CH475293A - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Acrylnitrilpolymerisaten und -mischpolymerisaten - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von stabilisierten     Acrylnitrilpolymerisaten     und     -mischpolymerisaten       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung  von     stabilisierten        Acrylnitrilpolymerisaten    und     -misch-          polymersaten    und von stabilisierten Formkörpern, wie  Filmen, Folien und Fasern, aus ebendiesen, die gegen  thermisch     hervorgerufene        Verfärbung    .stabil sind.  



  Bekanntlich neigen an sich     weisse        Polymerisate    und       Mischpolymerisate    des     Acrylnitrils    dazu, eine gelbe bis  braune Farbe anzunehmen, wenn sie erhöhter Tempe  ratur ausgesetzt werden. Das trifft oft im besonderen  Masse für     Mischpolymerisate    des     Acrylnitrils    zu, deren  zweite oder dritte     Monomerenkomponente    dem Misch  polymerisat eine oder mehrere andersartige gute Eigen  schaften verleihen. Zu den     Monomeren    dieser Art ge  hört z.

   B. das     Vinylacetat,    das die textilen Eigenschaften  von Fasern aus     Acrylnitrilpolymerisaten    verbessert, aber  gleichzeitig einen sehr schlechten Einfluss auf deren       Thermostabilität    hat. Das gleiche gilt z. B. auch     für          Acrylamid,        Methylvinylpyridin,        ungesättigte        Carbon-          säuren    und in gewissem Masse auch für     Acrylsäureester     als     Comonomere    für die     Acrylnitrilmischpolymerisation.     



  Demzufolge sind der     Verarbeitbarkeit    solcher Misch  polymerisate des     Acrylnitrils    zu rein weissen Formarti  keln, wie Textilien und Folien, enge Grenzen gesetzt,  da die übliche Technologie nicht ohne Wärmeanwen  dung auskommt.  



  Es wurde schon vorgeschlagen,     Acrylnitrilpolymeri-          saten    und     -mischpolymerisaten    gewisse Substanzen     zu-          zumischen,    die deren Wärmeverfärbung ganz oder teil  weise zu     unterdrücken    vermögen. So werden unter ande  ren ungesättigte Verbindungen genannt, z. B.

   Salze der       Vinylphosphonsäure    (USA     Patentschrift    Nr. 2 784169),       Salze    der     Vinylsulfonsäure        (USA-Patentschrift    Nummer  <B>2772250),</B> Salze und Ester der     Acrylsäure        (USA-Pa-          tentschrift    Nr. 2 784172), Salze, Ester und das An  hydrid der     Zimtsäure.(USA    Patentschrift Nr.

   2 775 574),       Maleinsäure,    deren     Anhydrid,    Salze und Ester     (USA-          Patentschrift        Nrn.    2<B>661</B>347, 2 719140, 2<B>661</B>345,    2<B>661</B>346, 2 617 784) und Salze der     Fumarsäure        (USA-          Patentschrift    Nr. 2 792 380).    Diesen Verbindungen haften jedoch verschiedene  Mängel an. So ist ihre gegen Wärmeverfärbung stabili  sierende Wirkung sehr oft unbefriedigend. Weiterhin  zeigen sie in vielen Fällen eine zu grosse Wasserlöslich  keit, so dass sie z.

   B. beim     Spinnprozess    im     wässrigen          Fällbad    ausgewaschen werden. Das gilt im besonderen  auch für     Maleinsäure    und deren leicht     hydrolysierbares          Anhydrid,    die an sich eine gute     thermostabilisierende     Wirkung zeigen.  



  Die vorliegende Erfindung dient dem Zweck, diesen  Mängeln abzuhelfen. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde,  Substanzen zu finden, die durch Zumischen zu     Acryl-          nitrilpolymerisaten    oder durch Einarbeiten in nicht  textile Formkörper aus     diesen        Polymerisaten    eine gegen  Wärmeverfärbung stabilisierende Wirkung zu entfalten,  wobei diese stabilisierende Wirkung bei     Mischpolymeri-          saten    der obenerwähnten Art besonders stark hervortreten  sollte. Besagte Substanzen sollten ausserdem möglichst       hydrolysenbeständig    und schwer- oder unlöslich in  Wasser sein.  



  Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen, die den  Rest:  
EMI0001.0069     
    ein- oder zweimal im Molekül enthalten, das Ziel dieser  Erfindung in hervorragendem Masse zu erreichen ge  statten. Es handelt sich insbesondere um     Maleinsäure-          imide    der Formel:    
EMI0002.0001     
    und um     Bis-maleinsäureimide    der Formel:

    
EMI0002.0003     
    wobei A ein     geradkettiger    oder verzweigter     Alkylenrest,     ein (ausser durch R) nichtsubstituierter oder weiter  substituierter einfacher oder mehrkerniger     Arylen-    oder       Heteroarylenrest    oder eine Gruppe  >C - O, >C - S, >SO, >s02  oder ein Rest     -Alkylen-x        Alkylen-,        -Alkylen-x-Arylen-          oder        Arylen        x-Arylen-    mit x     gleich        >NH,    >C - O,       Alkylen,    -:

  S-,     >C    -     S,        -SO-,        -S02-,    -O- ist und  R ein     aliphatischer,        cycloaliphatischer,        aliphatisch-aro-          matischer,    gegebenenfalls substituierter aromatischer  oder     heteroaromatischer    Rest oder aber Wasserstoff,  Halogen, Cyan, die Nitrogruppe oder die     Aminogruppe     oder eine durch Kohlenwasserstoffreste substituierte       Aminogruppe    ist.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man mindestens eine Substanz der  genannten Art, z. B. in Mengen von 0,01 bis 10 %,  vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis<B>5%,</B> bezogen auf  die Gewichtsmenge des     Polymerisats,    als Zusatz verwen  det, und zwar z.

   B. in feinverteilter Form dem pulverigen       Polymerisat    mechanisch zumischt oder in Form einer  Lösung in einem     inerten        Lösungsmittel    auf das     Poly-          merisat    aufsprüht oder das     Polymerisat    in der     Stabili-          satorlösung    aufschlämmt und dann das Lösungsmittel  verflüchtigt.  



  Weiterhin kann man eine     Stabilisierung    von Form  körpern, wie Filmen und Fasern aus obengenannten       Polymerisaten,    erreichen, indem man den oder die Stabi  lisatoren der Lösung des     Polymerisates    in einem der  üblichen Lösungsmittel in den genannten Mengen zu  setzt. Dabei ist ein besonderer Vorteil, dass die stabili  sierende Wirkung der genannten Substanzen besonders  gut zum Vorschein kommt, wenn sie der     Polymerisat-          lösung    erst kurz vor der Verarbeitung zugesetzt wer  den, also nicht schon vor oder während des Lösepro  zesses.  



  Es ist weiterhin möglich, den Stabilisator oder das       Stabilisatorgemisch    dem nichttextilen     Formkörper    auch  nach dessen Herstellung durch eine Nachbehandlung,  z. B. durch Eintauchen in seine     Stabilisatorlösung,    zuzu  setzen.  



  Die     Acrylnitrilpolymerisate,    auf die die     vorliegende     Erfindung anwendbar ist, enthalten 20 bis 100 %     Acryl-          nitril    und 0 bis 80 % einer oder mehrerer mit     Acryl-          nitril        mischpolymerisierbarer    Verbindungen, die eine  Doppelbindung zwischen zwei     C-Atomen        aufweisen..So       können z. B. die bekannten faserbildenden     Acrylnitril-          mischpolymerisate    entsprechend dieser Erfindung stabi  lisiert werden.  



  Erfindungsgemäss stabilisieren     Maleinsäureimide    und       Bis-maleinsäureimide        Polymerisate    und     Mischpolyme-          risate    aus     Acrylnitril    und Formkörper aus diesen gegen  Wärmeverfärbung in einem     ungewöhnlich    starken Masse.  Das trifft auch für     Acrylnitrilmischpolymerisate    mit sehr  schlechter     Thermostabilität    zu.

   Durch     geeignete    Substi  tution der beiden genannten Verbindungstypen, die nach  bekannten Gesichtspunkten vorgenommen werden kann,  sind Stabilisatoren     herstellbar,    die in Wasser schwer  oder unlöslich sind.     Maleinsäureimide    und     Bis-malein-          säureimide    zeigen     bekanntlich    weiterhin im Gegensatz  z.

   B. zum     Maleinsäureanhydrid    eine gute     Hydrolysen-          beständigkeit.    Die stabilisierende Wirkung der genannten  Verbindungsklassen gegenüber der Wärmeverfärbung  von     Acrylnitrilpolymerisation    ist weiterhin unabhängig  von der Art der Herstellung dieser     Polymerisate.     



  Die Erfindung soll an folgenden Ausführungsbei  spielen näher erläutert werden.    <I>Beispiel 1</I>         Polyacrylnitrilpulver    wurde mit verschiedenen     Ma-          leinsäureimiden    nach     Gewichtsverhältnissen    gemischt,  wie sie die Tabelle 1 angibt.

   Die Proben wurden so  dann im Ölbad 60 Minuten lang auf 180  erwärmt und  nach dem Abkühlen durch Reflexionsmessung mit Hilfe  eines Zeiss     Leukometers    (Blaufilter 459     nm,    Halbwerts  breite 42 nm) in     Vergleich    gesetzt zum Weissgrad des       Magnesiumoxyds    (97,4     no.     
EMI0002.0086     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Stabilisator <SEP> Gew.% <SEP> Weissgrad%
<tb>  ohne <SEP> Stabilisator, <SEP> nicht <SEP> erhitzt <SEP> - <SEP> 94
<tb>  ohne <SEP> Stabilisator, <SEP> erhitzt <SEP> - <SEP> 59
<tb>  Maleinsäureimid <SEP> 0,1 <SEP> 67
<tb>    <SEP> 0,5 <SEP> 74
<tb>  x <SEP> 1 <SEP> 75
<tb>  N-n-Butylmaleinsäureimid <SEP> 0,5 <SEP> 71
<tb>  N-p <SEP> Bromphenylmaleinsäureimid <SEP> 0,

  1 <SEP> 62
<tb>    <SEP> 0,5 <SEP> 71
<tb>    <SEP> 1 <SEP> 73
<tb>  N-o-Tolylmaleinsäureimid <SEP> 0,5 <SEP> 73
<tb>  N-a <SEP> Naphthylmaleinsäureimid <SEP> 0,5 <SEP> 74
<tb>  N-Benzylmaleinsäureimid <SEP> 0,5 <SEP> 74
<tb>  N,N'-p-Phenylen-bis-malein  säureimid <SEP> 0,5 <SEP> 78            Beispiel   <I>2</I>  Ein fein pulverisiertes     Polymerisat,    bestehend aus  92 %     Acrylnitril,    7 %     Styrol    und 1 %     Acrylsäure,    wurde  mit N     Phenylmaleinsäureimid    gemischt.

       Temperierung     und Reflexionsmessung wie bei Beispiel 1 ergaben die       Werte    der Tabelle     1I.     
EMI0002.0096     
  
    <I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb>  Stabilisator <SEP> Gew.% <SEP> Weissgrad'/',
<tb>  ebne <SEP> Stabilisator, <SEP> erhitzt <SEP> - <SEP> 16
<tb>  N-Phenylmaleinsäureimid <SEP> 0,5 <SEP> 30
<tb>    <SEP> 1,0 <SEP> 48
<tb>    <SEP> 2,0 <SEP> 55       <I>Beispiel 3</I>  Ein fein pulverisiertes     Mischpolymerisat,    bestehend  aus 93 %     Acrylnitril    und 7 %     Vinylacetat,    wurde     mit              N,N'-p-Phenylen-bis-maleinsäureimid    gemischt.

       Tempe-          rierung    und Reflexionsmessung wie bei     Beispiel    1 erga  ben die Werte der Tabelle     III.     
EMI0003.0006     
  
    <I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb>  Stabilisator <SEP> Gew.% <SEP> Weissgrad%
<tb>  ohne <SEP> Stabilisator, <SEP> erhitzt <SEP> - <SEP> 27
<tb>  N,N'-p-Phenylen-bis-malein  säureimid <SEP> 0,1 <SEP> 31
<tb>    <SEP> 0,5 <SEP> 49
<tb>    <SEP> 1,0 <SEP> 57       Dasselbe     Mischpolymerisat    wurde, mit 1 %     N,N'-p-          Phenylen-bis-maleinsäureimid    gemischt,

   durch einstün  diges Rühren bei 100  C zu einer 20     %        igen    Lösung in       Dimethylformamid    gelöst, die Lösung nach dem Er  kalten zu einer Folie ausgezogen und dieselbe nach  Verdampfen des     Lösungsmittels    bei     Normaltemperatur     3 Stunden lang auf 160  C erwärmt.

   Weiterhin wurde  aus demselben     Mischpolymerisat    wie oben beschrieben  eine 20 %     ige    Lösung hergestellt, in derselben nach dem  Abkühlen 1 %, bezogen auf das     Polymerisatgewicht,          N,N'-p-Phenylen-bis-maleinsäureimid    durch kurzes Rüh  ren gelöst, sofort danach daraus eine Folie hergestellt  und diese wie oben beschrieben erhitzt. Es ergaben  sich die Farbabstufungen der Tabelle IV.  
EMI0003.0019     
  
    <I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb>  Folie <SEP> Farbton
<tb>  unstabilisiert <SEP> bräunlich <SEP> orange
<tb>  vor <SEP> dem <SEP> Lösen <SEP> stabilisiert <SEP> gelb
<tb>  nach <SEP> dem <SEP> Lösen <SEP> stabilisiert <SEP> blass <SEP> gelb

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Stabilisieren von Acrylnitrilpolyme- risaten und -mischpolymerisaten, die 20 bis<B>100</B> % Acryl- nitril und 0 bis 80 % einer oder mehrerer mit Acryl nitril mischpolymerisierbarer Verbindungen mit einer Doppelbindung zwischen zwei C-Atomen enthalten, in Substanz oder in Form nichttextiler Gebilde mittels vor Wärmeverfärbung schützender Zusätze, dadurch gekenn zeichnet, dass als Zusatz mindestens eine Substanz ver wendet wird, die im Molekül ein- oder zweimal den Rest EMI0003.0028 enthält.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass als Zusatz mindestens ein Maleinisäure- imid der Formel: EMI0003.0032 oder ein Bis-maleinsäureimid der Formel:

   EMI0003.0034 wobei A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest, ein (ausser durch R) nicht oder weitersubstituierter einfacher oder mehrkerniger Arylen- oder Heteroarylen- rest oder eine Gruppe >C - O, >C - S, >SO, >S02 oder ein Rest -Alkylen-x-Alkylen-, -Alkylen-x-Arylen- oder -Arylen-x-Arylen- mit x - >NH, >C - O, Alkylen, -S-, -0-, >C -<B>S</B>,

   -SO-, >S02 ist und R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aliphatisch-aro- matischer, gegebenenfalls substituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest oder Wasserstoff, Halogen, Cyan oder die Nitrogruppe oder die Aminogruppe oder eine durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Aminogruppe ist, verwendet wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisie renden Substanzen den P'olymerisaten und Mischpoly- merisaten des Acrylnitrils und/oder den Formkörpern aus diesen in Mengen von<B>0,01</B> bis<B>10%,</B> vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Polyme- risatgewicht, zugesetzt werden. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisie renden Substanzen in fester oder gelöster Form dem Polymerisatpulver oder der Lösung aus dem Polyme- risatpulver oder einem Lösungsmittel dafür zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise unmittelbar vor der Verarbeitung der Polymerisatlösung zu Formkörpern, oder dass besagte Substanzen nichttextilen Formkörpern durch eine Nachbehandlung inkorporiert werden. 4.

   Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die stabilisierenden Substanzen in fester oder gelöster Form dem Polymerisatpulver oder der Lösung aus dem Polymerisatpulver oder einem Lö sungsmittel dafür zugesetzt werden, und zwar vorzugs weise unmittelbar vor der Verarbeitung der Polymeri- satlösung zu Formkörpern, oder dass besagte Substanzen nichttextilen Formkörpern durch eine Nachbehandlung inkorporiert werden.