrie,    wobei diese     Oxdi:

  azol'-Derivate          durch        die    Formel  
EMI0001.0011     
    charakterisiert sind, wobei A für einen     Phenyl-,        Naph-          thyl-,        S'tyryl-,        Stilbenyl-,        Thienyl-,        2-Benzoxazolyl-    oder       2-Naphth.oxazolykest    steht und B     einen        Phenylen-,          Furyl'en-    oder     Thienylenrest    bedeutet und m     und    n der  Wert 1 oder 2 zukommt, und .die     Reste    R,

   die     gleich     oder     verschieden    sein können,     Wasserstoff,    Halogen,  eine     A1kyl-,        Phenyl-,        Carboxyl    ,     Sulfo-,        Hydroxyl-    oder       Aminogruppe    oder deren     substitutive    bzw.     funktionelle     Derivate     dars'tell'en.     



       Innerhalb    des Reste A mögliche,     endständige        Phe-          nylreste    können ebenfalls     ein    bis zwei     Substituenten    R  und     innerhalb    des     Brückengliedes    B     mögliche        Phenylen-          reste    können ebenfalls einen Rest R mit der     vorstehend     angegebenen Bedeutung     enthalten.    Unter .dem vorste  hend gegebenen     Begriff    der     substitutiven    und     funktio-      

      nellen    Derivate     sollen    neben den     dort        ummittelbar    ge  nannten     Substituentengruppen    auch     solche    verstanden  werden, die aus diesen     Substituenten        unmittelbar        substi-          tütiv    oder funktionell ableitbar sind,     also    z.

   B. neben       Alkylgruppen        auch.        Halogenalkyl-,        Hydroxyalkyl-,        Cy-          anoalkyl    ,     Carboxyalkyl-,        Phenylalkyl-    usw.     Gruppen;     neben     Phenylgruppen    auch     Alkylphenyl-,        Halogenphe-          nyl-,        Alkoxypheny1-,        Carboxyphenyl-    usw.     Gruppen;

       neben     Carboxylgruppen        auch        Carbonsäureester-,        Car-          bo@usäureamid-,        Carbonsäure'hydrazid-,        Nitril-    u. ä.

   Grup  pen; neben     Sulfogruppen    auch     Sulfonsäureester-,    Sul-         fonsäureamid-,        Alkylsulfon-,        Aryl.sulfongruppen;        neben          Hydroxylgruppen    auch     Phenoxygruppen,        Oxyalkylgrup-          pen;

      neben     Aminogruppen    auch     alkylierte,        aryl'ierte    und       acylierte        Aminogruppen,        Urethan-    und     Harnstoff        ab-          kömmlinge,        Triazinylderivate    und     ähnliche;    soweit sie  die     Bedingung    des     nichtchromophoren        Charakters    er  füllen.  



  In der deutschen Patentschrift Nr. 932 184 ist zwar  bereits darauf hingewiesen worden, dass sich     Oxdiazol-          Derivate    unter Umständen als optische     Aufhellinittel          verwenden    lassen.

   Seinerzeit war jedoch noch     nicht    er  kannt worden, dass die Art des konjugierten aromati  schen     Systems,    welches an den     Oxdiazolring    gebunden  ist,     sehen        unterschiedliche        Einflüsse    auf die     Aufhellerwir-          kuug    dieser     Verbindungstypen    haben     kann.    Der vorlie  genden Erfindung liegt nun die     Erkenntnis    zugrunde,

    dass die Anwesenheit spezielle     mindestens        eines        Stil-          benyl.Restes    - vorzugsweise     zweier    solcher     Reste      wie in den     obenstehend        definierten,    neuen     Verbindungen     vorgeschrieben, das     Hauptabsorptionsmaximum    korres  pondierender Verbindungen     auffällig    in den     langwelligen     Bereich verschiebt.

   Als     anwendungstechnische    Folgen       resultieren    hieraus wesentlich     höhere        Maximaleffekte     und     unerwartete    Steigerung der     Ausgiebigkeit    solcher  Aufheller.

        Unter den     erfindungsgemäss    zu verwendenden neuen       Stilbenyyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten    der Formel (1) seien    diejenigen der     nachstehenden    Formeln     al's    Beispiele be  sonders     erwähnt:

       
EMI0002.0006     
    
EMI0003.0001     
    In     diesen        Formeln    bedeuten     jeweils        R1    und     R3     Reste, die gleich oder     verschieden        sind        und    je ein Was  serstoffatom, ein Halogenatom, eine     geradkettIge    oder       verzweigte        Alkylgruppe,    eine     Phenylgruppe,        eine        Halo-          genalkyl-,

          Hydroxyalkyl-    oder     Cyanalkylgruppe,    eine       Niiri#l-    oder     Hydroxylgruppe,        eine        Alkoxy-,        Aralkoxy=          oder        P'henoxygruppe,        eine        Carboxylgruppe,        eine        Car-          bonsäureesteT    ,     Carbonsäureamid@    oder     Carbonsäure-          hydrazidgruppe,    eine     Sulfonsäure    ,

       S'ulfonsäureester-          oder        Sulfonsäureamidgruppe,    eine     Alkylsulfon-    oder         Arylsulfongmppe,    oder     eine    durch     Acyl-    oder     1,3,5-          Triazinylreste        gegebenenfalls        substituierte        Aminogruppe          bedeuten,    R2, R4 bis     RE        Reste,

      die     gleich    oder ver  schieden     sind    und je ein     Wasserstoffatom,        ein    Chlor  atom, eine     Alkylgruppe,        eine    freie oder     neutralisierte          Sulfonsäüregruppe        (-S020-Kation)    oder eine     Sulfan-          säureamidgruppe        darstellen.     



  Von bevorzugter Bedeutung ist im     Rahmen    der vor  liegenden Erfindung die Verwendung von     Stäbenyl-1,3,          4-oxdiazol-Derivaten    der     Formeln       
EMI0004.0001     
         worin,    A, B, m und n die     eingangs    angegebene     Bedeutung     zukommt und     Ui        und        U2    gleich oder verschieden     sind     und je ein     Wasserstoffatom,

          eine        Carbonsäureester-          gruppe    mit     höchstens    18 Kohlenstoff     atomen,    wie z. B.       Carbonsäurealkyl,-,        -alkoxyalkyl-,        -alkenyl-,        aryl-    oder       -aral'#estergruppen    oder eine     gegebenenfalls    durch       Alkyl    ,     Aralkyl    ,     Cycloalky2-    oder     Arylgruppen    substi  tuierte     Carbons äureamidgruppe    bedeuten.  



  Die neuen     Stilbenyl-1,3,4-oxdiazal-Derivate    können  nach     verschiedenen,    an sich bekannten     Methoden    herge  stellt werden.    Ein     allgemein        anwendbares    Herstellungsverfahren  besteht z.

   B. darin, dass man entweder     ein        Stilbencarbon-          säurehalogenid,    vorzugsweise ein     Chlorid,    der Formel  (18) mit     einem        Hydrazid    der     Formel!    (19)     oder    ein     Stil-          bencarbonsä#urehydrazid    der Formel (20) mit     einem          Carbonsäurehalogenid    (vorzugsweise Chlorid)     der        For-          m-e1    (21)

       zum        Acyl'hydrazin    der     Formel    (22) umsetzt  und     .dieses        anschliessend    dem     Ringschluss    zum     1,3,4-          Oxdfazol        unterwirft.    Diese     Reaktionsfolge        kann    schema  tisch wie folgt wiedergegeben werden, wobei A,     B,    m  und     n    in den     Formeln.    (19), (21) und (22) die eingangs  angegebene     Bedeutung    zukommt:

    
EMI0004.0061     
      Auf diese Weise kann man sowohl zu     symmetrisch     als auch zu     asymmetrisch        aufgebauten    Verbindungen der       Formet    (1) gelangen.  



  Zu     symmetrisch    aufgebauten     Verbindungen    der For  mel (1), in     we'l'cher    A einen     Stilbenylrest        darstellt,    ge  langt man beispielsweise     dadurch,    dass man     ein    Stilben-         carbonsäurehalogenid    der Formel (18) mit     Hydrazin,          Hydrazinhydrat,    einem Salz des     Hydrazins    oder einem       Dihydtazid        der    Formel (23), in     der    B,

   m und n die ein  gangs     angegebene        Bedeutung    haben, nach folgendem  Schema zur     Umsetzung    bringt:  
EMI0005.0022     
    In     ganz    entsprechender Weise kann man durch Um  setzung von 2     Mol        eines        Stilbencarbons. äurehydrazids     mit 1     Mol    eines Säurechlorids     B(COHa1)2    zum     gleichen          Verbindungstyp    (24) gelangen.

   Das nach     einem    dieser  Wege     erhaltene        Diacylhydrazin    der     Formel    (24), in wel  <I>cher B,</I> m und n die eingangs angegebene Bedeutung  haben, wird anschliessend dem     Ringschluss        zum    1,3,4  Oxdiazol,     unterworfen.     



  Die Umsetzung der     Säureh:alogenide    der Formel (18)  und (21) mit     Hydrazin,        Hydrazinhydrat,        Salzen    des Hy  drazins oder den     Carbonsäurehydraziden        der    Formeln  (19), (20) und (23) zu den     Acylhydrazinen    der     Formeln     (22) und (24) kann     in.    Gegenwart einer tertiären     Stick-          stoffbase    bei Temperaturen von etwa 50 bis 150  C       ausgeführt    werden.

   Es     ,empfiehlt        sich,        tertiäre    Stickstoff  basen mit     nic'h't    zu niedrigem     Siedepunkt,        vorzugsweise     solche, deren     Siedepunkt    mindestens 100  C beträgt, zu  verwenden, wie z.

   B.     N,N-Diäthyl-        oder        N,N-Dimet'hyl-          anilin.        Als    besonders vorteilhaft erweisen sich     cyclische          tertiäre        Stickstoffbasen    wie     Chinohn    und     vor        allem          Pyridinba    en wie     Pyridin    selbst und     Al!kylpyridine    mit       niedrigmolek        ularen        Alkylresten    wie     2-,

  -    3- und     4-Me-          thylpyridin        (Picoline),        Äthyl@pyridine    oder     Gemische    der  artiger     Pyridinbasen.     



       Überraschenderweise    hat es sich gezeigt, dass die       Umsetzung        zu    den     Acylhydrazinen    der Formeln (22)  und (24) in hochsiedenden,     inerten,        schwach        polaren    bis       unpolaren    organischen Lösungsmitteln,

   wie     beispiels-          weise        o-Dichlorbenzol    oder     Trichlorbenzol    in Gegen-    wart der     stöchiometrisch    notwendigen Menge an     Pyri-          dinbesen    bei etwa 50 bis 150  C möglich ist, wobei der       anschliessende        Ringschluss    zum     1,3,

  4-Oxdiazol    ohne       Zwischenabscheidüng    des     Acylhydrazins        .durch    Eintrop  fen von etwas mehr als der     stöchiometrisch    notwendigen  Menge     Thionyle'hlorid    bei     Temperaturen    zwischen 120       und    220  C, vorzugsweise bei     Siedetemperatur    des Re  aktionsgemisches sehr rasch in glatter Weise vorgenom  men werden     kann.    Diese     Möglichkeit        war    insofern     auf-          fallend    und nicht vorherzusehen, als nach     :

  allgemeiner     Erfahrung     in        vergleichbaren        Fällen    mit einer unkontrol  lierbaren Reaktion des     Thionylchlorids    mit der     Stilben-          doppel'bindung        zu        rechnen    war.  



  Die     nach    dem beschriebenen     Verfahren        erhaltenen          Verbindungen    der Formel (1) können     gewünschtenfalls     noch weiter     umgesetzt    werden zu Verbindungen, die       gleichfalls    unter den Rahmen der Formel (1)     fallen.    So       gelangt        man;    zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man       Verbindungen    der Formel (1)     sulfoniert;

      eine oder meh  rere primäre oder sekundäre     Aminogruppen    von     Verbin-          dungen        gemäss    Formel (1) in die entsprechenden     Alkyl-          sulfonsäure-Derivate    überführt, mit     Aldehydbisulfitver-          bindungen    in     die        entsprechenden        co-Methansulfonsäuxe-          derivate    überführt;

       mit        Alkyl@-        oder        Ara@kylsufonr-          Säuren        umsletzt;        in    eine oder mehrere     Hydroxyl-          gruppen    mit     Alkylenoxyden    oder mit     Polyalkyl'enäther-          monohalogeniden    eine     zur    Wasserlöslichkeit genügend  lange     Pol'yalkyl'enätherkette        einführt;

          eine    oder     mehrere          zur        Quaternierung        befähigte        Gruppen        mit    Quaternie-           rungsmitteln    in der Wärme,     gegebenenfalls    unter Druck,       umsetzt;    oder eine oder mehrere     Halogenalkylgruppen     mit     tertiären    Basen in die entsprechenden     quaternären     Derivate überführt.  



  Die neuen     optischen        Aufheher    der     eingangs        um4          schriebenen    Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder       feinverteiltem    Zustand eine mehr oder weniger ausge  prägte Fluoreszenz. Sie werden erfindungsgemäss zum       optischen        Aufhellen    der verschiedensten     textilen    organi  schen Materialien in der     Textilindustrie    verwendet (so  weit     eine    optische Aufhellung     in    Betracht kommt).  



  Textile     organische    Materialien für diesen Zweck  können sehr     verschiedenartiger        chemischer    Natur sein,  wofür beispielsweise, ohne dass dadurch irgendwelche  Beschränkung     ausgedrückt        wird,    folgende Stoffklassen  genannt seien:  I.     Synthetische    organische     hochmalckulare    Mate  rialien:

    a)     Polymerisationsprodukte    auf Basis von     polymeri-          sierbare        Kohfenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen        ent-.     haltenden organischen Verbindungen, das heisst deren  Homo-     oder        Copolymerisate    sowie deren     Nachbehand-          lungsprodukte    wie beispielsweise     Vernetzungs-,        Pfrop-          fungs-        oder    Abbauprodukte,     Polymerisat-Verschnitte     usw., wofür beispielsweise     genannt    seien:

         Polymerisate    auf Basis von     ass-ungesättigten        Carbon     Säuren,     insbesondere    von     Acrylverbindungen    (insbeson  dere     a-Olefinen),        Polymeris-ate    auf Basis     von-Vinyl-    und       Vinylidenverb:

  indungen    von     halogenierten        Kohlenwas-          serstoffeh,    von     ungesättigten        Aldehyden        und        Ketonen,     von     Allylverbindungen    usw.,     ferner        Pfropfpolymerisa-          tionsprodukte,        Vernetzungsprodukte    oder     Modifizie-          rungsproduukte.     



  b) Andere     Polymerisationsprodükte,    wie z. B. durch       Ringöffnung    erhältlich, z. B. Polyamide vom     Polycapro-          lactam-Typ,    ferner     Formaldehyd-Polymerisate.    oder  Polymere, die     sowohl    über Polyaddition als auch Poly  kondensation     erhältlich        sind    wie     Polyäther,        Poilythio-          äther,        Polyacetale,        Thioplaste.     



  c)     Polykondensationsprodukte        oder        Vorkondensate     auf Basis bi oder     polyfunktioneller        Verbindungen    mit       kondensationsfähigen        Gruppen,    deren Homo- und       Mischkondensationsprodukte    sowie     Produkte    der     Nac'h-          behand'lung,    wofür beispielsweise .genannt seien:       Pälyester,        insbesondere        aromatische        gesättigte    (z. B.

         Polyäthylenterephthalat),        unverzweigte    sowie verzweigte  Polyamide (z. B.     Hexamethylendiaminadipat),    sowie  deren     Vorkondensate    und analog gebaute Produkte.  



       dl)        Pol'yadditionsprodukte    wie z. B.     Polyurethane.          II.        Halbsynthetische    organische Materialien wie  z. B.     Celluloseester    bzw.     Mischester    (Acetat,     Propio-          hat),        Nitrocellulose,        Celluloseäther,        regenerierte        Cel1u-          lose    (Viskose,     Kupferammoniak-Cellulose)    .oder deren  Nachbehandlungsprodukte,     Casein-Kunststoffe.     



       11I.        Natür'l'iche    organische     Materialien        animalischen     oder vegetabilischen     Ursprungs,    beispielsweise auf Ba  sis von     Cellul'ose    oder Proteinen wie     Wolle,        Baumwolle,     Seide, Bast, Jute,     Hanf,    sowie deren     Nachbehandlungs-          und        Modifizierungsprodukte    (z. B.

   Abbau durch Hydro  lyse, Abwandlung     reaktionsfähiger    Gruppen wie     Acylie-          rung,        Verätherung    usw.).  



  Die für die besagte Behandlung in     Betracht    kommen  den     textilen    organischen Materialien können     in    den     ver-          schiedenartigsten    Verarbeitungszuständen (z.

   B.     Halb-          fabrikate    oder Fertigfabrikate)     vorliegen.    Fasermateria  Tien     können    beispielsweise als endlose Fäden, Stapel-    fasern, Flocken,     Strangware,    textile Fäden, Garne,       Zwirne,        Faservliese,        Filze,    Watten,     Beflockungsgebilde     oder als textile Gewebe oder     textile        Verbundstoffe    oder       Gewirke    vorliegen.  



  Sofern     Fasern,    welche als     Stapelfasern    oder endlose       Faserre,        in,    Form von     Strangen,    Geweben, Gewirken,  Vliesen,     beflockten    Substraten oder     Verbundstoffen    vor  liegen können, erfindungsgemäss     optisch        sufzu'hellen     sind, so geschieht dies mit     Vorteil    in     wässrigem    Medium,  worin     die        betreffenden        Verbindungen        in,

          feinverteilter     Form (Suspensionen,     gegebenenfalls    Lösungen) vorlie  gen. Gegebenenfalls können bei der     Behandlung        Disper-          giermittel    zugesetzt werden, wie z. B.

   Seifen,     Polygly-          koläther    von Fettalkoholen,     Fettaminen        -oder        Alky        phe-          nolen,        Celli        ulosesulfitablauge    oder Kondensationspro  dukte von gegebenenfalls     alkylierten        Naphth.alinsulfon-          säuren    mit Formaldehyd.

   Als     besonders        zweckmässig     erweist es     sieh,    in     neutralem,        schwach        alkalischem    oder       saurem    Bade zu arbeiten.

   Eben ist es     vorteilhaft,    wenn  die Behandlung bei     erhöhten    Temperaturen von etwa  50 bis 100  C,     beispielsweise    bei     Siedietemperatur    des  Bades oder in     der        Nähe    (etwa 90  C),     erfolgt.    Für die       erfindungsgemässe        Veredlung    kommen     auch    Lösungen in  organischen Lösungsmitteln in     Betracht.     



  Die Menge der     erfindungsgemäss    zu verwendenden  neuen     optischen        Aufheller,    bezogen auf das optisch       aufzuhellende        Material,    kann in weihen Grenzen  schwanken. Schon mit sehr     geringen    Mengen, in gewis  sen     Fällen    z. B. solche von 0,001     GewA,        kann        ein    deut  licher und     haltbarer        Effekt    erzielt werden.

   Es können       aber        auch        Mengen    bis zu etwa 0,5     Gew.%        und        mehr    zur  Anwendung     gelangen.    Für die meisten     praktischen        Be-          fange        sind        vorzugsweise    Mengen     zwischen    0,01     und    0,2       Gew.%    von     Interesse.     



  Die neuen, .als     optische        Aufhellmittel    dienenden     Ver-          bindungen   RTI ID="0006.0227" WI="12" HE="4" LX="1357" LY="1518">  können    beispielsweise auch wie folgt     ringe-          setzt    werden:

    a)     Im.    Mischung mit anderen optischen     Aufhellern,          mit        Farbstoffen    oder Pigmenten oder     als        Zusatz    zu       Färbebädern,    Druck-, Ätz- oder     Reservepasten,    ferner  auch zur Nachbehandlung von Färbungen,     Drucken    oder       Ätzdrucken.     



  b) In Mischungen mit sogenannten      Carriern ,        Anti-          oxydantien,    Lichtschutzmitteln,     Hitzestabilisatoren,    che  mischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.  



  e)     In    Mischungen mit     Verhetzern,        Appreturmitteln     wie Stärke oder synthetisch zugänglichen     Appreturen     oder     al's    Zusätze zu Flotten zur Erzielung von     Knitter-          festausrüstungen.     



       d:)    In Kombination mit     Waschmitteln    für     die    Textil  industrie.     Die        Waschmittel    und     Aufhellinittel        können     den zu benützenden Waschbädern     getrennt    zugefügt  werden. Es ist auch vorteilhaft,     Waschmittel    zu ver  wenden, die die     Aufhelfungsmittel    beigemischt     enthal-          ten.    Als Waschmittel eignen sich     beispielsweise    Seifen,  Salze von     Sulfo:natwaschmitteln,    wie z.

   B. von     sulfo-          nierten    am     2-Kohlenstoff        atom    durch höhere     Alkylreste     substituierten     Benzimidazolbn,    ferner Salze von Mono  carbonsäureestern der     4-Sulfophthalsäure    mit     näheren          Fettalkoholen,        weiterhin        Salze    von     Fettalkoholsulfona-          ten,

          Al'kylary'sulfonsäuren    oder Kondensationsprodukte  von höheren     Fettsäuren    mit     aliphatischen        Oxy-    oder       Aminosulfonsäuren.        Ferner    können     nichtionogene          Waschmittel        herangezogen    werden, z.

   B.     Polyglykol-          äther,    die     sich    von     Äthylenoxyd        und        höheren        Fettalko-          holen,        Alkylphenolen    oder     Fettaminen    ableiten.

        e) In Kombination mit polymeren Trägermateria  lien     (Polymerisations-,        Polykondensations-    oder     Poly-          ädditionsprodükten),    in welche die     Aufheller        gegebenenr-          falls    neben anderen Substanzen     in    gelöster oder     disper-          gierter    Form     eingelagert    sind, z.

   B. bei     Beschichtungs-,          Imprägnier-    oder     Bindemitteln    (Lösungen, Dispersionen,       Emulsionen)        für    die     Textilindustrie.     



  Sofern das     Aufhellverfahren    mit anderen     Behand-          lungs-        .oder    Veredlungsmethoden     kombiniert    wird, er  folgt die     kombinierte    Behandlung vorteilhaft mit Hilfe       entsprechender    beständiger     Präparate.    Solche Präparate  sind     dadurch        charakterisiert,

          dass    sie optisch     aufhellende          Verbindungen    der     eingangs    angegebenen     allgemeinen     Formel wie     Dispergiermittel,        Waschmittel,        Carrier,     Farbstoffe, Pigmente oder     Appreturmittel    enthalten.  



  Die     erfndungsgemässe        Behandlung    von Polyester  fasern mit den beschriebenen     Aufhellern    kann z. B. auch         darin    bestehen, dass man diese Fasern mit den     wässrigen          Dispersionen        der        Aufhellmittel    bei     Temperaturen    unter  75  C, z.

   B. bei     Raumtemperatur,    imprägniert     und        einer.     trockenen Wärmebehandlung bei     Temperaturen    über  100  C     unterwirft,    wobei es sich     im        allgemeinen    emp  fiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei     mässig        erhöhter     Temperatur, z.

   B. bei mindestens 60 bis etwa 100  C zu       trocknen.    Die Wärmebehandlung     in,        trockenem    Zustand       erfolgt    dann     vorteilhaft    bei     Temperaturen        zwischen    120  und<B>225'</B> C,     beispielsweise    durch     Erwärmen        in    einer       Trockenkammer,

          durch        Bügeln    im angegebenen     Tempe-          raturintervall    oder     auch    durch     Behandeln    mit trocke  nem,     überhitztem        Wasserdampf.    Die Trocknung     und     trockene     Wärmebehandlung    können auch unmittelbar       nacheinander        ausgeführt    oder     in    einen einzigen Arbeits  gang     zusammengelegt    werden.

           Herstellungsvorschri   <I>f t A</I>  <B>31,6</B> g     4'-Carbäthoxy-stilben        4-carbons:äurechlorid    der     Formel:     
EMI0007.0084     
    <B>19,3</B> g     p-tert.-Butyl-benzoesäurehyd'razid        und    16 g     Pyri-          din        werden    in 500 ml     trockenem        o-Dichlorbenzol    im       Verlaufe    von 40     Minuten        unter    Rühren auf 100 bis  110 C erwärmt,

   11/2     Stunden    bei     dieser    Temperatur  nachgerührt     und    danach     im    Verlaufe von 30     Minuten     auf 165  C aufgeheizt. Zu der     nahezu        farblosen    Suspen  sion     werden    bei<B>1651</B> C     in    15     Minuten    24 g     Thionylchlo=            rid        unter    energischem Rühren     zugetropft.    Man rührt das  nun gelbe     Reaktionsprodukt    noch 5     Minuten    bei dieser  Temperatur 

  nach und     kühlt    darauf auf     etwa    15  C ab,  gibt 500     ml    Methanol zu und putscht das ausgefallene       2-[4"-Ca#rbäthoxy-stilbenyl-(4')]-5-[4"'-tert.-butyl-          phenyl-(1"')]-1,3,4-oxdiazol     der Formel  
EMI0007.0116     
    Nach dem Waschen mit     Methanol    und Trocknen  werden etwa 25,1 g,     entsprechend   <B>55,5%</B> der Theorie,  eines Massgelben,     feinkristallinen    Pulvers     erhalten,    das  bei 198 bis 199,5  C schmilzt.

       Dreimaliges    Umkristalli  sieren aus     Tetrachlorüthylen    unter     Zuhilfenahme    von  Bleicherde ergibt     Massgelbe,    sehr     feine        Nädelchen    vorm       Schmelzpunkt    200,5 bis 201,5  C.  



  Analyse:     C23H2s0sN2    (452,53)  berechnet: C 76,97 H 6,24 N 6,19  gefunden: C<B>76,67</B> H<B>6,20</B> N 6,10  Das als     Ausgangsmaterial    verwendete     4'-Carbäth-          oxystilben-4-carbonsäurechlorid    der Formel (25) kann  folgendermassen     hergestellt    werden:

    324 g     Stilben-4,4'-dicarbonsäuredäthylester    werden    in 1000     ml        Afhanol    und 4000 ml     Dioxan    gelöst und die  Lösung bei 40  C mit 100     nü    10n     Natrium'hyd,oxyd-          lösung        versetzt.    Nach     einsstündigem        Rühren    bei 401C  wird die     entstandene    dicke, cremefarbige Paste auf etwa  20 C abgekühlt, geputscht mit     Dioxan    gewaschen     und     gut     ab;

  gepresst.    Das     feuchte        Nutschgut        wird        in    10 000 ml  5 %     Tiger        Salzsäure        während    2     Stunden        gerührt,        geputscht     und mit Wasser     neutral    gewaschen.

   Nun wird     das    rohe       Nutschgut        in    2000 m1 1n     wässriger        Triäfhanolaminlösung          während    6.0 Minuten     gerührt    und ungelöstes     Material          durch        Filtration        entfernt.    Das     Filtrat    wird mit konzen  trierter     Salzsäure    angesäuert, der     entstandene    Nieder  schlag geputscht,     neutral    gewaschen und getrocknet.

         Man,        erhält    etwa 231 g     4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbon-          säure    der Formel  
EMI0007.0177     
    als     farbloses    Pulver, dessen     Schmelzpunkt    (230 bis  300  C) stark von der     Erhitzungsgeschwindigkeit    ab  hängt.

    
EMI0007.0181     
  
    Analyse: <SEP> CigHig04 <SEP> (296,31)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 72,96 <SEP> H <SEP> 5,44 <SEP> O <SEP> 21,60
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 72,75 <SEP> H <SEP> 5,40 <SEP> <B>0</B> <SEP> 21,34         Durch dreistündiges Kochen in überschüssigem       Thionylchlorid        erhält        man    aus der soeben beschriebenen  Säure in einer Ausbeute von 97 % der Theorie das         4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid    der     För-          mel    (25).  



  Farblose     Kristalle    aus     Trichl'oräthylen    vom     Schmelz-          punkt    134 bis 136  C.  
EMI0008.0011     
  
    Analyse: <SEP> C1gH1503C1 <SEP> (314,77)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 68,68 <SEP> H <SEP> 4,80 <SEP> Cl <SEP> 11,26
<tb>  gefunden:

   <SEP> C <SEP> 68,28 <SEP> H <SEP> 4,83 <SEP> C1 <SEP> 11,54            Verwendet        man,    in diesem     Beispiel        anstelle    der     no     19,3 g     p-teit.-Butyl-benzoes,äurehydrazid    21,2 g     Diphe-          nyl-4-carbonsäure        hydrazid,    so     erhält    man etwa 37,8 g,       entsprechend    80,2 % der Theorie,         2-[4"-Carb'äthoxy-stiI,beny1-(4')]-5-[4"'-biphenylyl-          (1"')]-1,3,

  4-oxd'iazol     der     Formel     
EMI0008.0026     
         BBlassgrünstichige,    sehr feine     Kristalle    aus     o-Dichlor-          benzol.        Schmelzpunkt:    269,5 bis 270,5  C.

    
EMI0008.0032     
  
    Analyse: <SEP> C31H2403N2 <SEP> (472,52)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 78,79 <SEP> H <SEP> 5,12 <SEP> N <SEP> 5,93
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 78,72 <SEP> H <SEP> 5,14 <SEP> N <SEP> 6,16       <I>Herstellungsvorschrift B</I>  8,91 g 4-[2'-(4"     Biphenylyl-(1")]-1',3',4'-oxdiazo-          lyl-(5')]-benzoesäure=hydrazid    der     Formel.     
EMI0008.0036     
    7,9 g     4'-Carbüthoxy        stilben        4-cärbonsäurechlorid    der       Formel    (25)

   und 8 g     Pyridin    werden in 200     ml    trocke  nem     o-Dichlorbenzol    im Verlaufe von 30     Minuten    unter       Rühren    auf 100 bis 110  C     erwärmt,    1 Stunde bei die  ser Temperatur     nachgerührt    und danach im Verlaufe  von 15 bis 30     Minuten    auf 160 bis 165  C aufgeheizt.

    Zu der farblosen Suspension werden bei 160 bis 165  C         in    15     Minuten    12 g     Thionylehlorid    unter     energischem     Rühren     zugetropft.    Man     rührt    das     gelbe    Reaktionspro  dukt noch 5     Minuten    bei dieser Temperatur     nach,        kühlt     auf etwa 20  C ab, putscht, wäscht     mit    Methanol und       trocknet.    Man erhält etwa<B>12,9</B> g, entsprechend 83,9       der    Theorie, des     1,3,

  4-Oxdiazol-Derivats        dar    Formel  
EMI0008.0064     
         in    Form     eines    Massgelben Pulvers, das bei 326 bis  327  C     schmilzt.    Nach zweimaligem     Um'kristallisieren     aus     Trichlorbenzal    unter     Zuhilfenahme    von     Bleicherde          werden        bfassgel@be,    sehr feine     Kristalle    vom     Schmelz-          punkt    337,5 bis 339  C erhalten.

    
EMI0008.0077     
  
    Analyse: <SEP> C39H2s04N4 <SEP> (616,65)
<tb>  berec'h'net: <SEP> C <SEP> 75,96 <SEP> H <SEP> 4,58 <SEP> N <SEP> 9,09
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 75,87 <SEP> H <SEP> 4,59 <SEP> N <SEP> 9,22       Das als     Ausgangsmaterial    verwendete       4-[2'-(4"-Biphenylyl-(1")]-1',3';4'-oxdiazolyl-(5')]-          benzoesäure-hydrazid     der Formel (29) kann wie folgt     hergestellt    werden:

      106,1 g     Diphenyl-4-carbonsäure-hydrazid,    93,5 g       TerephthAäure-monomethylester-chlorid    und 80 g     Py-          ridin    werden     in    800     ml    trockenem     o-Dichlorbenzol    im       Verlaufe    von 40     Minuten    auf 100 bis 110  C     erwärmt,

       1     Stunde    bei dieser Temperatur     nachgerührt    und danach  im Verlaufe von 30     Minuten    auf 160 bis 165  C     aufge-          heizt.    Zu der     farblosen        Suspension.        werden    bei 160 bis  <B>165'C</B>     in    40     Minuten    70 g     Thionylchlorid        zugetropft,     wobei     allmählich    Lösung     eintritt.    Man     rührt        noch,

      wei  tere 5 bis 10 Minuten bei dieser     Temperatur    nach,     kühlt     auf     etwa    15  C ab,     putscht    das     kristallin        ausgefallene     Reaktionsprodukt, wäscht mit Methanol und     trocknet.     Man     erhält    etwa 157,2 g,     entsprechend    88,3 % der  Theorie,     2-[4'-Biphenylyl-(1')]-5-[4"-carbomethoxyphe-          nyl-(1")]-1,3,4-oxdiazol    der Formel  
EMI0008.0119     
      in Form eines     nahezu    farblosen,     feinkristallinen    Pulvers,

    das bei 217 bis 218  C     schmilzt.    Nach     dreimaligem        Um-          kristallisieren    aus     o-Dichlorbenzol    unter     Zuhilfenahme     von     Bleicherde    werden     farblose,        sehr    feine Kristalle vom       Schmelzpunkt    220 bis 220,5  C erhalten.  



  Analyse:     C22H1603N2    (356,36)       berechnet:    C 74,14 H 4,53 N 7,86  gefunden: C 74,14 H 4,55 N 8,18  Zur     Darstellung    des     Hydrazids    der Formel (29) wer  den 106,9g     Mcthylester    der Formel (31) in 1500 ml       Methylglykol    mit 75g     Hydrazinhydrat    während 15 Stun-    den am leichten     Rückfluss        gerührt,    danach auf     Raum-          temperatuT        gekühlt,    geputscht,

   mit     Methanol    gewaschen  und     getrocknet.    Man erhält etwa 93,7 g, entsprechend  87,7 % der Theorie des     4-[2'-(4"-Bip'henylyl-(1")]-1',3',          4'-oxdiazolyl-(5')]-benzoesäure-hydrazids    der Formel  (29)     in    Form eines farblosen Pulvers vom     Schmelzpunkt     337 bis 338  C.

      <I>Herstellungsvorschrift C</I>  12,2 g     Stilben-4-carbonsäure-chlorid,    13,4 g       4-[5-Methyl-benzoxazolyl-(2')]-benzoesäure-          hydrazid    der Formel  
EMI0009.0034     
    und 10 g     Pyridin    werden in 400     m1        trockenem        o-Di-          c'hlorbenzol    im Verlaufe von 30     Minuten    unter Rühren  auf 100 bis 110  C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Tem  peratur     nachgerühmt    und danach im Verlaufe von 15  bis 30 Minuten auf 165 bis 170  C aufgeheizt.

   Zu der  farblosen Suspension des     Reaktionsproduktes    werden    bei 165 bis     170     C in 15 Minuten 12 g     Thionyichlorid     unter energischem     Rühren        zugetropft,    wobei     allmählich     Lösung     eintritt.    Man     rührt    weitere 5 Minuten bei dieser  Temperatur nach, kühlt auf etwa 15  C ab,     putscht    das       ausgefallene        1,3,4-Oxdiazol-Derivat    der Formel  
EMI0009.0053     
         wäscht    mit Methanol und trocknet.

   Man     erhält    etwa  18,6 g, entsprechend 82 % der Theorie     eines        blassgelben,          feinkristallinen    Pulvers, das bei 333 bis 338  C schmilzt.  Nach dreimaligem     Unikristall'isieren    aus     o-Dichlorbenzol       unter     Zuhilfenahme    von     Bleicherde    werden     nahezu    farb  lose, sehr feine     Nädeichen    vom     Schmelzpunkt    341 bis  3431 C erhalten.

    
EMI0009.0066     
  
    Analyse: <SEP> C3oH2102N3 <SEP> (455,49)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 79,10 <SEP> H <SEP> 4,65 <SEP> N <SEP> 9,23
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 78,82 <SEP> H <SEP> 4,79 <SEP> N <SEP> 9,36       In ähnlicher Weise können die nachfolgenden     1,3,4-          Oxdiazol-Derivate    hergestellt werden:

    Aus 15,8 g 4'-Carb:ät'hoxy-stilben-4-carbonsäure-         Chlorid    der Formel (25) und 13,4 g     4-[5-Methyl=benz-          oxazol'yl-(2')]-benzoesäurehydrazid    der Formel (32) das       1,3,4-Oxdiazol-Derivat    der Formel  
EMI0009.0073     
    Ausbeute: 22,3 g,     entsprechend    85 % der Theorie.     B'lassgrünstichig-gelbes,        feinkristallines    Pulver aus     o-Dichlor-          benzo,l.        Schmelzpunkt:    318 bis 320  C.

    
EMI0009.0080     
  
    Analyse: <SEP> C33H2;504N3 <SEP> (527,55)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 75,13 <SEP> H <SEP> 4,78 <SEP> N <SEP> 7,97
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 75,08 <SEP> H <SEP> 4,77 <SEP> N <SEP> 8,26       Aus 7,9 g     4'-Carbäthoxy-s:tilben        4-carbonsäurechlorid    der Formel (25) und 7,58 g     4-[Naphth-(2    :     1)-oxazo-          1y1-(2')]-benzoesäurehydrazid    der Formel  
EMI0009.0086     
      das     1,3,4-Oxdiazol-Derivat        der    Formel  
EMI0010.0003     
    Ausbeute: 9,5 g, entsprechend 67,9     %    der Theorie.

   Hellgelbe, sehr     feine        Kristalle    aus     o-Dichlorbenzol.    Schmelz  punkt: 328,5 bis 329  C.  
EMI0010.0008     
  
    Analyse: <SEP> CggH2504N3 <SEP> (563,58)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 76,72 <SEP> H <SEP> 4,47 <SEP> N <SEP> 7,46
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 76,80 <SEP> H <SEP> 4,59 <SEP> N <SEP> 7,48            Aufs    6,14 g     Stilben-4-carbonsäurechlorid    und 7,58 g       4-[Naphth-(2:1)-oxazoly\1-(2')]-benzoesäure-          hydrazid     der Formel (35) das     1,3,4-Oxdiazol-Derivat    der Formel  
EMI0010.0014     
    Ausbeute:

   8,1 g,     entsprechend,    65,8 % der     Theorie.        Hell=     gelbe, sehr feine     Kristalle    aus     o-Dichllorbenzol.    Schmelz  punkt: 330 bis 33l  C.

    
EMI0010.0020     
  
    Analyse: <SEP> C33H2102N3 <SEP> (491,55)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 80,64 <SEP> H <SEP> 4,31 <SEP> N <SEP> 8,55
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 80,30 <SEP> H <SEP> 4,21 <SEP> N <SEP> 8,49       Das     als        Ausgangsmaterial'        verwendete        4-[Naphth     (2:1) -     oxazolyl    - (2')] -     benzoesäurehydrazid    der Formel  (35) kann wie folgt     hergestellt    werden:

    63,6 g     1-Amino-2-oxynaphth,alin        und    79,5 g     Benzol-          1        -carbonsäuremethylester-4-carbonsäurechlorid    werden  unter Ausschluss von     Luft    in 400     ml        wasserfreiem        o-Di-          chlorbenzol    im     Verlaufe    von     3i/2        Stunden        allmä'hl'ich    auf    160  C erwärmt.

   Nach Zugabe von 2 g     Borsäure    wird  die Temperatur auf etwa 200 bis 210  C     gesteigert,    wo  bei das     o-Dichlorbenzol        nahezu        vollständig        abdestilliert          wird.    Die braune     Reaktionslösung        wird    während des       nachfolgenden        Abkühlens    zuerst     mit    200     m2        Dioxan    und  danach mit 200 ml     Methanol        verdünnt.    Man kühlt auf  1   C ab,

       rutscht,        wäscht    mit kaltem     Methanol        und          trocknet.    Man     erhält    etwa 115,8 g, entsprechend 95,4     %     der Theorie,     4-[Naphth-(2:

  1)-oxazolyl-(2')]-benzoesäure-          methylester        in    Form eines     hellen,        gelblichen    Pulvers,  das bei 198 bis 199  C     schmilzt.    Zur     weiteren        Reinigung     wird der     Ester    aus     Tetrachloräthylen    unter     Zuhilfe-          nahme    von Bleicherde     umkristallisiert    und im Hoch  vakuum     sublimiert.    Man erhält ein nahezu     farbloses,

            feinkristallines    Pulver vom     Schmelzpunkt    203  C.  
EMI0010.0082     
  
    Analyse: <SEP> CI9H1,903N <SEP> (303,30)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 75,24 <SEP> H <SEP> 4,32 <SEP> N <SEP> 4,62
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 75,47 <SEP> H <SEP> 4,26 <SEP> N <SEP> 4,63       151,5 g des     Methylesters    werden in 750 m'1     Diäthy-          lenglykol:

  -diäthyl'äther    mit 50g     Hydrazinhydrat    24     Stun-          den    bei 110 bis 115  C verrührt, anschliessend gekühlt,  mit 1000     ml        Methanol        verdünnt,        geputscht,        mit    Metha  nol gewaschen     und        .getrocknet.    Man     erhält    etwa 151,2 g,       entsprechend    99,8 %     der    Theorie,     4-[Naphth-(2:

  1)-oxa-          zolyl        (2')]-benzoesäurehyd'razid    der     Formell    (35)     in    Form  eines     blassgelben,        feinkristallinen    Pulvers, das oberhalb  400  C     schmilzt.     



  In     analoger    Weise kann das als Ausgangsmaterial  verwendete     4-[5-Methyl-benzoxazolyl        (2')]-benzoes@äure-          hydrazid        der    Formel (32)     dargestellt    werden.     Nahezu     farblose, feine     Nädelchen    vom     Schmelzpunkt    259,5 bis  260,5  C.

      <I>Herstellungsvorschrift D</I>  15,8 g     4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid     der Formel (25), 1,25g     Hydrazinhydrat    und 8 g     Pyri-          din    werden in 200 m1 trockenem     o-Dichlorbenzol    im  Verlaufe von 30 Minuten unter     Rühren    auf 100 bis  110  C     erwärmt,    1 Stunde bei     dieser        Temperatur    nach  gerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30     Minuten     auf 170  C aufgeheizt.

   Zu der nahezu farblosen Suspen  sion werden bei 170  C in 15 Minuten 12 g     Thionylchlo-          rid    unter     energischem    Rühren     zugetropft.    Man     rührt        das,     nun nahezu     gelöste        Reaktionsprodukt    noch 5     Minuten     bei dieser     Temperatur    nach und kühlt darauf auf etwa  15  C ab.

   Das kristallin ausgefallene     2,5-Bis-[4"-carb-          ät'hoxy-stilbenyl-(4')]-1,3,4-oxdiazol    der Formel  
EMI0010.0138     
         wird        gerutscht,    mit     Methanol    gewaschen     und.    getrocknet.  Man     erhält    etwa 10,2 g, entsprechend 71,6 %     der    Theo  rie,     Massgelbe        Kristalle,    die bei 330 bis 332  C schmel  zen.

   Nach     dreimaligem        Umkrista@llisieren    aus o     D'ichlor-          benzol    unter     Zuhilfenahme    von Bleicherde werden blass  gelbe, glänzend feine Kristalle vom     Schmelzpunkt    330       bis    33l  C erhalten.

    
EMI0010.0154     
  
    Analyse: <SEP> CggHgoO5N2 <SEP> (570,62)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 75,77 <SEP> H <SEP> 5,30 <SEP> N <SEP> 4,91
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 75,76 <SEP> H <SEP> 5,48 <SEP> N <SEP> 5,03       In     analoger    Weise kann aus dem     4'-Methyl-stüben-          4'-carbonsäurechlorid    das     2,5-Bis-[4"-methyl-st?ilbenyl-          (4')]-1,3,4-oxd'iazol    der Formel    
EMI0011.0001     
         hergestellt    werden. Ausbeute: etwa 49,3 % der Theorie.       Blassgelbe,    glänzende Blättchen aus     o-Dichforbenzol.          Schmelzpunkt:    306 bis 307  C.

    
EMI0011.0006     
  
    Analyse: <SEP> C32H2aON2 <SEP> (454,54)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 84,55 <SEP> H <SEP> 5,77 <SEP> N <SEP> 6,16
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 84,28 <SEP> H <SEP> 5,69 <SEP> N <SEP> 6,15       <I>Herstellungsvorschrift E</I>  11,9 g     Stilben-4-carbonsäure-hydrazid,    12,2 g     Stil-          ben-4-caxbonsäurechlorid    und 10 ;

  g     Pyridin    werden in  200     ml        trockenem    o     Dichlorbenzol    im     Verlaufe    von 30    Minuten unter     Rühren    auf 100 bis 110 C erwärmt,  1 Stunde bei dieser     Temperatur        nachgerührt        und    danach  im     Verlaufe    von 15 bis 3,0     Minuten    auf 165 bis 170  C       aufgeheizt.    Zu der Massgelben Suspension werden bei  165 bis 170  C     in    15     Minuten    12g     Th@ionyfbhlorid    zu  getropft,

   worauf eine     klare,    gelbe Lösung     entsteht.    Man       rührt    noch 5 Minuten bei dieser     Temperatur        nach        und          kühlt    darauf auf etwa 15  C ab, wobei das     Reaktions-          produkt        kristallin        ausfällt.        Nach:

      dem     Nutschen,    Waschen  mit     Methanol    und     Trocknen    erhält man     etwa    17,4 g,       entsprechend    81,8% .der Theorie,     2,5-Bis-[sti'lbenyl-(4')]-          1,3,4-oxdiazol    der Formel  
EMI0011.0044     
    in Form     blassgelber        Nädefchen,

      die bei 278 bis 279  C       schmelzen.    Nach dreimaligem     Umkristaflisieren    aus     o-          Dichlorbenzol    unter     Zuhüfenahme    von     Bleicherde    wer-    den nahezu     farblose,        glänzende        feine        Blättchen    vom  Schmelzpunkt 279 bis 279,5  C     erhellten.     
EMI0011.0058     
  
    Analyse: <SEP> C3pH220N2 <SEP> (426,-49)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 84,48 <SEP> H <SEP> 5,20 <SEP> N <SEP> 6,57
<tb>  gefunden:

   <SEP> C <SEP> 84,12 <SEP> H <SEP> 5,17 <SEP> N <SEP> <B>6,81</B>            Verwendet    man anstelle     der    12,2 g     Stilben-4-carbon-          säurechlorid    15,8 g     4'-Cärbät'hoxy-stilben-4-carbon-          säurechlorid    der Formel (25), so erhält man     etwa    18,9 g,    entsprechend 76 % der     Theorie,        2-[4"-Carbäthoxy-stil-          benyT-(4')]-5-[stilbenyl-(4"')]-1,3,

  4-oxdiazol    der     Formel     
EMI0011.0070     
         wel'c'he        nach    zweimaligem     Umkrista#kisiexen    aus     o-Di-          chlorbenzol    unter     Zuhilfenahme    von Bleicherde Mass  gelbe,     sehr    feine     Kristalle    vom     Schmelzpunkt    308 bis  309  C     ergeben.     
EMI0011.0081     
  
    Analyse: <SEP> C33H2603N2 <SEP> (498,55)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 79,50 <SEP> H <SEP> 5,26 <SEP> N <SEP> 5,62
<tb>  gefunden:

   <SEP> C <SEP> 79,39 <SEP> H <SEP> 5,24 <SEP> N <SEP> 5,79       <I>Herstellungsvorschrift F</I>  24,2 g     Stilben-4-carbousäurech@lorid,    5,9 g     Oxal-          säure-d'ihydrazid    und 16 g     Pyridin    werden in 250 ml  trockenem     o-Dichlorbenzot        im    Verlaufe von 30 Minu-         ten        unter        Rühren    auf 100 bis 110  C     erwärmt,    1 Stunde  bei dieser Temperatur     nachgerührt    und     danach:

          im        Ver-          läufe    von 15 bis 30     Minuten    auf 165 bis 170  C auf  geheizt. Zu .der farblosen     Suspension,        werden    bei 165  bis 170  C     in    20     Minuten    18 g     Ilmonyfchlorid.        zuge-          tropft.        Man,        rührt        noch    5     Minuten    bei dieser     Temperatur          nach,

          kühlet    darauf die gelbe Suspension     auf    etwa 15  C  ab,     putscht        das        Reaktionsprodukt,        wäscht    mit     Methanol     und     trocknet.        Man    erhält etwa 18,5 g,     entsprechend     74,9 % der     Theorie,        2-[Sti1,benyl-(4')]-5-[5"-st3lbenyl-          (4"')    -1",3",4" -     oxdiazolyf    - (2")] -1,3,

  4 -     oxd'iazol    der       Formel     
EMI0011.0127     
    in     Form        .eines        Massgelben,        feinkristallinen    Pulvers vom       Schmelzpunkt    320 bis 323 C:

   Nach dreimaligem     Um-          kristaläsieren    aus     o-Dichlorbenzol        unter    Zuhilfenahme    von Bleicherde werden sehr feine,     b'lassgelbe        Kristalle     vom     Schmelzpunkt    331 bis 332  C     erhalten.       
EMI0012.0001     
  
    Analyse: <SEP> C32H2202N4 <SEP> (494,53)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 77,71 <SEP> H <SEP> 4,48 <SEP> N <SEP> 11,33
<tb>  befunden: <SEP> C <SEP> 77,66 <SEP> H <SEP> 4,63 <SEP> N <SEP> 11,18       In ähnlicher Weise können die nachfolgenden     1,3,4-          Oxdiazol=Derivate        hergestellt    werden.

      Aus 31,6 g     4'-Carbäthoxy=stilben-4-carbonsäure-          chlorid    der Formel (25) und 5,9g     Oxalsäuredihydrazid     das     1,3,4-Oxdiazol-Derivat        der    Formel  
EMI0012.0010     
    Ausbeute: 25,9 g, entsprechend 81,3 % der Theorie.     Blassgelbes,        feinkristallines    Pulver aus     o-Dichlorbenzol.          Schmelzpunkt:    351 bis 352  C.

    
EMI0012.0015     
  
    Analyse: <SEP> C3 & H300cN4 <SEP> (638,65)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 71,46 <SEP> H <SEP> 4,73 <SEP> N <SEP> 8,77
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 71,43 <SEP> H <SEP> 4,68 <SEP> N <SEP> 8,77       Aus 15,8 g     4'-Carbäthoxy-sti1ben-4-carbonsäurechlorid    und 5,0g     Thiophen-2,5-dicarbonsäuredhydrazid     das     1,3,4-Oxdiazol-Derivat    der Formel  
EMI0012.0019     
         Ausbeute:    14 g, entsprechend 77,9 %     der    Theorie. Hellgelbe, sehr feine     Kristalle    aus     o-Dichlorbenzol.    Schmelz  punkt: 371 bis 372  C.

    
EMI0012.0024     
  
    Analyse: <SEP> C42H3206N4S <SEP> (720,80)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 69,99 <SEP> H <SEP> 4,48 <SEP> N <SEP> 7,77
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 69,87 <SEP> H <SEP> 4,64 <SEP> N <SEP> 7,71       Aus 12,2 g     Stilben-4-carbonsäurechlorid    und 5,0 g     Thiophen-2,5-dicarbonsäure=dihydrazid    das     1,3,4-Ox-          diazoT-Derivat    der Formel  
EMI0012.0029     
    Ausbeute: 10 g,     entsprechend    69,6<B>%</B> ,der     Theorie.    Blass  gelbe, sehr feine, verfilzte     Kristalle        aus        Trichlorbenzol.     Schmelzpunkt: 349 bis 350  C.

    
EMI0012.0035     
  
    Analyse: <SEP> C36,H2402N4S <SEP> (576,68)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 74,98 <SEP> H <SEP> 4,20 <SEP> N <SEP> 9,72
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 74,96 <SEP> H <SEP> 4,30 <SEP> N <SEP> 9,80       <I>Herstellungsvorschrift G</I>  11,9 g     Stüben-4-carbonsäure=hydrazid,    8,3 g Zimt  säure-chlorid und 8 g     Pyridin    werden in 250 ml trok-         kenem    o     Dichlorbenzol    im Verlaufe von 20     Minuten     unter     Rühren    auf 100 bis 110  C erwärmt,

   1 Stunde  bei dieser     Temperatur        nachgerührt    und     danach        im    Ver  laufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170  C aufge  heizt. Zu der     hellgelben    Lösung werden bei 165 bis  170  C in 15 Minuten 12 g     Thionylchlorid        unter    ener  gischem     Rühren        zugetropft.    Man     rührt    die .nun gelbe       Lösung    noch 5 Minuten bei .dieser Temperatur nach,

         kühlt        darauf    auf etwa 5  C ab und gibt     während        das        Ab-          kühlens    200 ml     Methanol    zu.

   Das     2-[Stäbenyl-(4')]-5-          [styryl']-1,3,4-oxdiazofi    der     Formell     
EMI0012.0063     
           wird        genutscht,    mit Methanol gewaschen und     getrocknet.     Man     erhält        etwa    10,1 g, entsprechend 57,8 % der Theo  rie,     eines        blass:gelben    Pulvers, das bei 186,5 bis 187,5  C  schmilzt.     Durch        Einengen    der     Mutterlauge    können wei  tere 3,6 g vom     Schmelzpunkt    182 bis 183  C gewonnen  werden.

   Nach zweimaligem     Umkristallisieren    aus     Tetra-          chloräihylen    unter     Zuhilfenahme    von Bleicherde werden  farblose,     feine        Kristalle    vom Schmelzpunkt 187,5 bis  188  C     erhalten.     
EMI0013.0019     
  
    Analyse: <SEP> C24HisON2 <SEP> (350,40)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 82,26 <SEP> H <SEP> 5,18 <SEP> N <SEP> 8,00
<tb>  gefunden:

   <SEP> C <SEP> 82,25 <SEP> H <SEP> 5,31 <SEP> N <SEP> 7,77
<tb>  <I>Herstellungsvorschrift <SEP> H</I>
<tb>  11,91 <SEP> g <SEP> Stilben-4-carbonsäure <SEP> nydrazi:d, <SEP> 11,17 <SEP> g            5-P'henyl=thiophen-2-carbons'äurechlorid    und 8 g     Pyri-          din    werden     in    200     ml        trockenem        o-Dichlorbenzöl    im       Verlaufe    von 20 Minuten     unter        Rühren    auf 100 bis  110  C     erwärmt,

      1 Stunde bei dieser     Temperatur        nach-          gerührt    und danach im Verlaufe von 15 bis<B>30</B>     Minuten     auf 165 bis 170  C     aufgeheizt.    Zu der     hellgelben    Lösung  werden bei 165 bis 170  C in 15     Minuten    12 g     Thionyl-          chlorid        zugetropft.    Man rührt weitere 5     Minuten    bei  dieser     Temperatur    nach, kühlt die     nun    gelbe Lösung  des Reaktionsproduktes auf     etwa    20  C ab,

       nutscht    die       ausgefallenen    Kristalle, wäscht mit     Methanol    und trock  net. Man erhält etwa 16,7 g, entsprechend 82,3 % der  Theorie, 2 -     [Stilbenyl-(4')]-5-[5"-phenyl        thienyl-(2")]-1,          3,4-oxdiazol        der    Formel  
EMI0013.0052     
    in Form     eines        blassgelben    Pulvers,

   das bei 270  C       schmilzt.    Dreimaliges     Umkriställisieren    aus     Tetrachlor-          äthylen    ergibt     blass        grünstichig    gelbe,     feine,        verfilzte          Nädelchen    vom     Schmelzpunkt    270  C.

    
EMI0013.0065     
  
    Analyse: <SEP> C26Hi8ON2S <SEP> (406,51)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 76,82 <SEP> H <SEP> 4,46 <SEP> N <SEP> 6,89
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 76,39 <SEP> H <SEP> 4,50 <SEP> N <SEP> 6,84       In     ähnlicher    Weise können die nachfolgenden 1,3,4  Oxdiazol-Derivate hergestellt werden:

      Aus 94,74 g     4'-Carbäthoxy-.stäben-4-catbons,äure-          chlorid    und 65,46 g     5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäure-          hydrazid        ('hergestellt    :durch 24stündiges Sieden am Rück  fluss von 1     Mol        5-Phenylthiop'hen-2-carbonsäureäthy'1-          ester    mit 4     Mol        Hydrazinhydrat        in        Athanol;        Schmelz-          punkt:

      165,5 bis 166,5  C) mit 56 g     Pyridin        in    1200 ml  trockenem     o-Dichlorbenzol    und     Ringschluss    mit 60 g       Thionylchlorid    das     2-[4"-Carbäthoxy-stiIlbenyT=(4')-5-          [5"'-phenyl-thienyl-(2"')]-1,3,4-oxd@iazol    der     Formel     
EMI0013.0089     
    Ausbeute: 122,2 g,     entsprechend    85,4 %     der    Theorie.     Hellgelbe,    sehr feine     Kristalle    aus     o-Dichlorbenzol.          Schmelzpunkt:    294,5 bis 295,5  C.

    
EMI0013.0096     
  
    Analyse: <SEP> C2sH220gN2S <SEP> (478,57)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 72,78 <SEP> H <SEP> 4,63 <SEP> N <SEP> 5,85
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 72,66 <SEP> H <SEP> 4,69 <SEP> N <SEP> 5,86       Aus 23,83 g     Stilben-4-earbon@säure=hydrazid    und  19,26 g Thiophen-2,5-d'icarbonsäuremonome1hylester-         chilorid    das     2-[Sti'lbenyl-(4')]-5-[5"-carbomethoxy-thie-          nyl-(2")]-1,3,4-oxdiazol:.der    Formel  
EMI0013.0101     
         Ausbeute:    31,0 g, entsprechend<B>82,0%</B> der Theorie. Hellgelbe, sehr feine     Kristalle    aus     o-Dichlorbenzol.          Schmelzpunkt:    227,5 bis 228,5  C.

    
EMI0013.0106     
  
    Analyse: <SEP> C22H1603N2S <SEP> (388,45)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 68,03 <SEP> H <SEP> 4,15 <SEP> N <SEP> 7,21
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 68,23 <SEP> H <SEP> 3,93 <SEP> N <SEP> 7,22            Herstellungsvorschrift   <I>1</I>  6,14 g     Stiliben-4-carbonsäure-chlorid,    7,16 g     5-[5'-Phenyl-(1")-1',3',4'-oxdiazolyl-(2')]-          thiophen-2-carbonsäurehydrazid    der Formel    
EMI0014.0001     
         (hergestellt    aus dem nach den Angaben der     französi-          schen        Patentschrift    Nr.<B>1</B>384 142 im Beispiel 2 be  schriebenen 5 - [5' -     Phenyl-(1")-1',3',

  4'-oxdzazolyl-(2')]-          thiophen    -     2-carbonsäure    -     methylester    und     Hydrazin-          hydrat    in der Wärme;     Schmelzpunkt    228 bis 229,5  C)  und 8 g     Pyridin    werden     in    200 ml     trockenem        o-Dichlor-          benzol    im     Verlaufe    von 20     Minuten    unter     Rühren    auf  100 bis     114     C erwärmt,

   1     Stunde    bei dieser     Tempera-          tur        nachgerührt        und    danach im Verlaufe von 15 bis 30    Minuten auf 165 bis 170  C     aufgeheizt.    Zu der hellgel  ben Suspension des Reaktionsproduktes werden bei 165  bis 170  C     in    15 Minuten 10g     Tluonylchlorid    unter  energischem Rühren     zugetropft,

      wobei     allmählich    Lö  sung     eintritt.    Man     rührt    noch     weitere    5     Minuten    bei  dieser     Temperatur    nach,     kühlt    darauf auf etwa 15  C  ab und     gibt    200     ml    Methanol zu.     Das        1,3,4-Oxd@iazol-          Derivat    der     Formel     
EMI0014.0044     
         wird:

          genutscht,    mit Methanol gewaschen     und        getrocknet.     Man erhält etwa 7,5 g, entsprechend     63,2%    der Theo  rie eines     hellgelben    Pulvers, das bei 293 bis.     294.     C       schmilzt.        Dreimaliges        Umkristallisieren    aus     o-Dichlor-          benzal        unter        Zuhilfenahme    von Bleicherde ergibt hell  gelbe, feine     Kristalle    vom     Schmelzpunkt    298 bis 299  C.

    
EMI0014.0061     
  
    Analyse: <SEP> <B>C2gH1802N4S</B> <SEP> (474,54)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 70,87 <SEP> H <SEP> 3,82 <SEP> N <SEP> 11,81
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 70,69 <SEP> H <SEP> 4,03 <SEP> N <SEP> 11,71       In analoger Weise     können    die nachfolgenden     1,3,4-          Oxd'iazol-Derivate        hergestellt    werden:  
EMI0014.0066     
    Ausbeute: 10,5 g,     entsprechend    83,4% der     Theorie.     Hellgelbe, feine     Nädelchen        aus    o -     Dichlorbenzol.          Schmelzpunkt:    305 bis 306 C.

    
EMI0014.0073     
  
    Analyse: <SEP> C2gH2003N4S <SEP> (504,57)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 69,03 <SEP> H <SEP> 4,00_ <SEP> N <SEP> 11,10
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 68,84 <SEP> H <SEP> 4,18 <SEP> N <SEP> 11,07     
EMI0014.0074     
         Ausbeute:    12,8 g,     entsprechend    85,2%     d'eir    Theorie.     Hell-          gelbes,        feinkristallines        Pulver    aus     o-Dichlorbenzol.     Schmelzpunkt: 313 bis 314  C.

    
EMI0014.0083     
  
    Analyse: <SEP> <B>C3gH3004N4S</B> <SEP> (602,71)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 69,75 <SEP> H <SEP> 5,02 <SEP> N <SEP> 9,30
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 69,68 <SEP> H <SEP> 5,12 <SEP> N <SEP> 9,58       <I>Herstellungsvorschrift K</I>    5,96 g     Stilbenr4-carbonsäurehydrazid,    6,6 g     5-[Benz-          oxazolyl-(2')

  ]-thiopnen-2-carbo#nsäuTechiorid        der    Formel  
EMI0014.0088     
         und    8 g     Pyridin    werden in 250 ml     trockenem        o-Dichl'or--          bemal        im        Verlaufe    von 20     Minuten    unter     Rühren    auf    100 bis 110  C erwärmt, 1 Stunde bei dieser     Tempera-          tur        nachgerührt    und danach im Verlaufe     von,

      15 bis 30       Minuten    auf 165 bis 170  C     aufgeheizt.    Zu der farb  losen     Suspension    des     Reaktionsproduktes    werden bei  165 bis 170  C in 15     Minuten    12 g     Thionylchlorid    un  ter     energischem        Rühren        zugetropft,    wobei     allmählich          eine    gelbe,

       klare        Lösung        entsteht.        Man        rührtnoch    wei  tere 5     Minuten    bei dieser Temperatur     nach-,        kühlt    dar  auf auf     etwa   <B>15'</B> C ab und     gibt    200     ml        Methanol        zu.     Das     1,3,4-Oxdiazol-Derivat    der Formel    
EMI0015.0001     
    wird     genutscht,

      mit     Methanol    gewaschen und     getreck-          net.    Man erhält     etwa    8,3 g,     entsprechend    74,3% der       Theorie,        eines    hellgelben     Pullvers,    das bei 285 bis  286  C     schmilzt.        Durch        Einengen        dein        Mutterlauge    kön  nen weitere 2 g vom     Schmelzpunkt    279 bis 284  C ge  wonnen werden.

   Dreimaliges     Umkristallisieren        aus    o-         Dichlorbenzol    ergibt     feine,        verfilzte,        hellgelbe        Nädel-          lo        chen    vom     Schmelzpunkt    288 bis 289  C.

    
EMI0015.0027     
  
    Analyse: <SEP> C27II1702N3S <SEP> (447,52)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 72,47 <SEP> H <SEP> 3,83 <SEP> N <SEP> 9,39
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 72,27 <SEP> H <SEP> 3,75 <SEP> N <SEP> 9,44            In        ähnlicher    Weise     kann.    das     1,3,4-Oxdlazol-Derivat,der        Formel     
EMI0015.0033     
         hergestellt    werden.     Ausbeute:

      5,7 g,     entsprechend          45,3%    der Theorie.     Hellgelbe,        feine        Nädelchen    aus       Tetrachloräthylen.    Schmelzpunkt: 287 bis 288,5 C.

    
EMI0015.0042     
  
    Analyse: <SEP> C31H2502N3S <SEP> (503,62)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 73,93 <SEP> H <SEP> 5,00 <SEP> N <SEP> 8,34
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 74,07 <SEP> H <SEP> 5,08 <SEP> N <SEP> 8,54       Das     als        Ausgangsmaterial:        verwendete        5-[Benzoxa-          zo1y1-(2')]-t{hiop'hen-2-carbonsäurechlorid    der Formel  (54)     kann        wie        folgt        hergestellt        werden:

       579 g     5-[Benzoxazolyl-(2@]=thiophen        2-cairbonsäure          (hergestellt    nach den Angaben     der        französischen    Patent  schrift Nr.<B>1</B>384 000,     Beispiel    2)

   werden in 3500 ml       Chilorbenzol        mit    250     m1        Thionylchlorid    unter Zugabe  von 10     ml        Dimethylformamid        während    2 Stunden am       Rückfluss        gehalten.        Danach    gibt man     nochmals    250     ml          Thionylchlorid    zu und     hält    weitere 2     Stunden    am     Rück-          flluss.    Nun wird das überschüssige    

   Thionylchlorid.    mit  etwa     der    Hälfte des     Lösungsmittels        abdestilliert,    der       Destillationsrückstand    heiss     filtriert    und     erkalten    gelas  sen. Das     5-[B,enzoxazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäure-          chlorid    der Formel (54)     kristallisiert    aus.

   Nach dem     Nut-          schen,    Waschen mit n Heran und Trocknen     werden     530 g,     entsprechend    83,8 % dar Theorie, Massgelbe     Kri-          stalle    vom     Schmelzpunkt    163 bis 164  C erhalten,       welche        nach,        Umkristallisation    aus     Chlorbenzol    folgende  Analysenwerte ergeben:

    
EMI0015.0097     
  
    C17H<B>6</B>02N6S<B>0</B> <SEP> (263,70)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 54,66 <SEP> H <SEP> 2,29 <SEP> Cl <SEP> 13,44
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 54,36 <SEP> H <SEP> 2,11 <SEP> CL <SEP> 13,34            In        analoger    Weise     kann    das als     Ausgangsmaterial          verwendete        5-[5'-tert.-Butyl-benzoxazolyl-(2')]-thiophen-          -2-carbonsäurechlorid        hergestellt    werden.     Blassgelbe,          glänzende        Kristalle    aus     Ligroin.        Schmelzpunkt:

      176 bis  178  C.  
EMI0015.0111     
  
    Analyse: <SEP> CioH1402NSC1 <SEP> (319,81)
<tb>  berechnet: <SEP> C <SEP> 60,09 <SEP> H <SEP> 4,41 <SEP> N <SEP> 4,38 <SEP> Cl <SEP> 11,09
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 60,17 <SEP> H <SEP> 4,33 <SEP> N <SEP> 4,25 <SEP> Cl' <SEP> 11,24       <I>Beispiel 1</I>       Gebleichtes    Gewebe aus,     Polyamid-Stapelfaser        (Ny-          1on-Spun)        wird    bei einem     Flo!ttenverhältn%    von 1 :

   30       während    30 Minuten bei 90 bis 95  C     in        einem    Bad be  handelt,     welches,    bezogen auf das     Fasermaterial,    0,1       der        Verbindung    der Formel (46)     und    1 % 40 %     ige    Essig  säure     enthält.    Nach dem     Spülen    und Trocknen zeigt das  so     behandelte    Gewebe     eine    starke     Aufhellung.     



  Verwendet man     anstelle    des Gewebes aus     Pofy-          amid-Stapelfaser        ein    Gewebe aus     Polyamid-Filament,    so       gelangt    man zu     ähnlich    guten     Aufhefleffekten.     



       Ebenfalls        gute        Aufhelleffekte    erzielt man,     wenn    man  anstelle der     Verbindung    der     Formel    (46)     eine        solche    ge  mäss Formeln (26), (40), (41), (49) oder (51) verwendet.    <I>Beispiel 2</I>  Mau     foulardiert    bei Raumtemperatur (etwa 20  C)       ein    Polyestergewebe (z.

   B.      Dacron )    mit einer     wässri-          gen    Dispersion, die pro     Liter    0,1 bis 1 g     einer    der       Oxdiazolverbindungen        dar        Formeln    (26), (28), (30),  (34)     oder    (43) sowie 1 g     eines        Anlagerungsproduktes        aus     etwa 35     Mol        Äthylenoxyd    an 1     Mol        Octadecylalkohöl     enthält, und     trocknet    bei etwa 100  C.

   Das     trockene          Material    wird     anschliessend        während    30 Sekunden     einer          Wärmebehandlung    bei     etwa    220  C     unterworfen.    Das       derart        behandelte    Polyestergewebe hat     einen        wesentfich     höheren     Weissgehalst    als ein     unbehandeltes    Polyester  gewebe.  



  <I>Beispiel 3</I>  Man     foulardiert    bei     Raumtemperatur    (etwa 20  C)  ein     gebleichtes    Gewebe     (Polyamid)        aus        Stapelfasern          (Nylon-Spiun)    mit     einer        wässrigen        Dispersion,    die pro  Liter 0,1 bis 1 g einer     Oxdiazol\verbindung    der     Formel     (4-0)

   sowie 1 g     eines        Anlagerungsproduktes        aus    etwa  35     Mol        Äthy        ilenoxyd        an:

      1     Mol        Octadecyllallkohol        enthält,     und     trocknet    bei     etwa    80 C.     Das        trockene        Maiterial          wird!        anschliessend        während    3     Minuten    einer     Wärme-          behandlung    bei etwa 160 C     unterworfen.    Das     derart     behandelte     Polyamid'gewebe    hat     einen     <RTI 

   ID="0015.0218">   wesentlich    höhe  ren     Weissgehalt        als        ein    unbehandeltes     Polyamidgewebe.         <I>Beispiel 4</I>  Man     foulardiert    bei     Raumtemperatur    (etwa 20  C)  ein Gewebe aus     Polyvinylchlorldfasern        ( Thermovyf )     mit     :einer        wässrigen    Dispersion,     :

  die    pro Liter     O,1    bis 1 g  einer der     Oxdiazolverbindüngen    der Formel (46) sowie  1 g eines     Anlagerungsproduktes    aus etwa 35     Mol        Äthy-          lenoxyd    an 1     Mol        Octadecylalkohol    enthält, und trock  net bei etwa 70  C. Das     trockene        Material        wird    anschlie  ssend während 1     Minute    bei 100  C     einer    Wärmebehand  lung unterworfen.

   Das :derart     behandelte    Gewebe aus       Polyvinyl'chl'oridfasern    hat einen     wesentlich    höheren       Weissgehalt        als    ein     unbehandeltes    Gewebe aus     Poly-          vinylchloridfasern.       <I>Beispiel 5</I>  Man     stehlt    eine Seife     (Natriumsalz    höherer Fettsäu  ren) her, die 0,5 % der     Verbindung    der Formel' (26) oder  0,5 % ,der Verbindung der Formel (38) enthält.  



  Ein     Polyamid-Gewebe,    das 30     Minuten    bei 60 bis  70  C mit     einer    dieser Seifen gewaschen wird, hat ein       helleres    Aussehen als das Material,     welches    mit einer  Seife gewaschen wird, welche die     Verbindung    der For  mel (26) oder (38) nicht     enthält.     



       Verwendet    man anstelle von     Seife    .ein     anionaktives,          nichtionogenes    oder     kationaktives,    flüssiges oder festes       synthetisches    Waschmittel, so     gelangt    man zu     ähnlichen     Weisseffekten.



  Use of new stilbenyl-1,3,4-oxdiazole derivatives as optical brightening agents in the textile industry The present invention relates to the use of new stilbenyl-1,3,4-oxdiazole derivatives as optical brightening agents for textile organic materials in the textile industry , where this Oxdi:

  azole 'derivatives by the formula
EMI0001.0011
    are characterized, where A is a phenyl, naphthyl, s'tyryl, stilbenyl, thienyl, 2-benzoxazolyl or 2-naphth.oxazolyl group and B is a phenylene, furylen or thienylene group and m and n have the value 1 or 2, and .the radicals R,

   which can be identical or different, hydrogen, halogen, an alkyl, phenyl, carboxyl, sulfo, hydroxyl or amino group or their substitutive or functional derivatives represent.



       Terminal phenyl radicals that are possible within the A radical can likewise contain one to two substituents R and the phenylene radicals that are possible within the bridge member B can likewise contain a radical R as defined above. Under the concept of substitutive and functional

      In addition to the substituent groups mentioned directly there, nellen derivatives are also to be understood as meaning those which can be derived directly or functionally from these substituents, ie z.

   B. in addition to alkyl groups. Haloalkyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, carboxyalkyl, phenylalkyl, etc. groups; in addition to phenyl groups, there are also alkylphenyl, halophenyl, alkoxyphenyl, carboxyphenyl, etc. groups;

       In addition to carboxyl groups, also carboxylic acid ester, carbo @ usäureamid-, Carbonsäure'hydrazid-, nitrile u. Ä.

   Groups; in addition to sulfo groups, also sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, alkyl sulfone, aryl sulfone groups; in addition to hydroxyl groups, also phenoxy groups, oxyalkyl groups;

      in addition to amino groups, also alkylated, arylated and acylated amino groups, urethane and urea derivatives, triazinyl derivatives and the like; insofar as they meet the requirement of non-chromophoric character.



  It has already been pointed out in German patent specification No. 932 184 that oxdiazole derivatives can, under certain circumstances, be used as optical brightening agents.

   At that time, however, it was not yet known that the type of conjugated aromatic system which is bound to the oxdiazole ring can have different influences on the brightening effect of these types of compounds. The present invention is based on the knowledge

    that the presence of special at least one stilbenyl radical - preferably two such radicals as prescribed in the new compounds defined above, conspicuously shifts the main absorption maximum of corresponding compounds into the long-wave range.

   The application-related consequences of this result from significantly higher maximum effects and unexpected increases in the yield of such brighteners.

        Among the new stilbenyyl-1,3,4-oxdiazole derivatives of the formula (1) to be used according to the invention, those of the following formulas are particularly mentioned as examples:

       
EMI0002.0006
    
EMI0003.0001
    In these formulas, R1 and R3 each denote radicals which are identical or different and each have a hydrogen atom, a halogen atom, a straight-chain or branched alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl,

          Hydroxyalkyl or cyanoalkyl group, a nickel or hydroxyl group, an alkoxy, aralkoxy or phenoxy group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, carboxamide or carboxylic acid hydrazide group, a sulfonic acid,

       S'ulfonic acid ester or sulfonic acid amide group, an alkylsulfone or arylsulfone group, or an amino group optionally substituted by acyl or 1,3,5-triazinyl radicals, R2, R4 to RE radicals,

      which are the same or different and each represent a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group, a free or neutralized sulfonic acid group (-S020 cation) or a sulfanic acid amide group.



  In the context of the present invention, the use of stäbenyl-1,3,4-oxdiazole derivatives of the formulas is of preferred importance
EMI0004.0001
         in which, A, B, m and n have the meaning given at the beginning and Ui and U2 are identical or different and each has a hydrogen atom,

          a carboxylic acid ester group with a maximum of 18 carbon atoms, such as. B. Carboxylic acid alkyl, alkoxyalkyl, alkenyl, aryl or aral ester groups or a carboxamide group optionally substituted by alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl groups.



  The new stilbenyl-1,3,4-oxdiazal derivatives can be Herge using various methods known per se. A generally applicable manufacturing process is e.g.

   B. in the fact that either a stilbene carbonic acid halide, preferably a chloride, of the formula (18) with a hydrazide of the formula! (19) or a stilbene carboxylic acid hydrazide of the formula (20) with a carboxylic acid halide (preferably chloride) of the formula-e1 (21)

       to acyl'hydrazine of the formula (22) and .this then subject to the ring closure to 1,3,4-oxdfazole. This reaction sequence can be shown schematically as follows, with A, B, m and n in the formulas. (19), (21) and (22) have the meaning given at the beginning:

    
EMI0004.0061
      In this way, it is possible to obtain both symmetrically and asymmetrically constructed compounds of the form (1).



  Symmetrical compounds of the formula (1) in which A represents a stilbenyl radical are obtained, for example, by adding a stilbene carboxylic acid halide of the formula (18) with hydrazine, hydrazine hydrate, a salt of hydrazine or a Dihydrazide of formula (23), in which B,

   m and n, which have the meaning given at the beginning, are implemented according to the following scheme:
EMI0005.0022
    In a very similar manner, you can implement 2 moles of a stilbene carbon. acid hydrazide with 1 mole of an acid chloride B (COHa1) 2 lead to the same type of compound (24).

   The diacylhydrazine of the formula (24) obtained by one of these routes, in which B, m and n have the meaning given at the beginning, is then subjected to ring closure to give 1,3,4 oxdiazole.



  The reaction of the acidic alogenides of the formula (18) and (21) with hydrazine, hydrazine hydrate, salts of hydrazine or the carboxylic acid hydrazides of the formulas (19), (20) and (23) to the acyl hydrazines of the formulas (22) and ( 24) can be carried out in the presence of a tertiary nitrogen base at temperatures of about 50 to 150.degree.

   It is advisable to use tertiary nitrogen bases with a boiling point that is not too low, preferably those whose boiling point is at least 100 ° C, such as.

   B. N, N-diethyl or N, N-dimethyl aniline. Cyclic tertiary nitrogen bases such as quinone and especially pyridine bases such as pyridine itself and alkyl pyridines with low molecular weight alkyl radicals such as 2-,

  - 3- and 4-methylpyridine (picolines), ethyl @ pyridine or mixtures of the like pyridine bases.



       Surprisingly, it has been shown that the reaction to the acylhydrazines of the formulas (22) and (24) in high-boiling, inert, slightly polar to non-polar organic solvents,

   such as, for example, o-dichlorobenzene or trichlorobenzene in the presence of the stoichiometrically necessary amount of pyridine broom is possible at about 50 to 150 ° C., the subsequent ring closure to 1.3,

  4-Oxdiazole without intermediate separation of the acylhydrazine. By dropping in slightly more than the stoichiometrically necessary amount of thionyl chloride at temperatures between 120 and 220 ° C., preferably at the boiling point of the reaction mixture, can be done very quickly and smoothly. This possibility was striking and unforeseeable insofar as after:

  general experience in comparable cases with an uncontrollable reaction of the thionyl chloride with the stilbene double bond was to be expected.



  The compounds of the formula (1) obtained by the process described can, if desired, be further reacted to give compounds which also come under the scope of the formula (1). So one gets; to water-soluble derivatives when compounds of the formula (1) are sulfonated;

      one or more primary or secondary amino groups of compounds according to formula (1) are converted into the corresponding alkylsulfonic acid derivatives, converted with aldehyde bisulfite compounds into the corresponding co-methanesulfonic acid derivatives;

       with alkyl @ - or Ara @ kylsufonr- acids reacted; introduces into one or more hydroxyl groups with alkylene oxides or with polyalkyl ether monohalides a polyalkyl ether chain long enough for solubility in water;

          one or more groups capable of quaternizing are reacted with quaternizing agents under heat, if appropriate under pressure; or one or more haloalkyl groups are converted into the corresponding quaternary derivatives with tertiary bases.



  The new optical enhancers of the composition described at the beginning have a more or less pronounced fluorescence in a dissolved or finely divided state. According to the invention, they are used for the optical brightening of the most varied of textile organic rule materials in the textile industry (as far as optical brightening is possible).



  Textile organic materials for this purpose can be of very different chemical nature, for which, for example, without expressing any restriction, the following classes of substances may be mentioned: I. Synthetic organic high-molecular materials:

    a) Polymerization products based on polymerizable carbon-carbon double bonds. containing organic compounds, i.e. their homopolymers or copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, grafting or degradation products, polymer blends, etc., for which, for example, may be mentioned:

         Polymers based on a-unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic compounds (especially α-olefins), polymers based on vinyl and vinylidene compounds:

  indications of halogenated hydrocarbons, of unsaturated aldehydes and ketones, of allyl compounds etc., furthermore graft polymerisation products, crosslinking products or modification products.



  b) Other Polymerisationsprodükte such. B. obtainable by ring opening, e.g. B. polyamides of the polycaprolactam type, also formaldehyde polymers. or polymers that are available both via polyaddition and poly condensation, such as polyethers, poilythio ethers, polyacetals, thioplasts.



  c) Polycondensation products or precondensates based on bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products and products of post-treatment, for which, for example, may be mentioned: polyesters, in particular aromatic saturated (e.g.

         Polyethylene terephthalate), unbranched and branched polyamides (e.g. hexamethylenediamine adipate), as well as their precondensates and similarly built products.



       dl) Pol'yadditionsprodukte such. B. Polyurethanes. II. Semi-synthetic organic materials such as. B. cellulose esters or mixed esters (acetate, propio-hat), nitrocellulose, cellulose ether, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose). Or their aftertreatment products, casein plastics.



       11I. Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on cellulose or proteins such as wool, cotton, silk, raffia, jute, hemp, as well as their aftertreatment and modification products (e.g.

   Degradation by hydrolysis, modification of reactive groups such as acylation, etherification, etc.).



  The textile organic materials that come into consideration for the said treatment can be used in the most varied of processing states (e.g.

   B. semi-finished products or finished products). Fiber materials can, for example, be in the form of endless threads, staple fibers, flocks, hanks, textile threads, yarns, twines, nonwovens, felts, wadding, flocking structures or as textile fabrics or textile composites or knitted fabrics.



  If fibers, which can be present as staple fibers or endless fibers, in the form of strands, woven fabrics, knitted fabrics, fleeces, flocked substrates or composites, are to be optically lightened according to the invention, this is advantageously done in an aqueous medium in which the compounds concerned in,

          finely divided form (suspensions, optionally solutions) are present. If appropriate, dispersants can be added during the treatment, such as. B.

   Soaps, polyglycol ethers of fatty alcohols, fatty amines or alkyphenols, cellulose sulfite waste liquor or condensation products of optionally alkylated naphthaline sulfonic acids with formaldehyde.

   It has been found to be particularly useful to work in a neutral, weakly alkaline or acid bath.

   It is also advantageous if the treatment is carried out at elevated temperatures of about 50 to 100 ° C., for example at the boiling point of the bath or in the vicinity (about 90 ° C.). Solutions in organic solvents are also suitable for the refinement according to the invention.



  The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases such. B. those of 0.001 GewA, a clear and durable effect can be achieved.

   However, amounts of up to about 0.5% by weight and more can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.01 and 0.2% by weight are preferably of interest.



  The new connections, used as optical brightening agents, RTI ID = "0006.0227" WI = "12" HE = "4" LX = "1357" LY = "1518"> can, for example, also be set as follows:

    a) In. Mixture with other optical brighteners, with dyes or pigments or as an additive to dye baths, printing, etching or reserve pastes, and also for the aftertreatment of dyeings, prints or etching prints.



  b) In mixtures with so-called carriers, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents or as an additive to bleach baths.



  e) In mixtures with hardeners, finishing agents such as starch or synthetically accessible finishes or as additives to liquors to achieve anti-crease finishes.



       d :) In combination with detergents for the textile industry. The detergents and lightening agents can be added separately to the washing baths to be used. It is also advantageous to use detergents which contain the thickening agents mixed in. Suitable detergents are, for example, soaps, salts of sulfonic detergents, such as.

   B. of sulfonated benzimidazoles substituted on the 2-carbon atom by higher alkyl radicals, also salts of monocarboxylic acid esters of 4-sulfophthalic acid with closer fatty alcohols, furthermore salts of fatty alcohol sulfonates,

          Al'kylary'sulfonic acids or condensation products of higher fatty acids with aliphatic oxy- or aminosulfonic acids. Furthermore, non-ionic detergents can be used, e.g.

   B. polyglycol ethers, which are derived from ethylene oxide and higher fatty alcohols, alkylphenols or fatty amines.

        e) In combination with polymeric carrier materials (polymerisation, polycondensation or poly-addition products), in which the brighteners are incorporated in dissolved or dispersed form, if necessary alongside other substances, e.g.

   B. in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for the textile industry.



  If the whitening process is combined with other treatment or refinement methods, the combined treatment is advantageously carried out with the help of suitable permanent preparations. Such preparations are characterized by

          that they contain optically brightening compounds of the general formula given at the outset, such as dispersants, detergents, carriers, dyes, pigments or finishing agents.



  The inventive treatment of polyester fibers with the brighteners described can, for. B. also consist in that these fibers with the aqueous dispersions of the lightening agent at temperatures below 75 C, z.

   B. at room temperature, impregnated and one. dry heat treatment at temperatures above 100 C, it is generally recommended that the fiber material beforehand at a moderately elevated temperature, for.

   B. to dry at at least 60 to about 100 C. The heat treatment in the dry state then advantageously takes place at temperatures between 120 and 225 ° C, for example by heating in a drying chamber,

          by ironing in the specified temperature range or by treating with dry, superheated steam. The drying and dry heat treatment can also be carried out immediately one after the other or combined in a single work cycle.

           Manufacturing instructions <I> f t A </I> <B> 31.6 </B> g of 4'-carbethoxy-stilbene 4-carbons: acid chloride of the formula:
EMI0007.0084
    19.3 g of p-tert-butylbenzoic acid hydrazide and 16 g of pyridine are heated in 500 ml of dry o-dichlorobenzene to 100 to 110 ° C. over the course of 40 minutes while stirring,

   The mixture was stirred for 11/2 hours at this temperature and then heated to 165 ° C. over the course of 30 minutes. 24 g of thionyl chloride are added dropwise to the almost colorless suspension at 1651 C in 15 minutes with vigorous stirring. The now yellow reaction product is stirred for a further 5 minutes at this temperature

  after and then cools to about 15 ° C., 500 ml of methanol are added and the precipitated 2- [4 "-Ca # rbethoxy-stilbenyl- (4 ')] - 5- [4"' - tert-butyl-phenyl is squashed - (1 "')] - 1,3,4-oxdiazole of the formula
EMI0007.0116
    After washing with methanol and drying, about 25.1 g, corresponding to 55.5% of theory, of a pale yellow, finely crystalline powder which melts at 198 to 199.5 ° C. are obtained.

       Recrystallizing three times from tetrachlorethylene with the aid of fuller's earth results in massy yellow, very fine needles with a melting point of 200.5 to 201.5 C.



  Analysis: C23H2s0sN2 (452.53) calculated: C 76.97 H 6.24 N 6.19 found: C 76.67 H 6.20 N 6.10 The 4'-carbethoxystilbene-4-carboxylic acid chloride of the formula (25) used as the starting material can be prepared as follows:

    324 g of stilbene-4,4'-dicarboxylic acid ethyl ester are dissolved in 1000 ml of ethanol and 4000 ml of dioxane and 100% 10N sodium hydroxide solution is added to the solution at 40.degree. After stirring for one hour at 40 ° C., the resulting thick, cream-colored paste is cooled to about 20 ° C., washed with a vacuum cleaner and thoroughly cleaned;

  pressed. The moist suction filter is stirred in 10,000 ml of 5% Tiger hydrochloric acid for 2 hours, washed and washed neutral with water.

   The raw filter material is then stirred in 2000 ml of 1N aqueous triafhanolamine solution for 6.0 minutes and undissolved material is removed by filtration. The filtrate is acidified with concentrated hydrochloric acid, the resulting precipitate is squashed, washed neutral and dried.

         About 231 g of 4'-carbethoxy-stilbene-4-carboxylic acid of the formula are obtained
EMI0007.0177
    as a colorless powder, the melting point of which (230 to 300 C) depends strongly on the heating rate.

    
EMI0007.0181
  
    Analysis: <SEP> CigHig04 <SEP> (296.31)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 72.96 <SEP> H <SEP> 5.44 <SEP> O <SEP> 21.60
<tb> found: <SEP> C <SEP> 72.75 <SEP> H <SEP> 5.40 <SEP> <B> 0 </B> <SEP> 21.34 Boiling for three hours in excess thionyl chloride gives from the acid just described, in a yield of 97% of theory, the 4'-carbethoxy-stilbene-4-carboxylic acid chloride of the formula (25).



  Colorless crystals of trichlorethylene with a melting point of 134 to 136 C.
EMI0008.0011
  
    Analysis: <SEP> C1gH1503C1 <SEP> (314.77)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 68.68 <SEP> H <SEP> 4.80 <SEP> Cl <SEP> 11.26
<tb> found:

   <SEP> C <SEP> 68.28 <SEP> H <SEP> 4.83 <SEP> C1 <SEP> 11.54 If, in this example, instead of 19.3 g of p-butyl butyl benzoic acid hydrazide 21.2 g diphenyl-4-carboxylic acid hydrazide, about 37.8 g, corresponding to 80.2% of theory, of 2- [4 "-carbethoxy-stiI, beny1- (4 ' )] - 5- [4 "'- biphenylyl- (1"')] - 1.3,

  4-oxd'iazole of the formula
EMI0008.0026
         Pale green, very fine crystals of o-dichlorobenzene. Melting point: 269.5 to 270.5 C.

    
EMI0008.0032
  
    Analysis: <SEP> C31H2403N2 <SEP> (472.52)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 78.79 <SEP> H <SEP> 5.12 <SEP> N <SEP> 5.93
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.72 <SEP> H <SEP> 5.14 <SEP> N <SEP> 6.16 <I> Manufacturing instruction B </I> 8.91 g 4- [2 '- (4 "biphenylyl- (1")] - 1', 3 ', 4'-oxdiazo- lyl- (5')] - benzoic acid = hydrazide of the formula.
EMI0008.0036
    7.9 g of 4'-carbethoxy stilbene-4-carboxylic acid chloride of the formula (25)

   and 8 g of pyridine are heated in 200 ml of dry o-dichlorobenzene in the course of 30 minutes with stirring to 100 to 110 ° C., stirred at this temperature for 1 hour and then heated to 160 to 165 ° C. over the course of 15 to 30 minutes.

    12 g of thionyl chloride are added dropwise to the colorless suspension at 160 ° to 165 ° C. over 15 minutes with vigorous stirring. The yellow reaction product is stirred for a further 5 minutes at this temperature, cooled to about 20 ° C., washed, washed with methanol and dried. About <B> 12.9 </B> g, corresponding to 83.9 of the theory, of the 1.3,

  4-oxdiazole derivative represents the formula
EMI0008.0064
         in the form of a mass yellow powder that melts at 326 to 327 C. After two recrystallization from trichlorobenzal with the aid of fuller's earth, pale yellow, very fine crystals with a melting point of 337.5 to 339 ° C. are obtained.

    
EMI0008.0077
  
    Analysis: <SEP> C39H2s04N4 <SEP> (616.65)
<tb> berec'h'net: <SEP> C <SEP> 75.96 <SEP> H <SEP> 4.58 <SEP> N <SEP> 9.09
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.87 <SEP> H <SEP> 4.59 <SEP> N <SEP> 9.22 The 4- [2 '- (4 "-biphenylyl - (1 ")] - 1 ', 3'; 4'-oxdiazolyl- (5 ')] -benzoic acid hydrazide of the formula (29) can be prepared as follows:

      106.1 g of diphenyl-4-carboxylic acid hydrazide, 93.5 g of terephthalic acid monomethyl ester chloride and 80 g of pyridine are heated in 800 ml of dry o-dichlorobenzene to 100 to 110 ° C. in the course of 40 minutes,

       The mixture was subsequently stirred at this temperature for 1 hour and then heated to 160 to 165 ° C. in the course of 30 minutes. To the colorless suspension. 70 g of thionyl chloride are added dropwise at 160 to 165 ° C. in 40 minutes, gradually dissolving. One is still stirring

      further 5 to 10 minutes at this temperature, cools to about 15 ° C., the crystalline reaction product precipitated, washed with methanol and dried. About 157.2 g, corresponding to 88.3% of theory, of 2- [4'-biphenylyl- (1 ')] - 5- [4 "-carbomethoxyphenyl- (1")] - 1.3 are obtained, 4-oxdiazole of the formula
EMI0008.0119
      in the form of an almost colorless, finely crystalline powder,

    which melts at 217 to 218 C. After three recrystallization from o-dichlorobenzene with the aid of fuller's earth, colorless, very fine crystals with a melting point of 220 to 220.5 ° C. are obtained.



  Analysis: C22H1603N2 (356.36) calculated: C 74.14 H 4.53 N 7.86 found: C 74.14 H 4.55 N 8.18 To prepare the hydrazide of the formula (29), we use 106.9 g Methyl ester of the formula (31) in 1500 ml of methyl glycol with 75 g of hydrazine hydrate, stirred under gentle reflux for 15 hours, then cooled to room temperature, pushed,

   washed with methanol and dried. About 93.7 g are obtained, corresponding to 87.7% of the theory of 4- [2 '- (4 "-Bip'henylyl- (1")] - 1', 3 ', 4'-oxdiazolyl- (5' )] - benzoic acid hydrazide of the formula (29) in the form of a colorless powder with a melting point of 337 to 338 C.

      <I> Manufacturing instruction C </I> 12.2 g of stilbene-4-carboxylic acid chloride, 13.4 g of 4- [5-methyl-benzoxazolyl- (2 ')] -benzoic acid hydrazide of the formula
EMI0009.0034
    and 10 g of pyridine are heated in 400 ml of dry o-dichlorobenzene over the course of 30 minutes with stirring to 100 to 110 ° C., heated at this temperature for 1 hour and then to 165 to 170 over the course of 15 to 30 minutes C heated.

   To the colorless suspension of the reaction product, 12 g of thionyl chloride are added dropwise at 165 to 170 ° C. over 15 minutes with vigorous stirring, gradually dissolving. The mixture is stirred for a further 5 minutes at this temperature, cooled to about 15 ° C., and the precipitated 1,3,4-oxdiazole derivative of the formula is removed
EMI0009.0053
         washes with methanol and dries.

   About 18.6 g, corresponding to 82% of theory, of a pale yellow, finely crystalline powder which melts at 333 to 338 ° C. are obtained. After three unicrystallization from o-dichlorobenzene with the aid of fuller's earth, almost colorless, very fine oaks with a melting point of 341 to 3431 ° C. are obtained.

    
EMI0009.0066
  
    Analysis: <SEP> C3oH2102N3 <SEP> (455.49)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 79.10 <SEP> H <SEP> 4.65 <SEP> N <SEP> 9.23
<tb> found: <SEP> C <SEP> 78.82 <SEP> H <SEP> 4.79 <SEP> N <SEP> 9.36 The following 1,3,4-oxdiazole derivatives can be used in a similar manner getting produced:

    From 15.8 g of 4'-carb: ethoxy-stilbene-4-carboxylic acid chloride of the formula (25) and 13.4 g of 4- [5-methyl = benzoxazol'yl- (2 ')] - benzoic hydrazide of the formula (32) the 1,3,4-oxdiazole derivative of the formula
EMI0009.0073
    Yield: 22.3 g, corresponding to 85% of theory. Pale greenish yellow, finely crystalline powder of o-dichlorobenzo, l. Melting point: 318 to 320 C.

    
EMI0009.0080
  
    Analysis: <SEP> C33H2; 504N3 <SEP> (527.55)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 75.13 <SEP> H <SEP> 4.78 <SEP> N <SEP> 7.97
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.08 <SEP> H <SEP> 4.77 <SEP> N <SEP> 8.26 from 7.9 g of 4'-carbethoxy-s: tilbene 4- carboxylic acid chloride of the formula (25) and 7.58 g of 4- [naphth- (2: 1) -oxazo- 1y1- (2 ')] benzoic acid hydrazide of the formula
EMI0009.0086
      the 1,3,4-oxdiazole derivative of the formula
EMI0010.0003
    Yield: 9.5 g, corresponding to 67.9% of theory.

   Light yellow, very fine crystals of o-dichlorobenzene. Melting point: 328.5 to 329 C.
EMI0010.0008
  
    Analysis: <SEP> CggH2504N3 <SEP> (563.58)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 76.72 <SEP> H <SEP> 4.47 <SEP> N <SEP> 7.46
<tb> found: <SEP> C <SEP> 76.80 <SEP> H <SEP> 4.59 <SEP> N <SEP> 7.48 on 6.14 g of stilbene-4-carboxylic acid chloride and 7.58 g 4- [Naphth- (2: 1) -oxazoly \ 1- (2 ')] -benzoic acid hydrazide of the formula (35) the 1,3,4-oxdiazole derivative of the formula
EMI0010.0014
    Yield:

   8.1 g, corresponding to 65.8% of theory. Light = yellow, very fine crystals of o-dichlorobenzene. Melting point: 330 to 33l C.

    
EMI0010.0020
  
    Analysis: <SEP> C33H2102N3 <SEP> (491.55)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 80.64 <SEP> H <SEP> 4.31 <SEP> N <SEP> 8.55
<tb> found: <SEP> C <SEP> 80.30 <SEP> H <SEP> 4.21 <SEP> N <SEP> 8.49 The 4- [naphth (2: 1) - used as starting material ' oxazolyl - (2 ')] - benzoic acid hydrazide of the formula (35) can be prepared as follows:

    63.6 g of 1-amino-2-oxynaphth, aline and 79.5 g of benzene-1-carboxylic acid methyl ester-4-carboxylic acid chloride are gradually dissolved in 400 ml of anhydrous o-dichlorobenzene in the course of 3½ hours in the absence of air. I warmed it to 160 C.

   After adding 2 g of boric acid, the temperature is increased to about 200 to 210 ° C., at which point the o-dichlorobenzene is almost completely distilled off. The brown reaction solution is first diluted with 200 m2 of dioxane and then with 200 ml of methanol during the subsequent cooling. One cools down to 1 C,

       slips, washes with cold methanol and dries. About 115.8 g, corresponding to 95.4% of theory, 4- [naphth- (2:

  1) -oxazolyl- (2 ')] -benzoic acid methyl ester in the form of a light, yellowish powder, which melts at 198 to 199C. For further purification, the ester is recrystallized from tetrachlorethylene with the aid of fuller's earth and sublimed in a high vacuum. An almost colorless,

            fine crystalline powder with a melting point of 203 C.
EMI0010.0082
  
    Analysis: <SEP> CI9H1,903N <SEP> (303,30)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 75.24 <SEP> H <SEP> 4.32 <SEP> N <SEP> 4.62
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.47 <SEP> H <SEP> 4.26 <SEP> N <SEP> 4.63 151.5 g of the methyl ester are dissolved in 750 ml of diethylene glycol :

  Diethyl ether is stirred with 50 g of hydrazine hydrate for 24 hours at 110 to 115 C, then cooled, diluted with 1000 ml of methanol, washed, washed with methanol and dried. About 151.2 g, corresponding to 99.8% of theory, 4- [naphth- (2:

  1) -oxazolyl (2 ')] -benzoic acid hydrazide of the formula (35) in the form of a pale yellow, finely crystalline powder which melts above 400.degree.



  The 4- [5-methylbenzoxazolyl (2 ')] benzoic acid hydrazide of the formula (32) used as starting material can be prepared in an analogous manner. Almost colorless, fine needles with a melting point of 259.5 to 260.5 C.

      <I> Preparation D <I> 15.8 g of 4'-carbethoxy-stilbene-4-carboxylic acid chloride of the formula (25), 1.25 g of hydrazine hydrate and 8 g of pyridine are dissolved in 200 ml of dry o-dichlorobenzene in the course of Heated for 30 minutes with stirring to 100 to 110 ° C., stirred for 1 hour at this temperature and then heated to 170 ° C. over the course of 15 to 30 minutes.

   12 g of thionyl chloride are added dropwise to the almost colorless suspension at 170 ° C. in 15 minutes with vigorous stirring. The reaction product, which is now almost dissolved, is stirred for a further 5 minutes at this temperature and then cooled to about 15 ° C.

   The crystalline precipitated 2,5-bis- [4 "-carb- ät'hoxy-stilbenyl- (4 ')] - 1,3,4-oxdiazole of the formula
EMI0010.0138
         is slipped, washed with methanol and. dried. About 10.2 g, corresponding to 71.6% of the theory, of solid yellow crystals which melt at 330 to 332 ° C. are obtained.

   After three recrystallization from dichlorobenzene with the aid of fuller's earth, pale yellow, shiny, fine crystals with a melting point of 330 to 33 ° C. are obtained.

    
EMI0010.0154
  
    Analysis: <SEP> CggHgoO5N2 <SEP> (570.62)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 75.77 <SEP> H <SEP> 5.30 <SEP> N <SEP> 4.91
<tb> found: <SEP> C <SEP> 75.76 <SEP> H <SEP> 5.48 <SEP> N <SEP> 5.03 In an analogous manner, the 4'-methyl-stben- 4 ' -carboxylic acid chloride 2,5-bis [4 "-methyl-st? ilbenyl- (4 ')] - 1,3,4-oxd'iazole of the formula
EMI0011.0001
         getting produced. Yield: about 49.3% of theory. Pale yellow, glossy o-dichforbenzene leaflets. Melting point: 306 to 307 C.

    
EMI0011.0006
  
    Analysis: <SEP> C32H2aON2 <SEP> (454.54)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 84.55 <SEP> H <SEP> 5.77 <SEP> N <SEP> 6.16
<tb> found: <SEP> C <SEP> 84.28 <SEP> H <SEP> 5.69 <SEP> N <SEP> 6.15 <I> Manufacturing instruction E </I> 11.9 g stilbene 4-carboxylic acid hydrazide, 12.2 g of stilbene-4-caxboxylic acid chloride and 10;

  g of pyridine are heated in 200 ml of dry dichlorobenzene over the course of 30 minutes with stirring to 100 to 110 ° C., stirred at this temperature for 1 hour and then heated to 165 to 170 ° C. over the course of 15 to 3.0 minutes. To the mass yellow suspension at 165 to 170 C in 15 minutes 12 g of Th @ ionyfbhlorid are added dropwise,

   whereupon a clear, yellow solution is formed. The mixture is stirred for a further 5 minutes at this temperature and then cooled to about 15 ° C., the reaction product precipitating in crystalline form. To:

      suction filtering, washing with methanol and drying gives about 17.4 g, corresponding to 81.8% of theory, of 2,5-bis- [sti'lbenyl- (4 ')] - 1,3,4-oxdiazole formula
EMI0011.0044
    in the form of pale yellow needles,

      which melt at 278 to 279 C. After being recrystallized three times from o-dichlorobenzene with the addition of fuller's earth, almost colorless, shiny, fine flakes with a melting point of 279 to 279.5 ° C. are illuminated.
EMI0011.0058
  
    Analysis: <SEP> C3pH220N2 <SEP> (426, -49)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 84.48 <SEP> H <SEP> 5.20 <SEP> N <SEP> 6.57
<tb> found:

   <SEP> C <SEP> 84.12 <SEP> H <SEP> 5.17 <SEP> N <SEP> <B> 6.81 </B> Instead of the 12.2 g of stilbene-4-carbon - Acid chloride 15.8 g of 4'-carbon ethoxy-stilbene-4-carboxylic acid chloride of the formula (25), about 18.9 g, corresponding to 76% of theory, of 2- [4 "-carbethoxy-stil are obtained - benyT- (4 ')] - 5- [stilbenyl- (4 "')] - 1.3,

  4-oxdiazole of the formula
EMI0011.0070
         which after two recrystals from o-dichlorobenzene with the aid of fuller's earth give yellow, very fine crystals with a melting point of 308 to 309 ° C.
EMI0011.0081
  
    Analysis: <SEP> C33H2603N2 <SEP> (498.55)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 79.50 <SEP> H <SEP> 5.26 <SEP> N <SEP> 5.62
<tb> found:

   <SEP> C <SEP> 79.39 <SEP> H <SEP> 5.24 <SEP> N <SEP> 5.79 <I> Manufacturing instructions F </I> 24.2 g stilbene-4-carbous acidch @ lorid , 5.9 g of oxalic acid d'ihydrazide and 16 g of pyridine are heated in 250 ml of dry o-dichlorobenzene over the course of 30 minutes with stirring to 100 to 110 ° C, stirred for 1 hour at this temperature and then:

          heated to 165 to 170 ° C over the course of 15 to 30 minutes. 18 g of ilmonyl chloride are added to the colorless suspension at 165 to 170 ° C. in 20 minutes. dripped in. It is stirred for another 5 minutes at this temperature,

          the yellow suspension then cools to about 15 ° C., the reaction product is squashed, washed with methanol and dried. About 18.5 g, corresponding to 74.9% of theory, of 2- [sti1, benyl- (4 ')] - 5- [5 "-st3lbenyl- (4"') -1 ", 3", 4 are obtained "- oxdiazolyf - (2")] -1.3,

  4 - oxd'iazole of the formula
EMI0011.0127
    in the form of a solid yellow, finely crystalline powder with a melting point of 320 to 323 C:

   After recrystallizing three times from o-dichlorobenzene with the aid of fuller's earth, very fine, pale yellow crystals with a melting point of 331 to 332 C are obtained.
EMI0012.0001
  
    Analysis: <SEP> C32H2202N4 <SEP> (494.53)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 77.71 <SEP> H <SEP> 4.48 <SEP> N <SEP> 11.33
<tb> found: <SEP> C <SEP> 77.66 <SEP> H <SEP> 4.63 <SEP> N <SEP> 11.18 In a similar way, the following 1,3,4-oxdiazole = derivatives can be used getting produced.

      From 31.6 g of 4'-carbethoxy = stilbene-4-carboxylic acid chloride of the formula (25) and 5.9 g of oxalic acid dihydrazide the 1,3,4-oxdiazole derivative of the formula
EMI0012.0010
    Yield: 25.9 g, corresponding to 81.3% of theory. Pale yellow, finely crystalline powder from o-dichlorobenzene. Melting point: 351 to 352 C.

    
EMI0012.0015
  
    Analysis: <SEP> C3 & H300cN4 <SEP> (638.65)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 71.46 <SEP> H <SEP> 4.73 <SEP> N <SEP> 8.77
<tb> found: <SEP> C <SEP> 71.43 <SEP> H <SEP> 4.68 <SEP> N <SEP> 8.77 From 15.8 g of 4'-carbethoxy-4-carboxylic acid chloride and 5.0 g of thiophene-2,5-dicarboxylic acid hydrazide the 1,3,4-oxdiazole derivative of the formula
EMI0012.0019
         Yield: 14 g, corresponding to 77.9% of theory. Light yellow, very fine crystals of o-dichlorobenzene. Melting point: 371 to 372 C.

    
EMI0012.0024
  
    Analysis: <SEP> C42H3206N4S <SEP> (720.80)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 69.99 <SEP> H <SEP> 4.48 <SEP> N <SEP> 7.77
<tb> found: <SEP> C <SEP> 69.87 <SEP> H <SEP> 4.64 <SEP> N <SEP> 7.71 From 12.2 g of stilbene-4-carboxylic acid chloride and 5.0 g Thiophene-2,5-dicarboxylic acid = dihydrazide the 1,3,4-oxydiazoT derivative of the formula
EMI0012.0029
    Yield: 10 g, corresponding to 69.6% of theory. Pale yellow, very fine, matted crystals of trichlorobenzene. Melting point: 349 to 350 C.

    
EMI0012.0035
  
    Analysis: <SEP> C36, H2402N4S <SEP> (576.68)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 74.98 <SEP> H <SEP> 4.20 <SEP> N <SEP> 9.72
<tb> found: <SEP> C <SEP> 74.96 <SEP> H <SEP> 4.30 <SEP> N <SEP> 9.80 <I> Manufacturing instructions G </I> 11.9 g Stüben- 4-carboxylic acid = hydrazide, 8.3 g of cinnamic acid chloride and 8 g of pyridine are heated in 250 ml of dry dichlorobenzene over the course of 20 minutes while stirring to 100 to 110 ° C,

   Stirred at this temperature for 1 hour and then heated to 165 to 170 ° C. in the course of 15 to 30 minutes. 12 g of thionyl chloride are added dropwise to the pale yellow solution at 165 to 170 ° C. in 15 minutes with vigorous stirring. The now yellow solution is stirred for a further 5 minutes at this temperature,

         then cools to about 5 ° C. and adds 200 ml of methanol while cooling.

   The 2- [stäbenyl- (4 ')] - 5- [styryl'] - 1,3,4-oxdiazofi of the formula
EMI0012.0063
           is suction filtered, washed with methanol and dried. About 10.1 g, corresponding to 57.8% of theory, of a pale yellow powder that melts at 186.5 to 187.5 ° C. are obtained. By concentrating the mother liquor further 3.6 g with a melting point of 182 to 183 C can be obtained.

   After two recrystallization from tetrachlorethylene with the aid of fuller's earth, colorless, fine crystals with a melting point of 187.5 to 188 ° C. are obtained.
EMI0013.0019
  
    Analysis: <SEP> C24HisON2 <SEP> (350.40)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 82.26 <SEP> H <SEP> 5.18 <SEP> N <SEP> 8.00
<tb> found:

   <SEP> C <SEP> 82.25 <SEP> H <SEP> 5.31 <SEP> N <SEP> 7.77
<tb> <I> Manufacturing instructions <SEP> H </I>
<tb> 11.91 <SEP> g <SEP> stilbene-4-carboxylic acid <SEP> nydrazi: d, <SEP> 11.17 <SEP> g 5-phenyl = thiophene-2-carboxylic acid chloride and 8 g of pyridine are heated in 200 ml of dry o-dichlorobenz oil over the course of 20 minutes with stirring to 100 to 110 C,

      The mixture was subsequently stirred at this temperature for 1 hour and then heated to 165 to 170 ° C. over the course of 15 to 30 minutes. 12 g of thionyl chloride are added dropwise to the light yellow solution at 165 to 170 ° C. in the course of 15 minutes. The mixture is stirred for a further 5 minutes at this temperature, the now yellow solution of the reaction product is cooled to about 20 ° C.

       sucked the precipitated crystals, washed with methanol and dry net. About 16.7 g, corresponding to 82.3% of theory, of 2 - [stilbenyl- (4 ')] - 5- [5 "-phenylthienyl- (2")] - 1,3,4-oxdiazole are obtained formula
EMI0013.0052
    in the form of a pale yellow powder,

   which melts at 270 C. Recrystallizing three times from tetrachlorethylene results in pale greenish yellow, fine, matted needles with a melting point of 270 C.

    
EMI0013.0065
  
    Analysis: <SEP> C26Hi8ON2S <SEP> (406.51)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 76.82 <SEP> H <SEP> 4.46 <SEP> N <SEP> 6.89
<tb> found: <SEP> C <SEP> 76.39 <SEP> H <SEP> 4.50 <SEP> N <SEP> 6.84 The following 1,3,4 oxdiazole derivatives can be prepared in a similar manner will:

      From 94.74 g of 4'-carbethoxy .stäben-4-catbons, acid chloride and 65.46 g of 5-phenyl-thiophene-2-carboxylic acid hydrazide ('prepared: by refluxing 1 mol of 5 for 24 hours -Phenylthiophene-2-carboxylic acid ethy'1- ester with 4 mol of hydrazine hydrate in ethanol; melting point:

      165.5 to 166.5 C) with 56 g of pyridine in 1200 ml of dry o-dichlorobenzene and ring closure with 60 g of thionyl chloride 2- [4 "-carbethoxy-stiIlbenyT = (4 ') - 5- [5"' - phenyl -thienyl- (2 "')] - 1,3,4-oxd @ iazole of the formula
EMI0013.0089
    Yield: 122.2 g, corresponding to 85.4% of theory. Light yellow, very fine crystals of o-dichlorobenzene. Melting point: 294.5 to 295.5 C.

    
EMI0013.0096
  
    Analysis: <SEP> C2sH220gN2S <SEP> (478.57)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 72.78 <SEP> H <SEP> 4.63 <SEP> N <SEP> 5.85
<tb> found: <SEP> C <SEP> 72.66 <SEP> H <SEP> 4.69 <SEP> N <SEP> 5.86 from 23.83 g stilbene-4-earbon @ acid = hydrazide and 19.26 g of thiophene-2,5-dicarboxylic acid monomethyl ester chiloride 2- [sti'lbenyl- (4 ')] - 5- [5 "-carbomethoxy-thienyl- (2")] - 1,3 , 4-oxdiazole:. The formula
EMI0013.0101
         Yield: 31.0 g, corresponding to 82.0% of theory. Light yellow, very fine crystals of o-dichlorobenzene. Melting point: 227.5 to 228.5 C.

    
EMI0013.0106
  
    Analysis: <SEP> C22H1603N2S <SEP> (388.45)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 68.03 <SEP> H <SEP> 4.15 <SEP> N <SEP> 7.21
<tb> found: <SEP> C <SEP> 68.23 <SEP> H <SEP> 3.93 <SEP> N <SEP> 7.22 manufacturing instructions <I> 1 </I> 6.14 g stilibos 4-carboxylic acid chloride, 7.16 g of 5- [5'-phenyl- (1 ") -1 ', 3', 4'-oxdiazolyl- (2 ')] -thiophene-2-carboxylic acid hydrazide of the formula
EMI0014.0001
         (produced from the 5 - [5 '- phenyl- (1 ") - 1', 3 ', described in accordance with the information in French patent specification no. <B> 1 </B> 384 142 in Example 2

  4'-oxdzazolyl- (2 ')] -thiophene-2-carboxylic acid methyl ester and hydrazine hydrate in the heat; Melting point 228 to 229.5 C) and 8 g of pyridine are heated in 200 ml of dry o-dichlorobenzene over the course of 20 minutes with stirring to 100 to 114 C,

   The mixture was stirred at this temperature for 1 hour and then heated to 165 to 170 ° C. over the course of 15 to 30 minutes. 10 g of tluonyl chloride are added dropwise to the light yellow suspension of the reaction product at 165 to 170 ° C. in 15 minutes with vigorous stirring,

      gradually solving occurs. The mixture is stirred for a further 5 minutes at this temperature, then cooled to about 15 ° C. and 200 ml of methanol are added. The 1,3,4-Oxd @ iazole derivative of the formula
EMI0014.0044
         becomes:

          sucked, washed with methanol and dried. About 7.5 g are obtained, corresponding to 63.2% of the theory of a light yellow powder that is 293 to. 294. C melts. Recrystallization three times from o-dichlorobenzal with the aid of fuller's earth gives light yellow, fine crystals with a melting point of 298 to 299 C.

    
EMI0014.0061
  
    Analysis: <SEP> <B> C2gH1802N4S </B> <SEP> (474.54)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 70.87 <SEP> H <SEP> 3.82 <SEP> N <SEP> 11.81
<tb> found: <SEP> C <SEP> 70.69 <SEP> H <SEP> 4.03 <SEP> N <SEP> 11.71 In an analogous manner, the following 1,3,4-oxd'iazole -Derivatives are produced:
EMI0014.0066
    Yield: 10.5 g, corresponding to 83.4% of theory. Light yellow, fine needles made of o - dichlorobenzene. Melting point: 305 to 306 C.

    
EMI0014.0073
  
    Analysis: <SEP> C2gH2003N4S <SEP> (504.57)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 69.03 <SEP> H <SEP> 4.00_ <SEP> N <SEP> 11.10
<tb> found: <SEP> C <SEP> 68.84 <SEP> H <SEP> 4.18 <SEP> N <SEP> 11.07
EMI0014.0074
         Yield: 12.8 g, corresponding to 85.2% of theory. Light yellow, finely crystalline powder made from o-dichlorobenzene. Melting point: 313 to 314 C.

    
EMI0014.0083
  
    Analysis: <SEP> <B> C3gH3004N4S </B> <SEP> (602.71)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 69.75 <SEP> H <SEP> 5.02 <SEP> N <SEP> 9.30
<tb> found: <SEP> C <SEP> 69.68 <SEP> H <SEP> 5.12 <SEP> N <SEP> 9.58 <I> manufacturing instructions K </I> 5.96 g stilbene4- carboxylic acid hydrazide, 6.6 g of 5- [benzoxazolyl- (2 ')

  ] -thiopnen-2-carbo # nsäuTechiorid of the formula
EMI0014.0088
         and 8 g of pyridine are heated in 250 ml of dry o-dichloro paint over the course of 20 minutes with stirring to 100 to 110 ° C, stirred at this temperature for 1 hour and then over the course of,

      Heated to 165 to 170 C for 15 to 30 minutes. To the colorless suspension of the reaction product, 12 g of thionyl chloride are added dropwise at 165 to 170 ° C. in 15 minutes with vigorous stirring, a yellow,

       clear solution emerges. The mixture is stirred for a further 5 minutes at this temperature, then cooled to about 15 ° C. and 200 ml of methanol are added. The 1,3,4-oxdiazole derivative of the formula
EMI0015.0001
    is sucked,

      washed with methanol and stretched. About 8.3 g, corresponding to 74.3% of theory, of a light yellow pullver which melts at 285 to 286 ° C. are obtained. By concentrating your mother liquor, another 2 g with a melting point of 279 to 284 C can be obtained.

   Recrystallization three times from o-dichlorobenzene results in fine, matted, light yellow needle holes with a melting point of 288 to 289 C.

    
EMI0015.0027
  
    Analysis: <SEP> C27II1702N3S <SEP> (447.52)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 72.47 <SEP> H <SEP> 3.83 <SEP> N <SEP> 9.39
<tb> found: <SEP> C <SEP> 72.27 <SEP> H <SEP> 3.75 <SEP> N <SEP> 9.44 in a similar way. the 1,3,4-oxdlazole derivative, of the formula
EMI0015.0033
         getting produced. Yield:

      5.7 g, corresponding to 45.3% of theory. Light yellow, fine needles made of tetrachlorethylene. Melting point: 287 to 288.5 C.

    
EMI0015.0042
  
    Analysis: <SEP> C31H2502N3S <SEP> (503.62)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 73.93 <SEP> H <SEP> 5.00 <SEP> N <SEP> 8.34
<tb> found: <SEP> C <SEP> 74.07 <SEP> H <SEP> 5.08 <SEP> N <SEP> 8.54 The starting material: 5- [Benzoxazo1y1- (2 ' )] - t {hiophene-2-carboxylic acid chloride of the formula (54) can be prepared as follows:

       579 g of 5- [benzoxazolyl- (2 @] = thiophene-2-cairboxylic acid (prepared according to the information in French patent specification no. <B> 1 </B> 384 000, example 2))

   are refluxed for 2 hours in 3500 ml of chilobenzene with 250 ml of thionyl chloride with the addition of 10 ml of dimethylformamide. Then another 250 ml of thionyl chloride are added and the mixture is refluxed for a further 2 hours. Now the excess becomes

   Thionyl chloride. distilled off with about half of the solvent, the distillation residue filtered hot and allowed to cool. The 5- [B, enzoxazolyl- (2 ')] -thiophene-2-carboxylic acid chloride of the formula (54) crystallizes out.

   After suction filtering, washing at close quarters and drying, 530 g, corresponding to 83.8% of theory, mass yellow crystals with a melting point of 163 to 164 ° C. are obtained, which after recrystallization from chlorobenzene give the following analytical values:

    
EMI0015.0097
  
    C17H <B> 6 </B> 02N6S <B> 0 </B> <SEP> (263.70)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 54.66 <SEP> H <SEP> 2.29 <SEP> Cl <SEP> 13.44
<tb> found: <SEP> C <SEP> 54.36 <SEP> H <SEP> 2.11 <SEP> CL <SEP> 13.34 In an analogous manner, the 5- [5'-tert .-Butyl-benzoxazolyl- (2 ')] -thiophene-2-carboxylic acid chloride can be prepared. Pale yellow, shiny crystals of ligroin. Melting point:

      176 to 178 C.
EMI0015.0111
  
    Analysis: <SEP> CioH1402NSC1 <SEP> (319.81)
<tb> calculated: <SEP> C <SEP> 60.09 <SEP> H <SEP> 4.41 <SEP> N <SEP> 4.38 <SEP> Cl <SEP> 11.09
<tb> found: <SEP> C <SEP> 60.17 <SEP> H <SEP> 4.33 <SEP> N <SEP> 4.25 <SEP> Cl '<SEP> 11.24 <I> Example 1 </I> Bleached fabric made of polyamide staple fiber (Ny-1on-Spun) with a flute ratio of 1:

   30 for 30 minutes at 90 to 95 C in a bath which contains, based on the fiber material, 0.1 of the compound of formula (46) and 1% of 40% acetic acid. After rinsing and drying, the fabric treated in this way shows strong lightening.



  If a fabric made of polyamide filament is used instead of the fabric made of polyamide staple fiber, similarly good lifting effects are obtained.



       Good lightening effects are also achieved if, instead of the compound of the formula (46), a compound of the formula (26), (40), (41), (49) or (51) is used. <I> Example 2 </I> Mau padded a polyester fabric (e. G.

   B. Dacron) with an aqueous dispersion containing 0.1 to 1 g of one of the oxdiazole compounds per liter of formulas (26), (28), (30), (34) or (43) and 1 g of an addition product contains about 35 moles of ethylene oxide in 1 mole of octadecyl alcohol, and dries at about 100 C.

   The dry material is then subjected to a heat treatment at about 220 ° C. for 30 seconds. The polyester fabric treated in this way has a significantly higher whiteness than an untreated polyester fabric.



  <I> Example 3 </I> A bleached fabric (polyamide) made of staple fibers (nylon spun) is padded at room temperature (about 20 C) with an aqueous dispersion containing 0.1 to 1 g of an oxdiazole compound per liter Formula (4-0)

   and 1 g of an adduct of about 35 moles of ethylene oxide with:

      Contains 1 mole of octadecyl alcohol, and dries at about 80 C. The dry maiterial is! then subjected to a heat treatment at about 160 ° C. for 3 minutes. The polyamide fabric treated in this way has an <RTI

   ID = "0015.0218"> significantly higher whiteness than an untreated polyamide fabric. <I> Example 4 </I> A fabric made of polyvinylchloride fibers (Thermovyf) is padded at room temperature (approx. 20 C) with: an aqueous dispersion,:

  which contains 0.1 to 1 g of one of the oxdiazole compounds of the formula (46) and 1 g of an adduct of about 35 moles of ethylene oxide with 1 mole of octadecyl alcohol per liter, and dries at about 70 ° C. The dry material is then ssend during 1 minute at 100 C a heat treatment subjected.

   The fabric made of polyvinyl chloride fibers treated in this way has a significantly higher whiteness content than an untreated fabric made of polyvinyl chloride fibers. <I> Example 5 </I> A soap (sodium salt of higher fatty acids) is produced which contains 0.5% of the compound of the formula (26) or 0.5% of the compound of the formula (38).



  A polyamide fabric that is washed for 30 minutes at 60 to 70 C with one of these soaps has a lighter appearance than the material that is washed with a soap which does not contain the compound of the formula (26) or (38) .



       If, instead of soap, an anionic, nonionic or cationic, liquid or solid synthetic detergent is used, similar white effects are obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verwendung von neuen Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten der Formel EMI0016.0048 worin A für einen Phenyl-, Naphthyl-, Styry2-, Stilbe- nyl-, Thienyl-, 2-Benzoxazolyl- oder 2 Napht'hoxazolyl- Test steht und B einen Phenylen-, PATENT CLAIM Use of new stilbenyl-1,3,4-oxdiazole derivatives of the formula EMI0016.0048 where A is a phenyl, naphthyl, styry2, stilbenyl, thienyl, 2-benzoxazolyl or 2-naphthoxazolyl test and B is a phenylene, Furylen- odber Th'ie- nylenrest bedeutet und m und n der Wert 1 oder 2 zu kommt, und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen; Furylene or th'ienylene radical and m and n are 1 or 2, and the radicals R, which can be identical or different, are hydrogen, halogen; eine Alkyl-, Phenyl-, Carboxyl , Sulfo-, Hydroxyl- oder Aminogruppe oder deren substitutive bzw. funktionelle Derivate darstellen; represent an alkyl, phenyl, carboxyl, sulfo, hydroxyl or amino group or their substitutive or functional derivatives; als optische Aufhellmittel für textile organische Mate rialien in der Textilindustrie. UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch von Stilbenyl- 1,3,4-oxd#iazol-Derivaten der Formel EMI0016.0086 worin A für einen Phenyl-, Naphthyl-, Styryl-, Stilbe- nyl-, Thienyl-, as optical brightening agents for textile organic materials in the textile industry. SUBClaims 1. Use according to claim of stilbenyl 1,3,4-oxide #iazole derivatives of the formula EMI0016.0086 where A is a phenyl, naphthyl, styryl, stilbenyl, thienyl, 2 Benzoxazolyl- oder 2-Naphthoxazolyl- rest steht und B einen Phenylen-, Furylen- oder Thieny- 45 lenrest bed'eute't und m und n der Wert 1 oder 2 zu kommt, und U1 ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäure- estergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoff atomen, wie z. 2 benzoxazolyl or 2-naphthoxazolyl radical and B denotes a phenylene, furylene or thienylene radical and m and n are 1 or 2, and U1 denotes a hydrogen atom, a carboxylic acid ester group at most 18 carbon atoms, such as. B. Carbonsäurealkyl-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, -aryl- oder -aralkylestergruppen, oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloaillkyl- oder Arylgruppen substituierte Carbonsäureamidgruppe bedeutet. B. Carboxylic acid alkyl, alkoxyalkyl, alkenyl, aryl or aralkyl ester groups, or a carboxamide group optionally substituted by alkyl, aralkyl, cycloaillkyl or aryl groups. 2. Verwendung gemäss Patentanspruch von Stilbe- nyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten der Formel EMI0016.0124 worin A für einen Phenyl , Naphthyl , Styryl , Stilbenyl-, Thienyl-, 2 Benzoxazolyl- : 2. Use according to claim of stilbenyl-1,3,4-oxdiazole derivatives of the formula EMI0016.0124 where A is a phenyl, naphthyl, styryl, stilbenyl, thienyl, 2 benzoxazolyl: oder 2 Naphthoxazolylrest steht und n der Wert eins oder zwei zukommt, ferner Ui und U2 je ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäure- estergruppe mit höchstens 18 Köhlenstoffatomen, wie z. or 2 is naphthoxazolyl radical and n is assigned the value one or two, furthermore Ui and U2 each have a hydrogen atom, a carboxylic ester group with a maximum of 18 carbon atoms, such as B. Carbonsäurealkyl-, -alkoxyalkyl-, =alkenyl , -aryl- .oder -aralkylestergruppe, oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloal'kyl- oder Arylgruppen substi tuierte Carbonsäureamid'gruppe bedeuten. B. Carboxylic acid alkyl, -alkoxyalkyl, = alkenyl, -aryl-. Or -aralkylestergruppe, or a carboxamide group optionally substituted by alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl groups. 3. Verwendung gemäss Patentanspruch von Stilbe- nyl-1,3,4-oxdiazol-Derivaten zum optischen Aufhellen von Polyesterfasern und Polyamidfasern. 3. Use according to patent claim of stilbenyl-1,3,4-oxdiazole derivatives for the optical brightening of polyester fibers and polyamide fibers.
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