Verfahren zur Herstellung von Polymeren bzw. Mischpolymeren von N-Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw. deren Derivaten Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Polymeren bzw. Mischpoly meren der N-Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw. deren Derivaten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass man N-Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw. deren Derivate einzeln oder miteinander, wobei jedes der er wähnten Alkenylradikale ein Vinyl-, Alkyl- oder Me- thallylradikal ist, gegebenenfalls im Gemisch mit Styrol, Acrylonitril, Methylmethacrylat, Vinylacetat, N-Vinyl- pyrrolidon oder Maleinsäureanhydrid polymerisiert bzw. mischpolymerisiert.
Die neuartigen Polymere sind Ad ditionspolymere und können entweder somit Homopoly mere von irgendeinem der einzelnen neuartigen Poly mere oder Copolymere von zwei oder mehr dieser neu artigen Monomere sein. Die Herstellung der Polymere kann so bewerkstelligt werden, dass man eine der oben angeführten Verbindungen in Gegenwart eines Kataly- sators, gewählt aus der Gruppe der Metalle der Grup pen I, 1I oder III des periodischen Systems der Ele mente polymerisiert. In ähnlicher Weise können die Mischpolymere erhalten werden, und zwar so,
dass man mindestens zwei genannte Verbindungen bei erhöhter Temperatur und unter dem Einfluss eines Katalysators mischpolymerisiert. Es können aber auch Mischpoly mere von mindestens einem, d. h. einem oder mehr als einem dieser oben angeführten Monomere, d. h. der N- Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw. deren Derivate mit mindestens einer, d. h. .einer oder mehr als einer äthy- lenisch ungesättigten Verbindung anderen als der ange führten Monomere, z. B.
Styrol, Vinyltoluol, Acryloni- tril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Äthylacrylat und andere monomere Acrylate und Me- thacrylate, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäure anhydrid und andere Olefine, die dadurch gekennzeich net sind, dass sie eine -CH=C-Gruppe aufweisen, er halten werden. Andere Beispiele sind N-Vinyl-5-phenyl- 2-oxyazolidinon, N-Vinyl-cyclische-Amide und Carba- mate und andere N-Vinyl-Verbindungen, die sich im US-Patent 2 891058 (W. E. Walles und Mitarb., 16. Juni 1959) befinden, wie N-Vinyllactame, von denen einige im US-Patent 2 856 338 (F.
Grosser, 14. Oktober 1958) zu finden sind.
Da jeder der Ringe der neuartigen Monomere durch ein Radikal mit einer an das Kohlenstoffatom in der 5-Stellung direkt verbundenen
EMI0001.0021
substituiert ist und da jeder der erwähnten Ringe durch ein Radikal mit einer (-C=CH2) äthylenischen End- bildung N-substituiert ist, stellen die erfindungsgemäss erzeugten Polymere eine einzigartige Klasse chemischer Verbindungen dar, von denen gewisse wasserlöslich und andere wasserunlöslich sind und von denen gewisse ionisch und andere nichtionisch sind.
Die wasserlös lichen Polymere sind nützlich als Schmutzsuspensions mittel oder als Hilfsmittel bei der Schmutzsuspension in wässrigen Medien, als Waschmittelbestandteile zur Ver hütung oder als Hilfsmittel bei der Verhütung der Wie derablagerung von Schmutzteilchen im Verlaufe der Kleiderwäsche, als Hilfsmittel bei der Suspension von feinverteilten Kohlenstoffteilchen, Pigmenten, Lehm, Kieselerde und dgl. in wässrigen Medien, sowie als Hilfs mittel zur Herabsetzung der Staubbildung bei Reini- gungsmittelzusammensetzungen in Pulver-, Pillen-, Flocken- oder Tablettenform und als Verdickungsmittel für wässrige Zusammensetzungen.
Gewisse erfindungs- gemäss erzeugte Polymere sind thermoplastisch und andere sind hitzehärtbar, und sie können alle aus den Monomeren zusammen mit einem Katalysator und Hitze mit oder ohne geeignete Füllmittel in situ als Verkaps- ler oder als gehärtete Produkte in Pressformen herge stellt werden. Die wasserunlöslichen erfindungsgemäss erzeugten Polymere finden als Schmutz- und Kohlen stoff-Fällungsmittel in wässriger Lösung Verwendung, sowie als Imprägnierungs- und ilberzugsmittel für Pa pier und Gewebe aus synthetischen und/oder natürlichen Fibern, wie z. B.
Glas-, Baumwolle-, Seide-, Nylon-, Dacronfibern usw. Die genannten Polymere finden fer ner Verwendung als selektive Lösungsmittel für organi sche Gase, sind mit Polymeren, die mit ihnen vereinbar sind, kombinierbar, um deren Färbbarkeit zu vermeh ren, und sind beim Spinnen von synthetischen Fibern und in Petroleumprodukten nützlich. Die Ausgangs- Monomere, d. h. die N-Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw. deren Derivate können unter sich und/oder mit anderen Monomeren, die mit ihnen copolymerisierbar sind und eine -CH=C-Gruppe aufweisen, copolymerisiert wer den, um Copolymere von verschiedenen Polaritätsstufen sowie thermoplastische und hitzehärtbare Copolymere zu bilden.
Auch können die Homopolymere und Co- polymere der neuartigen Monomere mit anderen eine -CH=C-Gruppe aufweisenden Monomeren copolymeri- siert werden, um noch weitere Copolymere zu bilden.
Es wurde gefunden, dass wenn ein geringer Anteil eines N-Vinylalkylpyroglutamates, dessen Alkylgruppe aus zum mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht, und das daher wasserunlöslich ist, mit einem grösseren Anteil eines N-Vinylalkylpyroglutamates, dessen Alkylgruppe aus weniger als 4 Kohlenstoffatomen besteht, und das wasserlöslich ist, copolymerisiert wird, die resultieren den Copolymere trotz des hohen Anteils an normaler weise wasserlöslichen Einheiten, die sich darin befinden, wasserunlöslich sind. Dieses ungewöhnliche Ergebnis kann erreicht werden, indem so wenig wie ca. 5 Teile der ersten Verbindung auf ca. 95 Anteile der letzteren verwendet werden.
Ein wasserunlösliches Copolymer wurde hergestellt, indem 94 Teile N-Vinylmethylpyro- glutamat mit nur 6 Teilen N-Vinylbutylpyroglutamat copolymerisiert wurden. Auf Grund dieser Feststellung ist es möglich, eine grosse Anzahl verschiedener wasser unlöslicher Copolymere, die bis zu 95% normalerweise wasserlöslicher Einheiten enthalten, zu erhalten. Die Ausgangsmonomere, Abkömmlinge der Pyroglutamin- säure, Hydrazide sowie die dadurch hergestellten Poly mere können mit Diazidchloriden, z.
B. den Diazidchlo- riden von Bernsteinsäure, Fettsäure, Oleinsäure usw., umgesetzt werden, wobei durch Querverbindung eine Vielfalt von Reaktionsprodukten, die als chelatbilden- des Mittel für Metalle, wie z. B. Kupfer, Nickel und Eisen, und zum Erhärten neuer Typen von wasseremul- gierbaren Epoxyharzen, entstehen.
Die Polyvinylmethyl- pyroglutamate und deren Copolymere mit Polyvinyl- pyrrolidon bilden harte wasserlösliche Überzüge, die an Glas- und Metallflächen gut haften; sie finden Verwen dung als Haarspraymittel, um das Haar in eine bestimm ten Lage zu fixieren, und können, falls man es wünscht, mit wässrigen Haarwaschmitteln ausgewaschen werden.
Der Ausdruck Pyroglutaminsäure bzw. Pyroglut- amate oder Glutamate , wie er hier verwendet wird, bedeutet L-, D- oder Gemische von L- und D- genann ter Verbindungen. Wenn es nicht ausdrücklich anders steht, sind alle erfindungsgemäss verwendeten Derivate von Pyroglutaminsäure, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen vorkommen, Derivate von L-, D- oder Gemische von D- und L-Pyroglutaminsäure.
Die Polymerisierung für die Herstellung der erfin- dungsgemässen Polymere und Mischpolymere erfolgt wie oben angeführt mit Vorteil in Gegenwart eines Ka- talysators.
Zu den Katalysatoren, die zur Ausführung der Poly- merisierung verwendet werden können, gehören Wasser stoffperoxyd, Wasserstoffperoxyd mit Ammoniak, Ka liumpersulfat, Kaliumpersulfat mit Natriumsulfat und Bortrifluorid in katalytischen sowie auch in molaren und katalytischen Mengen zusammen. Andere mögliche Katalysatoren sind organische Persauerstoffverbindun gen, wie z. B.
Benzolperoxyd, t-Butylperoxyd, t-Butyl- peroxyd mit aromatischen tertiären Aminen, Methyl- äthylketonperoxyd, Isopropylpercarbonat, Cumolhydro- peroxyd, 2,5-Dimethylhexan, 2,5-di-(peroxybenzoat) und 2,5-Dimetylhexan-2,5-di-hydroperoxyd. Einer der bevorzugten Katalysatoren ist a,a'-Azobisisobutyronitril ABIN . Es können auch andere katalytische Mittel verwendet werden, wie z. B. die Hochenergiestrahlen. Zu diesen gehören die actinischen, ultravioletten, Rönt gen- und Gamma-Strahlen.
Es kommt auch eine Be strahlung mit Hochenergieelektronenstrahlenbeschleuni- gern, linearen Beschleunigern oder Resonanztransfor mern in Frage.
Die Polymerisierung kann in einem Lösungsmittel, in der Masse, als Emulsion oder als Suspension ausge führt werden. Als Lösungsmittel für die Polymerisie- rung sind Benzol, Xylol, Äthanol und Wasser verwendet worden. Für die flüssigen Monomere wird es vorge zogen, das Verfahren der Polymerisation in der Masse zu verwenden.
Folgende Katalysatoren sind mit Vorteil bei ver schiedenen Temperaturen verwendet worden, um die Polymerisierung der N-Vinylkohlenwasserstoffpyroglut amatmonomere auszuführen:
EMI0002.0047
( ABIN ) <SEP> a,a'-Azobisisobutyronitril <SEP> 40-l20 <SEP> C
<tb> t <SEP> Butylperoxyd <SEP> 100-140 <SEP> C
<tb> 2,5-Dimethylhexan-2,5 di-(peroxybenzoat) <SEP> 95-100 <SEP> C
<tb> 2,5-Dimethylhexan-2,5 di-hydroperoxyd <SEP> 95-120 <SEP> C
<tb> Cumolhydroperoxyd <SEP> 140 <SEP> C Folgende Tabelle illustriert einige Polymerisierungs- versuche, die mit N-Vinylmethylpyroglutamat gemacht worden sind, um gewisse Poly-N-vinylmethylpyroglut amathomopolymerisate darzustellen.
EMI0002.0050
Katalysator <SEP> % <SEP> Reaktions- <SEP> Ausbeute <SEP> Reduzierte
<tb> bedingungen <SEP> in <SEP> % <SEP> Viskosität
<tb> ABIN <SEP> 0,5 <SEP> 12 <SEP> Tage <SEP> bei <SEP> 75,0 <SEP> 0,348
<tb> 40'C, <SEP> dann
<tb> 2 <SEP> Tage <SEP> bei
<tb> 70 <SEP> C
<tb> t-Butylperoxyd <SEP> 2,0 <SEP> 18 <SEP> Stunden <SEP> 40,0 <SEP> 0,183
<tb> bei <SEP> 120 <SEP> C
<tb> Methyläthylketon- <SEP> 2,0 <SEP> 18 <SEP> Stunden <SEP> 40,0 <SEP> 0,162
<tb> Peroxyd <SEP> bei <SEP> 140 <SEP> C
<tb> 2,5-Dimethyl- <SEP> 1,0 <SEP> 19 <SEP> Stunden <SEP> 70,4 <SEP> 0,128
<tb> hexan-2,5-di- <SEP> bei <SEP> 95 <SEP> C
<tb> (peroxy-benzoat)
<tb> Cumolhydro- <SEP> 2,5 <SEP> 22 <SEP> Stunden <SEP> 66,7 <SEP> 0,03
<tb> Peroxyd <SEP> bei <SEP> 140 <SEP> C
<tb> 2,5-Dimethyl- <SEP> 1,0 <SEP> 19 <SEP> Stunden <SEP> 60,0 <SEP> 0,070
<tb> hexan-2,
5-di- <SEP> bei <SEP> 95 <SEP> C
<tb> hydroperoxyd Unter reduzierte Viskosität versteht man die re duzierte Zähflüssigkeit bei 25 C einer 0,5%igen Lö sung von Polymer in Methanol.
Die folgenden Beispiele 1-26 sind Beispiele einiger anderer erfindungsgemässer Verfahren zur Herstellung von Polymeren.
<I>Beispiel 1</I> Polymerisierung von N-Vinyl-5-carboxymetyl- 2-pyrrolidon mit t-Butylperoxyd 100 g N-Vinyl-5-carboxymethyl-2-pyrrolidon und 2 g t-Butylperoxyd werden in einen Glasreaktor ge geben. Stickstoff wird durch das Gemisch durchgeperlt, um den Sauerstoff aus dem Gemisch und dem Reaktor zu entfernen und um eine Stickstoffdecke zu bilden, worauf der Reaktor hermetisch geschlossen wird. Dann wird das Gemisch in versiegeltem Reaktor 18 Stunden auf 120 C erhitzt, während welcher Zeit das Produkt 1a polymerisiert wird, was daraus hervorgeht, dass das Gemisch eine dicke viskose Flüssigkeit wird. Dann wird diese viskose Flüssigkeit in 10 Liter Aceton gelöst.
Diese Lösung wird in 10 Liter Diäthyläther gegossen, worauf das Homopolymer des Produktes 1a aus der Lösung ausfällt. Die Masse wird filtriert, um den Nie derschlag abzutrennen, der mit Diäthyläther gewaschen und dann getrocknet wird. Der getrocknete Nieder schlag ist festes Poly-N-vinylmethylpyroglutamat, das als Produkt P-1 bezeichnet wird. Eine 0,5%ige Lösung dieses Stoffes in Methanol hat eine reduzierte Viskosi tät von 0,164 bei 25 C.
<I>Beispiel 2</I> Polymerisierung von 5-Carboxymethyl-2-pyrrolidon mit dem Katalysator ABIN 100 g von Produkt 5-Carboxymethyl-2-pyrrolidon und 0,5 g ABIN -Katalysator werden in einen Glas reaktor gegeben, mit Stickstoff gereinigt und hermetiscfi abgeschlossen. Das Gemisch wird 10 Tage auf 40 C erhitzt, um das Produkt 1a zu polymerisieren. Darauf hin wird die Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 ange geben mit Aceton und Diäthyläther behandelt, wobei Poly-N-vinylmethylpyroglutamat in Form eines klaren Feststoffes, der als Produkt P-2 bezeichnet wird, isoliert und wiedergewonnen wird. Eine 0,5o/oige Lösung davon in Methanol hat eine reduzierte Viskosität von 0,32 bei 25 C.
<I>Beispiel 3</I> Polymerisierung von N-Vinyl-5-carboxybutyl- 2-pyrrolidon 100 g N-Vinyl-5-carboxybutyl-2-pyrrolidon und 0,5 g ABIN -Katalysator werden in einen Glasreaktor gegeben, mit Stickstoff gereinigt und versiegelt. Das Ge misch wird 5 Tage auf 40 C und dann 2 Tage auf 70 C erhitzt, wobei die Polymerisierung erfolgt. Die Masse wird dann in einem Volumen Aceton, das 3,3 X grösser als das der Masse ist, gelöst. Diese Lösung wird in 15 Liter Wasser gegossen, um das Polymer auszu fällen, das dann isoliert und durch Filtrieren wiederge wonnen wird. Es wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das trockene Produkt ist Poly-N-vinylbutyl- pyroglutamat, das als Produkt P-3 bezeichnet wird. Eine 0,5%ige Lösung davon in Methanol hat eine reduzierte Viskosität von 0,12 bei 25 C. <I>Beispiel 4</I> Polymerisierung von N-Vinyl-5-carboxyoctyl- 2-pyrrolidon 1 g N-Vinyl-5-carboxyoctyl-2-pyrrolidon und 0,01 g t-Butylperoxyd werden unter Stickstoff in einem Re- aktionsgefäss gemischt. Immer noch unter Stickstoff wird das Gemisch 24 Stunden auf 120 C und dann 24 Stunden auf 140 C erhitzt, worauf man die entstandene Masse sich bis zur Raumtemperatur abkühlen lässt.
Das resultierende Reaktionsprodukt ist Poly-N-vinyl-5-carb- oxyoctyl-2-pyrrolidon in Form einer viskosen Flüssig keit, die als Produkt P-4 bezeichnet wird. Eine 0,5%ige Lösung des Polymers in Methanol hat eine verminderte Viskosität von 0,015 bei 25 C.
<I>Beispiel 5</I> Polymerisierung von N-Vinyl-5-carboxyoctadecyl- 2-pyrrolidon 2 g N-Vinyl-5-carboxyoctadecyl-2-pyrrolidon wer den in 5 ml trockenem Benzol gelöst, worauf 0,02 g ABIN beigemengt wird. Die Masse wird 40 Stunden unter Stickstoff bei Rückfluss erhitzt. Dann werden zu sätzliche 0,02 g ABIN und 0,02 g t-Butylperoxyd bei gemengt. Das Benzol wird abdestilliert und die Tempe ratur der Masse auf 130 C gebracht. Die Masse wird 3 Tage bei 130 C gehalten, worauf man sie sich auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Es handelt sich um Poly-N-vinyl-5-carboxy-octadecyl-2-pyrrolidon, das als Produkt P-5 bezeichnet wird. Eine 0,5%ige Lösung da von in Methanol hat eine reduzierte Viskosität von 0,04 bei 25 C. Das Durchschnittsmolekulargewicht dieses Polymers ist 893.
<I>Beispiele 6-14</I> Copolymerisate von N-Vinylmethylpyroglutamat (N-VMPG) und N-Vinylbutylpyroglutamat (N-VBPG) In individuelle Polymerisierungsröhrchen werden N-Vinylmethylpyroglutamat und Comonomer, N-Vinyl- butylpyroglutamat, deren Summe der Gewichte 100 g beträgt, in den in der nachfolgenden Tabelle angegebe nen Verhältnissen gegeben. Sie werden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen unter einer Stickstoffdecke gemischt, wobei die Summe der Gewichte des Produktes 1a und des Comonomers in jedem Fall 100 g ist. Dann werden 0,5 Gew.-Teile ABIN der Masse in jedem Röhrchen beigemengt. Die Massen in den einzelnen Röhrchen werden unter einer Stickstoffdecke 120 Stunden auf 50 C und dann 48 Stunden auf 70 C erhitzt.
Dann wird jede Masse in 3300 g Aceton gegossen und gelöst. Jede Lösung wird in 15 Liter eines Niederschlaglösungsmittels , entweder Wasser oder Diäthyläther, gegossen, um die als Pro dukte P-7 bis P-15 bezeichneten Copolymere auszufäl len. Diese werden dann durch Filtrierung wiedergewon nen, mit dem Niederschlaglösungsmittel gewaschen und getrocknet. Alle erhaltenen Copolymere, die Produkte P-7 bis P-15 sind fest und wasserunlöslich. Sie sind je doch in Aceton und Methanol löslich. Der prozentuale Anteil jedes einzelnen Monomers in den Copolymeren wird auf Grund deren C-, H- und N-Analysen berech net.
Die reduzierte Viskosität der 0,5o/oigen Lösungen in Methanol bei 25 C wird bestimmt; sie steht in der Tabelle in der Kolonne der reduzierten Viskosität.
EMI0004.0000
Gewichts-% <SEP> N-VBPG
<tb> Produkte <SEP> im <SEP> im <SEP> Niederschlags- <SEP> Copoly- <SEP> Redu Nummer <SEP> Füllgut <SEP> Copoly- <SEP> lösungsmittel <SEP> merisat <SEP> zierte
<tb> mer <SEP> Ausbeute <SEP> Visko in <SEP> % <SEP> sität
<tb> 7 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> 63,5 <SEP> 0,128
<tb> 8 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> 57,0 <SEP> 0,143
<tb> 9 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> 57,0 <SEP> 0,153
<tb> 10 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> 57,0 <SEP> 0,177
<tb> 11 <SEP> 60 <SEP> 50,5 <SEP> Wasser <SEP> 57,0 <SEP> 0,161
<tb> 12 <SEP> 40 <SEP> 36,1 <SEP> Diäthyläther <SEP> 57,0 <SEP> 0,
188
<tb> 13 <SEP> 30 <SEP> 22,7 <SEP> Diäthyläther <SEP> 60,0 <SEP> 0,193
<tb> 14 <SEP> 20 <SEP> 6,2 <SEP> Diäthyläther <SEP> 63,5 <SEP> 0,186
<tb> 15 <SEP> 10 <SEP> 6,2 <SEP> Diäthyläther <SEP> 63,5 <SEP> 0,197 Alle Copolymere sind wasserunlöslich, sie sind aber löslich in Aceton und Methanol.
<I>Beispiele 15-25</I> Copolyrnerisate vorn N-Vinylmethylpyroglutamat und anderen Monomeren In individuelle Polymerisierungsröhrchen werden N- Vinylpyroglutamat und die entsprechenden Comono- mere gegeben. Die Substanzen werden unter einer Stick stoffdecke in den in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen zusammengemischt, und zwar so, dass die Summe der Gewichte vom Produkt la und vom Co- monomer in jedem Fall 100 g beträgt. Dann werden der Masse in jedem Röhrchen 0,5 Gew.-Teile ABIN - Katalysator gegeben.
Jedes Röhrchen wird dann ver schlossen und die Masse, die sich unter Stickstoff darin befindet, 16 Stunden auf 40 C und dann 48 Stunden auf 70 C erhitzt. Schliesslich wird die Masse bis zur Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierenden Massen in den Röhrchen weisen gute Ausbeuten von Copoly- meren von N-Vinylmethylpyroglutamat und den ent sprechenden verwendeten Comonomeren auf. Die er wähnten Copolymere sind bei 25 C feste Stoffe, die von den entstandenen Massen abgetrennt und wieder gewonnen werden.
Dies wird dadurch erreicht, dass die Massen zuerst in 3300 g des betreffenden Polymer lösungsmittels gelöst werden und dass das Copolymer aus der Lösung ausgefällt wird, indem die einzelnen Lösungen in 15 Liter des betreffenden in der folgenden Tabelle angegebenen ausfällenden Nichtlösungsmittels gegossen werden. Daraufhin werden die entsprechenden Massen filtriert. Der wiedergewonnene Niederschlag wird mit seinem ausfällenden Nichtlösungsmittel ge waschen und im Vakuum getrocknet. Der Prozentgehalt an Stickstoff in den Copolymeren, die als Produkte P-16 bis P-26 bezeichnet werden, wird durch Analyse be stimmt. Man bestimmt auch die Gewichtsprozente der Comonomere in den betreffenden Copolymeren.
Die re duzierte Viskosität der 0,5%igen Lösungen von P-16 bis P-19, P-21 und P-22 in Methanol sowie von P-20 und P-23 bis P-26 in Dimethylformamid, werden eben falls bestimmt und stehen in der folgenden Tabelle in der Kolonne unter reduzierte Viskosität .
EMI0004.0009
Produkt <SEP> Comonomere <SEP> Gew.-% <SEP> Polymerat <SEP> Ausfällendes <SEP> Gew.
<SEP> % <SEP> Stick- <SEP> Reduzierte
<tb> im <SEP> Füllgut <SEP> Lösungs- <SEP> Nichtlösungs- <SEP> Comonomere <SEP> stoff <SEP> Viskosität
<tb> mittel <SEP> mittel <SEP> in <SEP> Polymer <SEP> in%
<tb> P-16 <SEP> N-Vinylpyrrolidon <SEP> 30 <SEP> Aceton <SEP> - <SEP> Äther <SEP> 54 <SEP> 10,64 <SEP> 0,43
<tb> P-17 <SEP> N-Vinylpyrrolidon <SEP> 50 <SEP> Methanol <SEP> Äther <SEP> 72 <SEP> 11,49 <SEP> 0,66
<tb> P-18 <SEP> N-Vinylpyrrolidon <SEP> 70 <SEP> Methanol <SEP> Äther <SEP> 10,42 <SEP> 1,35
<tb> P-19 <SEP> N-Vinylpyrrolidon <SEP> 78 <SEP> * <SEP> - <SEP> 78 <SEP> - <SEP> 1,38
<tb> P-20 <SEP> Acrylonitril <SEP> 50 <SEP> DMF <SEP> Wasser <SEP> 55 <SEP> 13,44 <SEP> 9,50
<tb> P-21 <SEP> Vinylacetat <SEP> 70 <SEP> Aceton <SEP> Äther <SEP> 46 <SEP> 6,13 <SEP> 0,16
<tb> P-22 <SEP> Vinylacetat <SEP> 50 <SEP> Aceton <SEP> Äther <SEP> 34 <SEP> 7,00 <SEP> 0,
17
<tb> P-23 <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> 20 <SEP> Aceton <SEP> Äther <SEP> 43 <SEP> 5,95 <SEP> 0,21
<tb> P-24 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 70 <SEP> MeC12 <SEP> Äther <SEP> 88 <SEP> 1,81 <SEP> 3,62
<tb> P-25 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 50 <SEP> MeC12 <SEP> Äther <SEP> 59 <SEP> 3,40 <SEP> 2,49
<tb> P-26 <SEP> Methylmethaerylat <SEP> 20 <SEP> MeCls <SEP> Äther <SEP> 21 <SEP> 6,55 <SEP> 0,73
<tb> * <SEP> nicht <SEP> ausgefällt;
<SEP> DMF <SEP> ist <SEP> Dimethylformamid <I>Beispiel 26</I> Polyrnerisation von 1,1'-Metlaylen-bis-(allylpyroglutamat) Ein Gemisch bestehend aus 1 g 1,1'-Methylen-bis- (allylpyroglutamat) und 0,01 g ABIN -Katalysator wird unter einer Stickstoffdecke in einem geschlossenen Glasreaktor 10 Minuten auf 150 C erhitzt, wodurch eine Homopolymerisation stattfindet. Das resultierende Homopolymerisat ist bei Raumtemperatur fest und in Wasser, Aceton, Toluol und Äther unlöslich. Der mono- mere Stoff (Produkt 16) kann in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% mit ABIN (1 Gew.-% vom Produkt 16) Soyabohnenöl beigemengt werden.
Die Masse kann mit oder ohne, jedoch vorzugsweise mit einem Volumen Chinaholzöl, das dem kombinierten Volumen vom Pro dukt 16 und Soyabohnenöl gleichkommt, als ein über zugsmittel für elektrische Spulen verwendet werden. Wird sie zum Härten erhitzt, so stellt sie einen Schutz überzug oder eine Verkapselung für solche Spulen dar.
Folgende Versuche werden mit einigen erfindungs- gemäss erzeugten Polymerisaten ausgeführt, um gewisse Eigenschaften zu zeigen. <I>Versuch S-1</I> Schmutzsuspensionswirksamkeit von Polyvinyl- 5-natrium-carboxylat-2-pyrrolidon Die Schmutzsuspensionseigenschaften von (A) Poly- vinyl-5-natriumcarboxylat-2-pyrrolidon werden mit den entsprechenden Eigenschaften von (B) Carboxymethyl- cellulose (C), (D) und (E) Polyvinylpyrrolidon mit Durchschnittsmolekulargewichten von 10 000 bzw. 160 000 und 360 000 verglichen.
Der verwendete Stoff (A) hat ein Molekulargewicht von 20 000 und ist das teilweise hydrolysierte Polyvinylmethylpyroglutamat (Produkt P-27 von Abschnitt A im Beispiel P-27 bis P-29), das zuerst mit genügend Natriumcarbonat umge setzt wird, um nur die ganze darin vorhandene Carb- oxylgruppe in Natriumcarboxygruppen umzuwandeln. Versuchsverfahren 23 ml einer 0,437 g Nuchar C 1000 N (Kohlen stoffschwarz) enthaltenen Suspension werden in einem 25 ml Messzylinder mit einem Glasstopfen gegeben. 2 ml einer wässrigen Lösung des Polymerisats wurden beigemengt, worauf der Zylinder 30 Sekunden energisch geschüttelt wird. Die Suspension wird mit Hilfe eines hellen Hintergrundlichtes beobachtet und der Zeitpunkt der Trennung der Suspensionsphase aufgeschrieben.
Folgende Tabelle zeigt die Trennzeit des suspendier ten Kohlenstoffschwarzes in den dieselben Prozentsätze der erwähnten Stoffe (A)-(E) enthaltenden Lösungen.
EMI0005.0009
Polymerisat <SEP> % <SEP> in <SEP> 25 <SEP> ml <SEP> Trennung
<tb> Versuchs- <SEP> Zeit <SEP> in
<tb> Suspension <SEP> Stunden
<tb> Blindversuch <SEP> - <SEP> 0,05
<tb> A <SEP> 0,04 <SEP> 80,0
<tb> A <SEP> 0,02 <SEP> 60,0
<tb> A <SEP> 0,01 <SEP> 26,0
<tb> A <SEP> 0,004 <SEP> 18,0
<tb> B <SEP> 0,04 <SEP> 10,0
<tb> B <SEP> 0,02 <SEP> 0,75
<tb> B <SEP> 0,01 <SEP> 0,35
<tb> B <SEP> 0,004 <SEP> 0,10
<tb> C <SEP> 0,04 <SEP> 6,0
<tb> C <SEP> 0,004 <SEP> 0,10
<tb> D <SEP> 0,04 <SEP> 0,75
<tb> E <SEP> 0,04 <SEP> 0,
25 <I>Versuch S-2</I> 42 Gew.-Teile eines aus gleichen Gewichtsteilen von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylmethylpyroglutamat be stehenden Copolymerisats mit einer grundmolaren Vis kositätszahl in Methanol von 1,08 und einem Durch schnittsmolekulargewicht von 250 000 werden in 58 Teilen Wasser gelöst, um eine 42%ige wässrige Lösung zu erzeugen. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte ge gossen und das Wasser davon verdampft, um eine klare harte trockene Folie zu bilden, die an dem Glas gut haftet. Diese trockene Folie ist nützlich als ein wasser lösliches Schutzmittel, das als eine überzugszusammen- setzung für einzunehmende Pillen, Tabletten und dgl. verwendet werden kann.
<I>Versuch S-3</I> 35 Gew.-Teile des in Versuch S-2 verwendeten Co- polymerisatz, 65 Gew.-Teile Wasser und 5,25 Gew.- Teile Glycerin werden zu einer klaren Lösung kombi niert. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und zur Trockne verdampft, worauf eine klare harte Folie zurückbleibt, die geschmeidiger ist als die vom Versuch S-2.
<I>Versuch S-4</I> 10 Gew.-Teile eines aus 45 Gew.-Teilen N-Vinyl- methylpyroglutamat und 55 Gew.-Teilen Acrylonitril bestehenden Copolymerisats mit einer grundmolaren Viskositätszahl in Dimethylformamid von 5,3 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 140 000 wird in 90 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird auf eine Glasfläche gegossen und zur Trockne ver dampft, wobei eine trockene Folie zurückbleibt, die klar, hart, biegsam, widerstandsfähig und wasserunlös lich ist. Das Copolymerisat ist als ein wasserunlösliches Überzugs- und Imprägnierungsmittel nützlich.
<I>Versuch S-5</I> Die Löslichkeit gewisser Copolymerisate in verschie denen Lösungsmitteln wird untersucht und in der fol genden Tabelle festgehalten. Die Analysen werden mit 0,1 g Polymerisat in 10 ml Lösungsmittel bei 25 C aus geführt. Die Buchstaben U und L bedeuten unlös lich bzw. löslich.
EMI0005.0020
<I>Produkte</I>
<tb> Lösungs mittel <SEP> P-18 <SEP> P-15 <SEP> P-19 <SEP> P-20 <SEP> P-37 <SEP> P-22 <SEP> P-23 <SEP> P-25
<tb> Wasser <SEP> L <SEP> L <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U
<tb> Aceton <SEP> U <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> U <SEP> L
<tb> Methanol <SEP> L <SEP> L <SEP> U <SEP> L <SEP> L <SEP> U <SEP> L
<tb> Äther <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U
<tb> Methylen chlorid <SEP> U <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb> Dimethyl formamid <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L