Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Ant'hrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel I
EMI0001.0008
In dieser Formel bedeuten n die Zahl 1 oder 2 und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe; X steht für eine Reaktivgruppe aus den folgenden Klassen:
ein Pyrimidinring, welcher mindestens einen abspaltbaren Sulfony-Isubstituenten oder Fluorsubstituenten aufweist, 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl, 1,4-Dihalogenphthälazin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl,
ein in 2-Stellung einen abspaltbaren Substituenten ent- h@altendes Benzthiazol'-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6 - sulfonyl, Dihalogenpyridazon - äthylcarbonyl oder -phenylcarbonyl oder -phenylsulfonyl,
tri- oder tetra- fluorsubstituiertes Cyclobutancarbonyl-1 oder -sulfo- nyl-1 oder -acryloyl, Bromacryloyl, ss-Sulfatöäthylsuafo- nyl, Vinylsulfonyl, 3-Alkylsulfonylpropionyl oder 3-Aryl- sulfonylpropionyl.
Eine besonders bevorzugte Klasse von neuen Farb stoffen entspricht der Formel
EMI0001.0048
worin: n die Zahl 1 oder 2 darstellt, sich die Sulfonsä-ure- gruppen im linksseitigen A.nthradhinonkern in 5- oder 6- oder 7-Stellung (im Falle n = 1) oder in 5- und 8- Stellung (im Falle n = 2) befinden, einer der Reste R1 und R2, bevorzugt der Rest R1,
einen Alkylsulfonyl-, AralkylsuJfonyl-, Arylsulfonyl oder Flüorsubstituenten darstellt, der andere der Reste R1 und R2 ebenfalls einen solchen Substituenten, oder Wasserstoff oder einen beliebigen anderen Substituenten darstellt und R3 Was serstoff oder einen Substituenten bedeutet.
Geeignete Reaktivreste X sind beispielsweise 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl- 1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonyl-, 2-Fluor-4 pyrimidinyl-, 2, 6-Difluar-4-pyrimidinyl-, 2,
6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5, 6-dichlor-4-pyrimidinyl'-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrünidinyl-, 2-Fl'uor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl , 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluar-5-brom-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difl'uor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6,methyl-4-pyrimidinyh, 2-Fluor-5-chIor-6-methyl-4-pyrimidiny1-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fl'uor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-flüor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluornitro-4-pyrünidinyl-,
2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methylsulfony1-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimid'inyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-pbenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimid'inyl-, 2,6-Difluor-5 trifluormethyl-4-pyrimidfnyl-, 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl=4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidiny1-4,-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-ch:
l'or-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidiny1-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimid'inyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidiny1-4-, 2-Methylsuffonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-ch1or-6=äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsul'fonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin- 5-sulfonyl-,
2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl 4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-ch1or-6-methyl pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl'sulfonyl-6-carb@oxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsul'fonyl-5-sul'fo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chl'or-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinys-4-, 2-PhenylsulfonyT-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethysulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbo@nyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,
2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- .oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthy-Isulfonyl-benzth'iazol- 5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbo.nyl- und die entsprechenden,
im ankondensierten Benzofring Sulfogruppen enthaltenden 2 Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyh oder -sulfonyl-Derivate, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methyl.sulfonylpropionyl-, 3-Äthylsulfonylpropionyl-, Vinylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,
3-Tetrafluorcyclobutanearbonyl-l- oder -sulfonyl-1-, ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, a- oder ss-Bromacryloyl- oder a,ss-Di- oder Polybromacryloyl-Gruppen.
Zu .den technisch 'besonders bevorzugten Reaktiv- farbstoffender Formeln I bzw. 11 zählen diejenigen, die als reaktive Gruppe X den 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfanyl-6-methylpyrimidin-4- oder 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-4- oder 2-F1uor-5,6-dichlorpyrimidinyl-4-Rest enthalten.
Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäss da durch erhalten, dass man in Aminoanthrac'h'inonverbin- dungen der Formel
EMI0002.0127
worin R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht und n die Zahl 1 oder 2 darstellt, die -N-HR- Gruppe durch Acylierung oder Azinylierung mit Ver bindungen der Formel Y-X (IV)
worin Y einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt, in eine Gruppierung N(R)X überführt. Für diese Umset zung geeignete Rea ctivkomponenten sind u. a.
2,4-Difluorpyrimidin, 2,4-Difliuor-6-methylpyrimidin, 2, 6-Difluar-4met'hyl-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4-Difluorpyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl'-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlar- oder -di'brompyrimid'in, 4,6-Difluor-2,5-dichior- oder -d'ibrompyrimidin,
2.,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyriänidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5,ritropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrim din-5-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamid'e, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlor-pyrimid'in, 2, 6-Difluor-5-chlor-pyrimidin, 2,4, 6-Trifluor-5-methyl-pyrimidin, 2,4, 5-Trifluor-6-methyl-pyrimidin, 2,
4-Difl!uor-5-nitro-6-chlor-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyan-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methyl-pyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluor-pyrimidin, 6-Phenyl-2,4-d'iüuor-pyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluor-pyrimidin, 5-Triffuormethyl-2,4,6-trifluor-pyrimidin, 5-Trifl'uormethyl-2,4-difluor-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-triffüormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methyl-sulfonyl-pyrimid'in, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin,
2,4-Difluor-5-carbonam-ido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difiluor-5-brom-6-trifluormethyf-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4^Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin,
2-Carb@oxymethylsulfonyl-4-chlor-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidhn, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2,4, 6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,6-B'is-methylsulfonyl-4,5-dichdor-pyrimidin, 2,4-Bis-me'thylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonsäure- chlorid, 2-MethylsuI,fonyl-4=chlor-pyrimidin, 2-Phenyssulfonyl-4-chlor-pyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl pyrimidin, 2,4-Bis-methylsuilfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidin, 2 Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormet'hyl- pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin- 5-sulfons'äurechlorid, 2-Methylsuffonyl-4-chlor-5 nitro-6-methyl- pyrimidin, 2,4,5,6-Tetra-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,
6-dimethyl-pyrimidin., 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4, 6-dichlor-pyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5=chlor-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxy-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-sulfonsäure, 2-Met'hylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxy- pyrimid'in, 2-Methylsulfonyl-4-c'hlorpyrimidin-5-carbonsäure, 2-Methylsulfony1-4-chlor-5-cyan-6-methoxy- pyrimidin,
2-Methylsuffonyl-4,5-dichlor-pyrimidin, 4,6-Bis-methyls@ulfonyl-pyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-pyrimid@in, 2-Methylsulfonyl-4-ch.Ior-5-brom-6-methyl- pyrimid'in, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-pyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichfor-6-methyl-pyrimiidin, 2-Carboxymethyl'sulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl- pyrimidin,
2,3-Dichlorchinoxaa,lin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 1,4-Dic'hlorphthalazin-6-carbonsäurech'lorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon- 6'-yl-1')-phenyl'sulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid, sowie die entsprechenden Bromverbindungen,
ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbon- säurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechforid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-ÄlkylsuIfonyl-benzthiazdl-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfons'äurechlorid,
wie Mebhylsulfonyl- oder 2 Äthyl'sulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol oder -6-sulfonsäurechJorid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid, sowie die entsprechenden, im ankondensierten Benzol- ring Sulfonsäuregruppen enthaltende 2-Sulfonylbenzthia- zol-Derivate sowie die entsprechenden Bromderivate, 3-Phenylsuffonylpropionsäurechlorid,
3-Methylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Äthylsulfonylpropionsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutan-1 rcarbonsäure- chlorid, f-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acrylsäure- chlorid, a-Bromacrylsäurechlorid oder -bromid, ss-Bromacrylsäurechlorid- oder -bromid oder a,
fl-Dibromacrylsäurebromide oder -chl'orid'e. Die Kondensation kann in wässrigemoder wässrig- organisc'hem Medium durchgeführt werden.
Zur Durch- führung der Kondensationsreaktion löst man beispiels weise :die Anthrachinonkomponente (III) in wässrigem oder vwässrig-organischem Medium und fügt zu der neu- trafsierten Lösung der Komponente (III) die Reaktiv komponente (IV) in pulvriger Formoder in Form einer wässrigen Suspension hinzu, oder man gibt umgekehrt die Lösung der Anthrachinon'komponente (11l)
zu einer wässrigen Suspension der Verbindung (IV). In beiden Fällen kann man erforderlichenfalls ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, zusetzen. Die Komponente (IV) kann auch in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan oder Benzol, gelöst und dann einge tropft werden.
Durch Zugabe alkalischer Mittel, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda- oder Natriumbicarbonat- lösung, kann man den für die Kondensation günstigsten pH-Wert aufrechterhalten. Das Ende der Reaktion ist am Nachlassen des Verbrauchs alkalischer Mittel und durch papier- oder dünnschichtchromatographische Ver folgung des Reaktionsablaufs leicht zu erkennen.
Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird gewöhnlich von eventuell vorhandenen Verunreinigungen abfiltriert, der Farbstoff aus der Reaktionslösung bei einem pH- Wert von beispielsweise 6-7 durch Aussahen abgeschie- den und in üblicher Weise isoliert.
Die für diese Umsetzung benötigten Anthrachinon- verbindungen der Formel (III) lassen sich z. B. dadurch erhalten, dass man 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sul- fonsäuren, die in 5-, 6-, 7- .oder 8-Stellung eine oder zwei weitere Sulfogruppen enthalten,
mit 2 Amino-4- acataminobenzoesäure oder 2-Amino-5-acetamino ben- zoesäure kondensiert und in den erhaltenen Kondensa tionsprodukten die in 5'- oder 4'-Stellung des externen aromatischen Kernes stehende Acetaminogruppe durch kochende verdünnte Mineralsäuren verseift.
Die neuen Farbstoffe eignen sich dank der Reaktiv gruppe X und der Wasserlöslichkeit besonders gut als Reaktivfarbst:offe zum Färben von Textilmaterialien aus Cellulose nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntge wordenen Techniken, z.
B. nach dem Klotz-Dämpf- Verfahren, dem Klotz-Thermofixier-Verfahren und dem Kaltverwel-Verfahren, sowie zum Färben aus langer Flotte oder zum Bedrucken von Cellulosematerialien. Man arbeitet bei :diesen Prozessen im allgemeinen in Gegenwart alkalischer Mittel.
Die neuen Farbstoffe geben auf cell'ulosehaltigen Textilmaterialien äusserst wertvolle, blaustichig grüne bis grünstichig blaue Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Nassechtheiten auszeichnen.
Die neuen Produkte eignen sich ferner vorzüglich zum Färben amidgruppenhaltiger Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetischer Polyamid- und Polyurethan- fasern in schwach saurem bis neutralem Bereich, wobei zweckmässig zunächst bei mittleren Temperaturen (40 bis 60 ) vorgefärbt und dann allmählich die Temperatur des Färbebades auf 95-100 gesteigert wird.
Zuweilen ist eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf 6,5-8,5, von Vorteil. Die auf natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien er haltenen Färbungen weisen sehr gute Nassechtheiten auf.
In den folgenden Beispielen stehen Teile, wenn nicht anders vermerkt, für Gewichtsteile. Die Temperatur angaben bedeuten Celsiusgrade. Volum- und Gewichts teile stehen im Verhältnis von Liter zu kg. <I>Beispiel 1</I> 16,6 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy 4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,7-disulfonsäure werden in 360 Teilen Wasser bei 55 durch Neutralisation mit 7 Teilen 40 ö iger Natronlauge gelöst.
Nach Einregulierung des pH-Wertes auf 5,5-6,0 gibt man zu der Lösung 9 Teile 2 - Methylsulfonyl - 4,5 - dichlor-6-methyl-pyrimidn und hält durch Zutropfen von 1n Sodalösung den oben an- gegebenen pH-Wert aufrecht. Wenn die Reaktion nach etwa 45 bis 60 Minuten beendet ist, wird die Farbstoff lösung filtriert.
Das Filtrat scheidet auf Zusatz von 37 Teilen Na triumchlorid bei 40 den Farbstoff in feinen Nadeln ab. Das Produkt wird bei 40 abgesaugt, mit 110 Teilen 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet.
Es entspricht der Formel
EMI0004.0109
<I>Druckvorschrift</I> Mit einer Druckpaste aus 40 Teilen des Farbstoffs aus diesem Beispiel, 230 Teilen Wasser von 60 , 200 Teilen Harnstoff, 10 Teilen m nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 20 Teilen Natriumbicarbonat und 500 Teilen Alginatverdickung wird ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe bedruckt;
man trocknet das bedruckte Material bei 70 und fixiert an schliessend durch 1 bis 2 Minuten langes Dämpfen bei 101-103 . Anschliessend wird das Gewebe kalt gespült, kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen blaustichig grünen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn, in die- ,sein Beispiel: an Stelle des 2-Metliylsulfonyl-4,5-dichlor- 6-methyl-pyrimidins 7,9 Teile 2-Methylsulfonyl-4.-chlor- 6-methyl-pyrimidin eingesetzt werden.
<I>Beispiel 2</I> 10,7 Teile 1 Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure werden in 110 Teilen Wasser gelöst und durch Zugabe von 3,3 Teilen Soda ein:
pH-Wert von 7 eingestellt. Zu dieser Lösung tropft man 3,7 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und hält durch Zugabe von 2n NaOH einen pH-Wert von 6,5-7 aufrecht. Bei einem pH von 6 wird mit 10 Teilen NaCI ausgesalzen,
mit 10 l iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 40-60 im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel
EMI0004.0159
<I>Färbevorschrift</I> 50 Teile Baumwollstrang werden in 1 Liter Färbe flotte, die 1,5 Teile obigen Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten bei 20-30 50 Teile Kochsalz in mehreren Anteilen zugibt,
anschliessend 20 Teile Soda zufügt und 60 Minuten bei Temperaturen von 40-50 behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine blaustichig grüne Färbung von guter Nass-, Reib- und Lichtechtheit.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man an Stelle der 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino) phenylamino- anthrachinon-2,6-disulfosäure die 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenylamino- anthrachinon-2,5-disulfosäure einsetzt.
<I>Beispiel 3</I> 25 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrachino#n-2,6-disulfornsäure werden in 1000 Teilen Wasser bei 5(1-55 durch Neutralisation mit 50 % iger Natronlauge gelöst.
Man reguliert den pH- Wert zwischen 5,5 und 6;0 ein und gibt zu der Lösung 14,8 Teile 2-MethyJsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyri- mid'in. Durch Zutropfen von 1n Sodalösung wird die bei der Umsetzung frei werdende Säure so abgestumpft, dass der oben genannte pH-Wert eingehalten wird. Nach etwa 45 Minuten ist die Umsetzung beendet.
Die Farb- stofflösung wird mach Klärung durch Filtration bei 45 mit 70 Teilen Kaliumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit 400 Teilen 6 %- iger Kaliumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 50 .
Er entspricht der Formel
EMI0005.0032
<I>Färbevorschrift</I> 3 Teile dieses Farbstoffes werden in 50 Teilen Was ser von 20 und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach Zu gabe von 15 Teilen 10 % iger Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Volumteile auf. Mit dieser Lösung klotzt man auf einem Foulard 20 Teile Baumwollgewebe so, dass die Flottenaufnahme .des Gewebes 80 % seines Trok- kengewichtes beträgt.
Das geklotzte Gewebe wird zwi schengetrocknet und 1 bis 2 Minuten bei 102-103 gedämpft oder 3 Minuten bei 150 thermofixiert. Das Fertigstellen der Färbung erfolgt durch Spülen, kochen des Seifen, erneutes Spülen und Trocknen. Man erhält eine grünstichig blaue Färbung mit sehr guten Echt heitseigenschaften.
<I>Druckvorschrift</I> Bedruckt man mit diesem Farbstoff Baumwoll- oder Zellwollgewebe nach den Angaben des Beispiels 1, so erhält man einen farbton- und echtheitsmässig dem Bei spiel 1 sehr ähnlichen Druck.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man in diesem Beispiel an Stelle der 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenylamino- ant'hrachinon-2,6-disulfansäure 25 Teile 1-Amino-4-(2'-carb@oxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,5-disulfonsäure einsetzt.
<I>Beispiel 4</I> 6 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,6-d'isulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser bei 50, durch Neutralisation mit konzen- trierter Natronlauge gelöst.
Man stellt -den pH-Wert auf 6,0-6,5 ein und gibt 3,9 Teile 2,3-Dic'hl'or-chinoxalin-6- carbonsäureehlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol zu der Lösung. Durch Zutropfen von 1n Natronlauge wird der pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 6,0=6,5 gehalten.
Nach dem Ende der Umsetzung, nach etwa 1 Std-., ver treibt man das Chlorbenzol aus der Lösung durch Ein leiten eines kräftigen Luftstromes, klärt die Lösung von geringen Mengen ungelösten Rückständen der Acylie- rungskomponente und lässt zu dem Filtrat bei 45 210 Teile gesättigte Natxiumchloridlösung zutropfen. Der ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt,
mit 200 Tei len 5 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 20 im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel
EMI0005.0091
<I>Färbevorschrift</I> Man geht mit 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbeflotte von 0,3 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Teilen Wasser bei 30 ein, erhöht innerhalb 15 Minuten die Temperatur der Flotte auf 50 , setzt 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minu ten lang weiter.
Dann gibt man zur Färbeflotte 4 Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 50 . Das gefärbte Material wird mit kaltem, dann mit heissem Wasser gespült, anschliessend geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichig grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 5</I> 12 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrac'hino@n-2,6-.disulfonsäure werden bei 50 in 600 Teilen Wasser unter Neutralisation mit konzentrier ter Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von 8,8 Teilen 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-sulfochlorid und 0,6 Teilen Chlorbenzol hält man durch Zutropfen von 1n Natron lauge den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 6,5-7,0. Nach etwa 21/2 Stunden ist die Umsetzung beendet.
Das Chlorbenzol wird nun durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes vertrieben und die Farbstofflösung von Resten der Acylierungskomponenten durch Klärung be freit. Man lässt die Farbstofflösung in ein gleiches Volu- men gesättigter Kaliumchloridlösung laufen und rührt die entstandene Suspension 15 Stunden weiter.
Dann wird der ausgefällte Farbstoff abgesaugt, mit 180 Teilen 12%iger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Va kuum bei 20 getrocknet.
Er entspricht der Formel
EMI0006.0006
und färbt Baumwolle z. B. nach dem Klotz-Dämpf-Ver- fahren des Beispiels 2 in blaustichig grünem Ton.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle des 2,3-Dichlorchinoxal!in-6-sulfochlorids 8,8 Teile 1,4- Dichlor-phthal'azin-6-su-Ifochloridoder 8,0 Teile 1,4-Di- chlor-phthalazin-6-carbonsäurechlorid einsetzt.
<I>Beispiel 6</I> 24 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure werden bei 55 in 350 Teilen Wasser durch Neutralisation mit Natron lauge gelöst.
Nach Einregulierung des pH-Wertes auf 5,5-6,0 gibt man zu der Lösung 11,3 Teile 2-Methyl- sulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin und stumpft die beider Umsetzung frei werdende Säure durch Zutrop- fen von 1n Sololösung so ab, dass obiger pH-Wert ein gehalten wird. Die Umsetzung ist .nach etwa 30 Minuten beendet.
Die Farbstofflösung wird dann filtriert und bei 40 mit 70 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit 220 Teilen 15 % iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 50 .
Er entspricht der Formel
EMI0006.0039
und gibt nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf Baum wolle oder Zellwolle Drucke mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten, die einen etwas gelbstichiger grünen Farbton aufweisen als die dort beschriebenen.
<I>Beispiel 7</I> 15 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-5'-amino)-phenyl- amino-ant'hrachinon-2,6-d'isulfoasäure löst man bei 55 in 600 Teilen Wasser mit Natronlauge so, d'ass der pH- Wert nach Auflösen des Farbstoffes 5,0-5,5 beträgt.
Zu der Lösung werden 13,4 Teile 2-Methylsulfonyl- 4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin zugegeben. Durch Ein- tropfen von In Sololösung stumpft man die frei wer dende Säure nach Massgabe .der Umsetzung so ab, dass stets ein pH-Wert von 5,0-5,5 aufrechterhalten wird.
Wenn die Umsetzung nach 30 bis 45 Minuten be endet ist, wird die Far'bstofflösung geklärt und durch Zugabe von 22 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen.
Man saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn mit 740 Teilen 5 % iger Kaliumchloridlösung. Nach der Trock nung im Vakuum erhält man einen Farbstoff, der nach dem Druckverfahren des Beispiels 1 auf Baumwolle oder Zellwolle grünstichig blaue Drucke liefert und der die Formel
EMI0006.0083
besitzt. <I>Beispiel 8</I> 12 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-5'-amino)
-phenyl- amino-anthrachinon-2,6-disuI-fonsäure werden in 700 Teilen Wasser bei 50 dadurch gelöst, dass man, bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 5,5-6,0 Natronlauge zu dem Gemisch gibt.
Auf Zugabe von 8,8 Teilen 2,3-Di- chlor-chinoxaa-6-sulfochlorid und 0,8 Teilen Chlor benzol setzt die Acylierungsreaktion an ,der externen Aminogruppe ein. Man stumpft die bei der Umsetzung frei werdende Säure durch Zutropfen von 1n Natron lauge so ab, dass der pH-Wert der Lösung zwischen 5,5 und 6,0 bleibt. Nach .etwa 2 Stunden ist die Umsetzung beendet, worauf das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes aus der Lösung vertrieben wird.
Man klärt dann die Farbstofflösung von Rückständen der Acylierungskomponente und salzt das Filtrat mit 80 Teilen Natriumchlorid aus. Der ausgefallene Farb stoff wird abgesaugt, mit 300 Teilen 12 % iger Natrium- chloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 ge trocknet.
Er entspricht der Formel
EMI0007.0025
<I>Färbevorschrift</I> 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels werden mit 5 Tei len Wasser von 20 bis 25 angeteigt und mit 65 Teilen Wasser von 20 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 1-0 % igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Klotzflotte werden 20 Teile :
oder Zellwoll@gewebe auf einem Foufard so geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trocken gewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und be wahrt es 24 Stunden bei 25 so auf, dass keine Feuch- tigkeit entweichen kann. Anschliessend wird durch gründ liches Spülen mit Wasser, dann durch Seifen, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine klare, blaue Färbung mit guten Echtheits- eigenschaften.
<I>Beispiel 9</I> Ersetzt man im Beispiel 8 das 2,3-Dichlor-chinoxa- lin-6-su fochlorid durch 7,6 Teile 2,3-Dichlar-ch@inoxa- lin-6-carbonsäurechlorid und verfährt im übrigen ganz analog, .so erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI0007.0056
der Baumwolle beispielsweise aus langer Flotte nach den 4s Angaben des Beispiels 4 grünstickig 'blau färbt.
<I>Beispiel 10</I> 15 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-p'he-nyl- amino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure werden in 1000 so Teilen Wasser bei 20 durch Neutralisation mit Natron lauge gelöst. Nach Einregulierung des pH-Wertes auf 5,5-6,0 lässt man zu .der Lösung im Laufe von einer Stunde 12 Teile a-Bromacrylsäurechlorid langsam zu tropfen und hält den angegebenen pH-Wert durch Zu tropfen von 1.n Natriumbicarbonatlösung aufrecht.
Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff mit 115 Tei len Natriumchlorid abgeschieden. Man saugt ab, wäscht mit 200 Teilen 10 % iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 20 .
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI0007.0078
<I>Färbevorschrift</I> Zur Herstellung einer 1 % igen Wohlfärbung färbt man 10 Teile Wollstrang bei 50, in einem Färbebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essig säure 80%ig,
5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und kocht 60 Minuten weiter.
<I>Beispiel 11</I> 23 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy 4'-amino)-phenyl- amino-an'thrachinon 2,7-disulfonsäure werden bei 40 bis 45 in 500 Teilen Wasser durch Neutralisieren mit Na tronlauge gelöst.
Man gibt zu der Lösung 16,2 Teile 2-Methyl'sulfonyl benzthiazol-6 sulfochlorid und stumpft die bei der einsetzenden Reaktion frei werdende Säure durch Zutropfen von 1n Sodalösung laufend so ab, dass der pH-Wert auf 5,5-6,5 gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung wird die Farbstoflösung auf 20 abgekühlt und filtriert.
Aus dem Filtrat lässt sich .der Farbstoff durch Zu satz von 90 Teilen Natriumchlorid aussülzen. Man saugt ab, wäscht mit 200 Teilen 15 % iger Natriurnchl'orid- lösung und trocknet im Vakuum bei 20 .
Der Farbstoff entspricht der Formel
EMI0008.0035
und liefert auf Baumwoll- oder Zellwollgewebe nach den Angaben des Beispiels 1 blaustichig grüne Drucke mit sehr guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassecht- heiten.