Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Ant'hrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel I
EMI0001.0008
In dieser Formel bedeuten n die Zahl 1 oder 2 und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe; X steht für eine Reaktivgruppe aus den folgenden Klassen:
ein Pyrimidinring, welcher mindestens einen abspaltbaren Sulfony-Isubstituenten oder Fluorsubstituenten aufweist, 2,3-Dihalogenchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl, 1,4-Dihalogenphthälazin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl,
ein in 2-Stellung einen abspaltbaren Substituenten ent- h@altendes Benzthiazol'-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6 - sulfonyl, Dihalogenpyridazon - äthylcarbonyl oder -phenylcarbonyl oder -phenylsulfonyl,
tri- oder tetra- fluorsubstituiertes Cyclobutancarbonyl-1 oder -sulfo- nyl-1 oder -acryloyl, Bromacryloyl, ss-Sulfatöäthylsuafo- nyl, Vinylsulfonyl, 3-Alkylsulfonylpropionyl oder 3-Aryl- sulfonylpropionyl.
Eine besonders bevorzugte Klasse von neuen Farb stoffen entspricht der Formel
EMI0001.0048
worin: n die Zahl 1 oder 2 darstellt, sich die Sulfonsä-ure- gruppen im linksseitigen A.nthradhinonkern in 5- oder 6- oder 7-Stellung (im Falle n = 1) oder in 5- und 8- Stellung (im Falle n = 2) befinden, einer der Reste R1 und R2, bevorzugt der Rest R1,
einen Alkylsulfonyl-, AralkylsuJfonyl-, Arylsulfonyl oder Flüorsubstituenten darstellt, der andere der Reste R1 und R2 ebenfalls einen solchen Substituenten, oder Wasserstoff oder einen beliebigen anderen Substituenten darstellt und R3 Was serstoff oder einen Substituenten bedeutet.
Geeignete Reaktivreste X sind beispielsweise 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl- 1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonyl-, 2-Fluor-4 pyrimidinyl-, 2, 6-Difluar-4-pyrimidinyl-, 2,
6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5, 6-dichlor-4-pyrimidinyl'-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrünidinyl-, 2-Fl'uor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl , 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluar-5-brom-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difl'uor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6,methyl-4-pyrimidinyh, 2-Fluor-5-chIor-6-methyl-4-pyrimidiny1-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fl'uor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-flüor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluornitro-4-pyrünidinyl-,
2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methylsulfony1-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimid'inyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-pbenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-,
2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimid'inyl-, 2,6-Difluor-5 trifluormethyl-4-pyrimidfnyl-, 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl=4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidiny1-4,-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-ch:
l'or-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidiny1-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimid'inyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidiny1-4-, 2-Methylsuffonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-ch1or-6=äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsul'fonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin- 5-sulfonyl-,
2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl 4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-ch1or-6-methyl pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl'sulfonyl-6-carb@oxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsul'fonyl-5-sul'fo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chl'or-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinys-4-, 2-PhenylsulfonyT-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethysulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbo@nyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,
2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- .oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthy-Isulfonyl-benzth'iazol- 5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbo.nyl- und die entsprechenden,
im ankondensierten Benzofring Sulfogruppen enthaltenden 2 Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyh oder -sulfonyl-Derivate, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methyl.sulfonylpropionyl-, 3-Äthylsulfonylpropionyl-, Vinylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,
3-Tetrafluorcyclobutanearbonyl-l- oder -sulfonyl-1-, ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, a- oder ss-Bromacryloyl- oder a,ss-Di- oder Polybromacryloyl-Gruppen.
Zu .den technisch 'besonders bevorzugten Reaktiv- farbstoffender Formeln I bzw. 11 zählen diejenigen, die als reaktive Gruppe X den 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfanyl-6-methylpyrimidin-4- oder 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-4- oder 2-F1uor-5,6-dichlorpyrimidinyl-4-Rest enthalten.
Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäss da durch erhalten, dass man in Aminoanthrac'h'inonverbin- dungen der Formel
EMI0002.0127
worin R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht und n die Zahl 1 oder 2 darstellt, die -N-HR- Gruppe durch Acylierung oder Azinylierung mit Ver bindungen der Formel Y-X (IV)
worin Y einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt, in eine Gruppierung N(R)X überführt. Für diese Umset zung geeignete Rea ctivkomponenten sind u. a.
2,4-Difluorpyrimidin, 2,4-Difliuor-6-methylpyrimidin, 2, 6-Difluar-4met'hyl-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4-Difluorpyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl'-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlar- oder -di'brompyrimid'in, 4,6-Difluor-2,5-dichior- oder -d'ibrompyrimidin,
2.,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyriänidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5,ritropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrim din-5-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamid'e, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlor-pyrimid'in, 2, 6-Difluor-5-chlor-pyrimidin, 2,4, 6-Trifluor-5-methyl-pyrimidin, 2,4, 5-Trifluor-6-methyl-pyrimidin, 2,
4-Difl!uor-5-nitro-6-chlor-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyan-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methyl-pyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluor-pyrimidin, 6-Phenyl-2,4-d'iüuor-pyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluor-pyrimidin, 5-Triffuormethyl-2,4,6-trifluor-pyrimidin, 5-Trifl'uormethyl-2,4-difluor-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-triffüormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methyl-sulfonyl-pyrimid'in, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin,
2,4-Difluor-5-carbonam-ido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difiluor-5-brom-6-trifluormethyf-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4^Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin,
2-Carb@oxymethylsulfonyl-4-chlor-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidhn, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2,4, 6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,6-B'is-methylsulfonyl-4,5-dichdor-pyrimidin, 2,4-Bis-me'thylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonsäure- chlorid, 2-MethylsuI,fonyl-4=chlor-pyrimidin, 2-Phenyssulfonyl-4-chlor-pyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidin,
2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl pyrimidin, 2,4-Bis-methylsuilfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidin, 2 Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormet'hyl- pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin- 5-sulfons'äurechlorid, 2-Methylsuffonyl-4-chlor-5 nitro-6-methyl- pyrimidin, 2,4,5,6-Tetra-methylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,
6-dimethyl-pyrimidin., 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4, 6-dichlor-pyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5=chlor-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxy-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-sulfonsäure, 2-Met'hylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxy- pyrimid'in, 2-Methylsulfonyl-4-c'hlorpyrimidin-5-carbonsäure, 2-Methylsulfony1-4-chlor-5-cyan-6-methoxy- pyrimidin,
2-Methylsuffonyl-4,5-dichlor-pyrimidin, 4,6-Bis-methyls@ulfonyl-pyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-pyrimid@in, 2-Methylsulfonyl-4-ch.Ior-5-brom-6-methyl- pyrimid'in, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-pyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichfor-6-methyl-pyrimiidin, 2-Carboxymethyl'sulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl- pyrimidin,
2,3-Dichlorchinoxaa,lin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 1,4-Dic'hlorphthalazin-6-carbonsäurech'lorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon- 6'-yl-1')-phenyl'sulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid, sowie die entsprechenden Bromverbindungen,
ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbon- säurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechforid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-ÄlkylsuIfonyl-benzthiazdl-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfons'äurechlorid,
wie Mebhylsulfonyl- oder 2 Äthyl'sulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol oder -6-sulfonsäurechJorid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid, sowie die entsprechenden, im ankondensierten Benzol- ring Sulfonsäuregruppen enthaltende 2-Sulfonylbenzthia- zol-Derivate sowie die entsprechenden Bromderivate, 3-Phenylsuffonylpropionsäurechlorid,
3-Methylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Äthylsulfonylpropionsäurechlorid, 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutan-1 rcarbonsäure- chlorid, f-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acrylsäure- chlorid, a-Bromacrylsäurechlorid oder -bromid, ss-Bromacrylsäurechlorid- oder -bromid oder a,
fl-Dibromacrylsäurebromide oder -chl'orid'e. Die Kondensation kann in wässrigemoder wässrig- organisc'hem Medium durchgeführt werden.
Zur Durch- führung der Kondensationsreaktion löst man beispiels weise :die Anthrachinonkomponente (III) in wässrigem oder vwässrig-organischem Medium und fügt zu der neu- trafsierten Lösung der Komponente (III) die Reaktiv komponente (IV) in pulvriger Formoder in Form einer wässrigen Suspension hinzu, oder man gibt umgekehrt die Lösung der Anthrachinon'komponente (11l)
zu einer wässrigen Suspension der Verbindung (IV). In beiden Fällen kann man erforderlichenfalls ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, zusetzen. Die Komponente (IV) kann auch in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan oder Benzol, gelöst und dann einge tropft werden.
Durch Zugabe alkalischer Mittel, wie Natronlauge, Kalilauge, Soda- oder Natriumbicarbonat- lösung, kann man den für die Kondensation günstigsten pH-Wert aufrechterhalten. Das Ende der Reaktion ist am Nachlassen des Verbrauchs alkalischer Mittel und durch papier- oder dünnschichtchromatographische Ver folgung des Reaktionsablaufs leicht zu erkennen.
Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird gewöhnlich von eventuell vorhandenen Verunreinigungen abfiltriert, der Farbstoff aus der Reaktionslösung bei einem pH- Wert von beispielsweise 6-7 durch Aussahen abgeschie- den und in üblicher Weise isoliert.
Die für diese Umsetzung benötigten Anthrachinon- verbindungen der Formel (III) lassen sich z. B. dadurch erhalten, dass man 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sul- fonsäuren, die in 5-, 6-, 7- .oder 8-Stellung eine oder zwei weitere Sulfogruppen enthalten,
mit 2 Amino-4- acataminobenzoesäure oder 2-Amino-5-acetamino ben- zoesäure kondensiert und in den erhaltenen Kondensa tionsprodukten die in 5'- oder 4'-Stellung des externen aromatischen Kernes stehende Acetaminogruppe durch kochende verdünnte Mineralsäuren verseift.
Die neuen Farbstoffe eignen sich dank der Reaktiv gruppe X und der Wasserlöslichkeit besonders gut als Reaktivfarbst:offe zum Färben von Textilmaterialien aus Cellulose nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntge wordenen Techniken, z.
B. nach dem Klotz-Dämpf- Verfahren, dem Klotz-Thermofixier-Verfahren und dem Kaltverwel-Verfahren, sowie zum Färben aus langer Flotte oder zum Bedrucken von Cellulosematerialien. Man arbeitet bei :diesen Prozessen im allgemeinen in Gegenwart alkalischer Mittel.
Die neuen Farbstoffe geben auf cell'ulosehaltigen Textilmaterialien äusserst wertvolle, blaustichig grüne bis grünstichig blaue Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Nassechtheiten auszeichnen.
Die neuen Produkte eignen sich ferner vorzüglich zum Färben amidgruppenhaltiger Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetischer Polyamid- und Polyurethan- fasern in schwach saurem bis neutralem Bereich, wobei zweckmässig zunächst bei mittleren Temperaturen (40 bis 60 ) vorgefärbt und dann allmählich die Temperatur des Färbebades auf 95-100 gesteigert wird.
Zuweilen ist eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf 6,5-8,5, von Vorteil. Die auf natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien er haltenen Färbungen weisen sehr gute Nassechtheiten auf.
In den folgenden Beispielen stehen Teile, wenn nicht anders vermerkt, für Gewichtsteile. Die Temperatur angaben bedeuten Celsiusgrade. Volum- und Gewichts teile stehen im Verhältnis von Liter zu kg. <I>Beispiel 1</I> 16,6 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy 4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,7-disulfonsäure werden in 360 Teilen Wasser bei 55 durch Neutralisation mit 7 Teilen 40 ö iger Natronlauge gelöst.
Nach Einregulierung des pH-Wertes auf 5,5-6,0 gibt man zu der Lösung 9 Teile 2 - Methylsulfonyl - 4,5 - dichlor-6-methyl-pyrimidn und hält durch Zutropfen von 1n Sodalösung den oben an- gegebenen pH-Wert aufrecht. Wenn die Reaktion nach etwa 45 bis 60 Minuten beendet ist, wird die Farbstoff lösung filtriert.
Das Filtrat scheidet auf Zusatz von 37 Teilen Na triumchlorid bei 40 den Farbstoff in feinen Nadeln ab. Das Produkt wird bei 40 abgesaugt, mit 110 Teilen 10 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet.
Es entspricht der Formel
EMI0004.0109
<I>Druckvorschrift</I> Mit einer Druckpaste aus 40 Teilen des Farbstoffs aus diesem Beispiel, 230 Teilen Wasser von 60 , 200 Teilen Harnstoff, 10 Teilen m nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 20 Teilen Natriumbicarbonat und 500 Teilen Alginatverdickung wird ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe bedruckt;
man trocknet das bedruckte Material bei 70 und fixiert an schliessend durch 1 bis 2 Minuten langes Dämpfen bei 101-103 . Anschliessend wird das Gewebe kalt gespült, kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen blaustichig grünen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn, in die- ,sein Beispiel: an Stelle des 2-Metliylsulfonyl-4,5-dichlor- 6-methyl-pyrimidins 7,9 Teile 2-Methylsulfonyl-4.-chlor- 6-methyl-pyrimidin eingesetzt werden.
<I>Beispiel 2</I> 10,7 Teile 1 Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure werden in 110 Teilen Wasser gelöst und durch Zugabe von 3,3 Teilen Soda ein:
pH-Wert von 7 eingestellt. Zu dieser Lösung tropft man 3,7 Teile 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und hält durch Zugabe von 2n NaOH einen pH-Wert von 6,5-7 aufrecht. Bei einem pH von 6 wird mit 10 Teilen NaCI ausgesalzen,
mit 10 l iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 40-60 im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel
EMI0004.0159
<I>Färbevorschrift</I> 50 Teile Baumwollstrang werden in 1 Liter Färbe flotte, die 1,5 Teile obigen Farbstoffs enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten bei 20-30 50 Teile Kochsalz in mehreren Anteilen zugibt,
anschliessend 20 Teile Soda zufügt und 60 Minuten bei Temperaturen von 40-50 behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine blaustichig grüne Färbung von guter Nass-, Reib- und Lichtechtheit.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man an Stelle der 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino) phenylamino- anthrachinon-2,6-disulfosäure die 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenylamino- anthrachinon-2,5-disulfosäure einsetzt.
<I>Beispiel 3</I> 25 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrachino#n-2,6-disulfornsäure werden in 1000 Teilen Wasser bei 5(1-55 durch Neutralisation mit 50 % iger Natronlauge gelöst.
Man reguliert den pH- Wert zwischen 5,5 und 6;0 ein und gibt zu der Lösung 14,8 Teile 2-MethyJsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyri- mid'in. Durch Zutropfen von 1n Sodalösung wird die bei der Umsetzung frei werdende Säure so abgestumpft, dass der oben genannte pH-Wert eingehalten wird. Nach etwa 45 Minuten ist die Umsetzung beendet.
Die Farb- stofflösung wird mach Klärung durch Filtration bei 45 mit 70 Teilen Kaliumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit 400 Teilen 6 %- iger Kaliumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 50 .
Er entspricht der Formel
EMI0005.0032
<I>Färbevorschrift</I> 3 Teile dieses Farbstoffes werden in 50 Teilen Was ser von 20 und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach Zu gabe von 15 Teilen 10 % iger Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Volumteile auf. Mit dieser Lösung klotzt man auf einem Foulard 20 Teile Baumwollgewebe so, dass die Flottenaufnahme .des Gewebes 80 % seines Trok- kengewichtes beträgt.
Das geklotzte Gewebe wird zwi schengetrocknet und 1 bis 2 Minuten bei 102-103 gedämpft oder 3 Minuten bei 150 thermofixiert. Das Fertigstellen der Färbung erfolgt durch Spülen, kochen des Seifen, erneutes Spülen und Trocknen. Man erhält eine grünstichig blaue Färbung mit sehr guten Echt heitseigenschaften.
<I>Druckvorschrift</I> Bedruckt man mit diesem Farbstoff Baumwoll- oder Zellwollgewebe nach den Angaben des Beispiels 1, so erhält man einen farbton- und echtheitsmässig dem Bei spiel 1 sehr ähnlichen Druck.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man in diesem Beispiel an Stelle der 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenylamino- ant'hrachinon-2,6-disulfansäure 25 Teile 1-Amino-4-(2'-carb@oxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,5-disulfonsäure einsetzt.
<I>Beispiel 4</I> 6 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,6-d'isulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser bei 50, durch Neutralisation mit konzen- trierter Natronlauge gelöst.
Man stellt -den pH-Wert auf 6,0-6,5 ein und gibt 3,9 Teile 2,3-Dic'hl'or-chinoxalin-6- carbonsäureehlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol zu der Lösung. Durch Zutropfen von 1n Natronlauge wird der pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 6,0=6,5 gehalten.
Nach dem Ende der Umsetzung, nach etwa 1 Std-., ver treibt man das Chlorbenzol aus der Lösung durch Ein leiten eines kräftigen Luftstromes, klärt die Lösung von geringen Mengen ungelösten Rückständen der Acylie- rungskomponente und lässt zu dem Filtrat bei 45 210 Teile gesättigte Natxiumchloridlösung zutropfen. Der ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt,
mit 200 Tei len 5 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 20 im Vakuum getrocknet. Er entspricht der Formel
EMI0005.0091
<I>Färbevorschrift</I> Man geht mit 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbeflotte von 0,3 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Teilen Wasser bei 30 ein, erhöht innerhalb 15 Minuten die Temperatur der Flotte auf 50 , setzt 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minu ten lang weiter.
Dann gibt man zur Färbeflotte 4 Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 50 . Das gefärbte Material wird mit kaltem, dann mit heissem Wasser gespült, anschliessend geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichig grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 5</I> 12 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrac'hino@n-2,6-.disulfonsäure werden bei 50 in 600 Teilen Wasser unter Neutralisation mit konzentrier ter Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von 8,8 Teilen 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-sulfochlorid und 0,6 Teilen Chlorbenzol hält man durch Zutropfen von 1n Natron lauge den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 6,5-7,0. Nach etwa 21/2 Stunden ist die Umsetzung beendet.
Das Chlorbenzol wird nun durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes vertrieben und die Farbstofflösung von Resten der Acylierungskomponenten durch Klärung be freit. Man lässt die Farbstofflösung in ein gleiches Volu- men gesättigter Kaliumchloridlösung laufen und rührt die entstandene Suspension 15 Stunden weiter.
Dann wird der ausgefällte Farbstoff abgesaugt, mit 180 Teilen 12%iger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Va kuum bei 20 getrocknet.
Er entspricht der Formel
EMI0006.0006
und färbt Baumwolle z. B. nach dem Klotz-Dämpf-Ver- fahren des Beispiels 2 in blaustichig grünem Ton.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle des 2,3-Dichlorchinoxal!in-6-sulfochlorids 8,8 Teile 1,4- Dichlor-phthal'azin-6-su-Ifochloridoder 8,0 Teile 1,4-Di- chlor-phthalazin-6-carbonsäurechlorid einsetzt.
<I>Beispiel 6</I> 24 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2,5,8-trisulfonsäure werden bei 55 in 350 Teilen Wasser durch Neutralisation mit Natron lauge gelöst.
Nach Einregulierung des pH-Wertes auf 5,5-6,0 gibt man zu der Lösung 11,3 Teile 2-Methyl- sulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin und stumpft die beider Umsetzung frei werdende Säure durch Zutrop- fen von 1n Sololösung so ab, dass obiger pH-Wert ein gehalten wird. Die Umsetzung ist .nach etwa 30 Minuten beendet.
Die Farbstofflösung wird dann filtriert und bei 40 mit 70 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit 220 Teilen 15 % iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 50 .
Er entspricht der Formel
EMI0006.0039
und gibt nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf Baum wolle oder Zellwolle Drucke mit sehr guten Licht- und Nassechtheiten, die einen etwas gelbstichiger grünen Farbton aufweisen als die dort beschriebenen.
<I>Beispiel 7</I> 15 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-5'-amino)-phenyl- amino-ant'hrachinon-2,6-d'isulfoasäure löst man bei 55 in 600 Teilen Wasser mit Natronlauge so, d'ass der pH- Wert nach Auflösen des Farbstoffes 5,0-5,5 beträgt.
Zu der Lösung werden 13,4 Teile 2-Methylsulfonyl- 4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin zugegeben. Durch Ein- tropfen von In Sololösung stumpft man die frei wer dende Säure nach Massgabe .der Umsetzung so ab, dass stets ein pH-Wert von 5,0-5,5 aufrechterhalten wird.
Wenn die Umsetzung nach 30 bis 45 Minuten be endet ist, wird die Far'bstofflösung geklärt und durch Zugabe von 22 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen.
Man saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn mit 740 Teilen 5 % iger Kaliumchloridlösung. Nach der Trock nung im Vakuum erhält man einen Farbstoff, der nach dem Druckverfahren des Beispiels 1 auf Baumwolle oder Zellwolle grünstichig blaue Drucke liefert und der die Formel
EMI0006.0083
besitzt. <I>Beispiel 8</I> 12 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-5'-amino)
-phenyl- amino-anthrachinon-2,6-disuI-fonsäure werden in 700 Teilen Wasser bei 50 dadurch gelöst, dass man, bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 5,5-6,0 Natronlauge zu dem Gemisch gibt.
Auf Zugabe von 8,8 Teilen 2,3-Di- chlor-chinoxaa-6-sulfochlorid und 0,8 Teilen Chlor benzol setzt die Acylierungsreaktion an ,der externen Aminogruppe ein. Man stumpft die bei der Umsetzung frei werdende Säure durch Zutropfen von 1n Natron lauge so ab, dass der pH-Wert der Lösung zwischen 5,5 und 6,0 bleibt. Nach .etwa 2 Stunden ist die Umsetzung beendet, worauf das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes aus der Lösung vertrieben wird.
Man klärt dann die Farbstofflösung von Rückständen der Acylierungskomponente und salzt das Filtrat mit 80 Teilen Natriumchlorid aus. Der ausgefallene Farb stoff wird abgesaugt, mit 300 Teilen 12 % iger Natrium- chloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 ge trocknet.
Er entspricht der Formel
EMI0007.0025
<I>Färbevorschrift</I> 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels werden mit 5 Tei len Wasser von 20 bis 25 angeteigt und mit 65 Teilen Wasser von 20 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 1-0 % igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Klotzflotte werden 20 Teile :
oder Zellwoll@gewebe auf einem Foufard so geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trocken gewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und be wahrt es 24 Stunden bei 25 so auf, dass keine Feuch- tigkeit entweichen kann. Anschliessend wird durch gründ liches Spülen mit Wasser, dann durch Seifen, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine klare, blaue Färbung mit guten Echtheits- eigenschaften.
<I>Beispiel 9</I> Ersetzt man im Beispiel 8 das 2,3-Dichlor-chinoxa- lin-6-su fochlorid durch 7,6 Teile 2,3-Dichlar-ch@inoxa- lin-6-carbonsäurechlorid und verfährt im übrigen ganz analog, .so erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI0007.0056
der Baumwolle beispielsweise aus langer Flotte nach den 4s Angaben des Beispiels 4 grünstickig 'blau färbt.
<I>Beispiel 10</I> 15 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy-4'-amino)-p'he-nyl- amino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure werden in 1000 so Teilen Wasser bei 20 durch Neutralisation mit Natron lauge gelöst. Nach Einregulierung des pH-Wertes auf 5,5-6,0 lässt man zu .der Lösung im Laufe von einer Stunde 12 Teile a-Bromacrylsäurechlorid langsam zu tropfen und hält den angegebenen pH-Wert durch Zu tropfen von 1.n Natriumbicarbonatlösung aufrecht.
Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff mit 115 Tei len Natriumchlorid abgeschieden. Man saugt ab, wäscht mit 200 Teilen 10 % iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 20 .
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI0007.0078
<I>Färbevorschrift</I> Zur Herstellung einer 1 % igen Wohlfärbung färbt man 10 Teile Wollstrang bei 50, in einem Färbebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essig säure 80%ig,
5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und kocht 60 Minuten weiter.
<I>Beispiel 11</I> 23 Teile 1-Amino-4-(2'-carboxy 4'-amino)-phenyl- amino-an'thrachinon 2,7-disulfonsäure werden bei 40 bis 45 in 500 Teilen Wasser durch Neutralisieren mit Na tronlauge gelöst.
Man gibt zu der Lösung 16,2 Teile 2-Methyl'sulfonyl benzthiazol-6 sulfochlorid und stumpft die bei der einsetzenden Reaktion frei werdende Säure durch Zutropfen von 1n Sodalösung laufend so ab, dass der pH-Wert auf 5,5-6,5 gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung wird die Farbstoflösung auf 20 abgekühlt und filtriert.
Aus dem Filtrat lässt sich .der Farbstoff durch Zu satz von 90 Teilen Natriumchlorid aussülzen. Man saugt ab, wäscht mit 200 Teilen 15 % iger Natriurnchl'orid- lösung und trocknet im Vakuum bei 20 .
Der Farbstoff entspricht der Formel
EMI0008.0035
und liefert auf Baumwoll- oder Zellwollgewebe nach den Angaben des Beispiels 1 blaustichig grüne Drucke mit sehr guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassecht- heiten.
Process for the preparation of anthraquinone reactive dyes The invention relates to a process for the preparation of valuable new anthraquinone reactive dyes of the formula I.
EMI0001.0008
In this formula, n is 1 or 2 and R is hydrogen or a lower alkyl group; X stands for a reactive group from the following classes:
a pyrimidine ring, which has at least one removable sulfony isubstituent or fluorine substituent, 2,3-dihaloquinoxaline-6-carbonyl- or -6-sulfonyl, 1,4-dihalophthalazine-6-carbonyl- or -6-sulfonyl,
a benzothiazole'-5- or -6-carbonyl or -5- or -6-sulfonyl, dihalopyridazone -ethylcarbonyl or -phenylcarbonyl or -phenylsulfonyl containing a substituent which can be eliminated in the 2-position,
tri- or tetrafluoro-substituted cyclobutanecarbonyl-1 or -sulfonyl-1 or -acryloyl, bromoacryloyl, ß-sulfatoethylsuafonyl, vinylsulfonyl, 3-alkylsulfonylpropionyl or 3-arylsulfonylpropionyl.
A particularly preferred class of new dyes corresponds to the formula
EMI0001.0048
in which: n represents the number 1 or 2, the sulfonic acid groups in the left-hand anthradhinone nucleus are in the 5- or 6- or 7-position (in the case of n = 1) or in the 5- and 8-position (in the case of n = 2), one of the radicals R1 and R2, preferably the radical R1,
represents an alkylsulfonyl, aralkylsulfonyl, arylsulfonyl or fluorine substituent, the other of the radicals R1 and R2 likewise represents such a substituent, or hydrogen or any other substituent, and R3 represents hydrogen or a substituent.
Suitable reactive radicals X are, for example, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl-, 1,4-dichlorophthalazine-6-sulfonyl- or -6-carbonyl-, 2- or 3- or 4- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') -phenylsulfonyl- or -carbonyl-, ss- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') -ethylcarbonyl-, 2-fluoro-4-pyrimidinyl-, 2,6-difluar-4-pyrimidinyl-, 2,
6-Difluoro-5-chloro-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5, 6-dichloro-4-pyrimidinyl'-, 2,6-difluoro-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-difluoro- 6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-methyl-6-chloro-4-pyrunidinyl-, 2-fluoro-5-nitro-6-chloro-4-pyrimidinyl-, 5-bromo-2 -fluoro-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-cyano-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-trifluoro-4-pyrimidinyl, 5-chloro- 6-chloromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl-, 2,6-difluar-5-bromo-4-pyrimidinyl-,
2-fluoro-5-bromo-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-bromo-6-chloromethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-difluoro-5-chloromethyl-4-pyrimidinyl-, 2 , 6-difluoro-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6, methyl-4-pyrimidinyh, 2-fluoro-5-chloro-6-methyl-4-pyrimidiny1-, 2-fluoro-5 -chlor-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6-chloro-pyrimidinyl-, 6-trifluoromethyl-5-chloro-2-fluorine-4-pyrimidinyl-, 6-trifluoromethyl-2-fluorine-4-pyrimidinyl- , 2-fluoronitro-4-pyrünidinyl-,
2-fluoro-5-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-methylsulfony1-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-carbonamido-4-pyrimidinyl -, 2-fluoro-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-bromo-6-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro -6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6-pbenyl-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-6-cyano-4-pyrimidinyl-, 2,6-difluoro-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl- ,
2-fluoro-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-fluoro-5-chloro-6-carbomethoxy-4-pyrimid'inyl-, 2,6-difluoro-5-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl-, 2-carboxymethylsulfonyl- pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl = 4-, 2-methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-phenylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidiny1-4, -, 2 , 6-bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-ch:
l'or-pyrimidinyl-4-, 2,4-bis-methylsulfonyl-pyrimidine-5-sulfonyl-, 2-methylsulfonyl-pyrimidiny1-4-, 2-phenylsulfonyl-pyrimid'inyl-4-, 2-trichloromethylsulfonyl-6- methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidiny 1-4, 2-methylsuffonyl-5-bromo-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6 = ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-chloromethyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5-sulfonyl,
2-methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-ethylsulfonyl-5 -chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-6-chloro-pyrimidinyl-4-, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4-, 2-methyl'sulfonyl-6-carb @ oxy-pyrimidinyl-4-, 2-methylsul'fonyl-5-sul'fo-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulphonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulphonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4- ,
2-methylsulfonyl-5-cyano-6-methoxypyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4-, 2-sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5 -brom-pyrimidinys-4-, 2-phenylsulfonyT-5-chloro-pyrimidinyl-4-, 2-carboxymethysulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carbo @ nyl- or -5- or -6-sulfonyl-,
2-Arylsulfonyl- or -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- or -6-carbonyl- or -5-. Or -6-sulfonyl-, such as 2-methylsulfonyl- or 2-ethyl-isulfonyl-benzth'iazole- 5- or -6- sulfonyl or carbonyl, 2-phenylsulfonyl-benzothiazole-5- or -6-sulfonyl or -carbo.nyl- and the corresponding,
2 sulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyh or -sulfonyl derivatives, 3-phenylsulfonylpropionyl, 3-methyl, sulfonylpropionyl, 3-ethylsulfonylpropionyl, vinylsulfonyl-, 2s-fluorine sulfonyl, 2-s-fluorine, containing sulfo groups in the condensed benzof 2-chloro-3,3-difluorocyclobutane-l-carbonyl-, 2,2,3,
3-tetrafluorocyclobutanearbonyl-1-, ss- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1) acryloyl, a- or ss-bromoacryloyl or a, ss-di or polybromoacryloyl groups .
The reactive dyes of the formulas I and 11 which are particularly preferred industrially include those which, as reactive group X, are 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfanyl-6-methylpyrimidine-4 - or 2,6-Difluoro-5-chloropyrimidinyl-4- or 2-fluoro-5,6-dichloropyrimidinyl-4 radical.
According to the invention, the new dyes are obtained in aminoanthrac'h'inone compounds of the formula
EMI0002.0127
wherein R is hydrogen or a lower alkyl group and n is the number 1 or 2, the -N-HR- group by acylation or azinylation with compounds of the formula Y-X (IV)
in which Y represents an anionically removable radical, converted into a group N (R) X. Reactive components suitable for this implementation are u. a.
2,4-Difluoropyrimidine, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidine, 2,6-Difluar-4-methyl-5-chloropyrimidine, 2,4,6-trifluoropyrimidine, 2,4-difluoropyrimidine-5-ethylsulfone, 2, 6-difluoro-4-chloropyrimidine, 2,4,5,6-tetrafluoropyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine, 2,6-difluoro-4-methyl'-5-bromopyrimidine, 2,4-difluoro -5,6-dichloro- or -di'bromopyrimidine, 4,6-difluoro-2,5-dichloro- or -d'ibromopyrimidine,
2., 6-Difluoro-4-bromopyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-bromopyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-chloromethylpyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5, ritropyrimidine, 2,4 , 6-Trifluoro-5-cyanopyrimidine, 2,4,6-trifluoropyrim din-5-carboxamides or -5-carboxamides, 2,6-difluoro-5-methyl-4-chloropyrimidin, 2, 6 -Difluoro-5-chloro-pyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-methyl-pyrimidine, 2,4, 5-trifluoro-6-methyl-pyrimidine, 2,
4-difluoro-5-nitro-6-chloro-pyrimidine, 2,4-difluoro-5-cyano-pyrimidine, 2,4-difluoro-5-methyl-pyrimidine, 6-trifluoromethyl-5-chloro-2, 4-difluoropyrimidine, 6-phenyl-2,4-d'iüuor-pyrimidine, 6-trifluoromethyl-2,4-difluoropyrimidine, 5-triffuomethyl-2,4,6-trifluoropyrimidine, 5-trifl ' uormethyl-2,4-difluoro-pyrimidine, 2,4-difluoro-5-nitro-pyrimidine, 2,4-difluoro-5-triffluoromethyl-pyrimidine, 2,4-difluoro-5-methyl-sulfonyl-pyrimid'in, 2,4-difluoro-5-phenyl-pyrimidine,
2,4-Difluoro-5-carbonamido-pyrimidine, 2,4-Difluoro-5-carbomethoxy-pyrimidine, 2,4-Difluoro-6-trifluoromethyl-pyrimidine, 2,4-Difiluoro-5-bromo-6- trifluoromethyl-pyrimidine, 2,4-difluoro-6-carbonamido-pyrimidine, 2,4-difluoro-6-carbomethoxy-pyrimidine, 2,4-difluoro-6-phenyl-pyrimidine, 2,4 ^ difluoro-6-cyano pyrimidine, 2,4,6-trifluoro-5-methylsulfonyl-pyrimidine, 2,4-difluoro-5-sulfonamido-pyrimidine, 2,4-difluoro-5-chloro-6-carbomethoxypyrimidine,
2-Carb @ oxymethylsulfonyl-4-chloro-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methyl-pyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidine, 2,4-bis-phenylsulfonyl-5- chloro-6-methyl-pyrimidine, 2,4,6-tris-methylsulfonyl-pyrimidine, 2,6-B'is-methylsulfonyl-4,5-dichloro-pyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-pyrimidine 5-sulfonic acid chloride, 2-methylsulfonyl-4-chloro-pyrimidine, 2-phenysulfonyl-4-chloro-pyrimidine, 2,4-bis-trichloromethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidine,
2,4-bis-methylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-bromo-6-methyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-chloromethyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methyl-pyrimidine-5-sulfonic acid chloride, 2-methylsuffonyl-4-chloro-5 nitro-6 -methyl-pyrimidine, 2,4,5,6-tetra-methylsulfonyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5,
6-dimethyl-pyrimidine., 2-ethylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4, 6-dichloro-pyrimidine, 2,4,6-tris-methylsulfonyl-5 = chloro-pyrimidine , 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carboxy-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-pyrimidine-5-sulfonic acid, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carbomethoxypyrimidine, 2-methylsulfonyl -4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid, 2-methylsulfony1-4-chloro-5-cyano-6-methoxypyrimidine,
2-methylsuffonyl-4,5-dichloro-pyrimidine, 4,6-bis-methyls @ ulfonyl-pyrimidine, 4-methylsulfonyl-6-chloro-pyrimidine, 2-sulfoethylsulfonyl-4-chloro-6-methyl-pyrimidine, 2- Methylsulfonyl-4-chloro-5-bromo-pyrimid @ yne, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-bromo-6-methyl-pyrimid-yne, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4,5-dichloro-pyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methyl-pyrimidine, 2-carboxymethyl'sulfonyl-4,5-dichloro-6-methyl-pyrimidine,
2,3-dichloroquinoxaa, lin-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride, 2,3-dibromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or -6-sulfonic acid bromide, 1,4-diclorophthalazine-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, 2- or 3- or 4- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') -phenylsulfonic acid chloride or -carboxylic acid chloride, as well as the corresponding bromine compounds,
ss- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') -ethylcarboxylic acid chloride, 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride, and the corresponding bromine compounds, 2-arylsulfonyl- or 2-alkylsulfonyl-benzthiazdl-5- or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride,
such as Mebhylsulfonyl- or 2 Äthyl'sulfonyl- or 2-Phenylsulfonylbenzthiazol or -6-sulfonsäurechJorid or -5- or -6-carboxylic acid chloride, as well as the corresponding, in the fused benzene ring sulfonic acid groups containing 2-sulfonylbenzthiazole derivatives as well as the corresponding bromine derivatives, 3-phenylsuffonylpropionic acid chloride,
3-methylsulfonylpropionic acid chloride, 3-ethylsulfonylpropionic acid chloride, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1 rcarboxylic acid chloride, f- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1) acrylic acid chloride, a-bromoacrylic acid chloride or - bromide, ss-bromoacrylic acid chloride or bromide or a,
fl-Dibromoacrylic acid bromides or chlorides. The condensation can be carried out in an aqueous or aqueous-organic medium.
To carry out the condensation reaction, for example, one dissolves: the anthraquinone component (III) in an aqueous or aqueous-organic medium and adds the reactive component (IV) in powder form or in the form of an aqueous suspension to the newly met solution of component (III) or, conversely, the solution of the anthraquinone component (11l)
to an aqueous suspension of the compound (IV). In both cases, if necessary, a water-immiscible organic solvent such as benzene or chlorobenzene can be added. Component (IV) can also be dissolved in inert organic solvents, such as acetone, dioxane or benzene, and then added dropwise.
By adding alkaline agents such as caustic soda, potassium hydroxide, soda or sodium bicarbonate solution, the most favorable pH value for condensation can be maintained. The end of the reaction can be easily recognized by the decrease in the consumption of alkaline agents and by monitoring the course of the reaction using paper or thin-layer chromatography.
After the condensation reaction has ended, any impurities that may be present are usually filtered off, the dye is separated off from the reaction solution by looking at a pH of, for example, 6-7 and isolated in the customary manner.
The anthraquinone compounds of the formula (III) required for this reaction can be z. B. obtained by 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulphonic acids which contain one or two further sulpho groups in the 5-, 6-, 7- or 8-position,
condensed with 2 amino-4-acataminobenzoic acid or 2-amino-5-acetamino benzoic acid and the acetamino group in the 5 'or 4' position of the external aromatic nucleus is saponified by boiling dilute mineral acids in the condensation products obtained.
Thanks to the reactive group X and the water solubility, the new dyes are particularly suitable as reactive dyes: offe for dyeing textile materials made of cellulose according to the techniques that have recently become known for this purpose, e.g.
B. by the pad-steaming process, the pad-thermofixing process and the Kaltverwel process, and for dyeing from long liquor or for printing cellulose materials. One works in: these processes generally in the presence of alkaline agents.
The new dyes give extremely valuable, bluish green to greenish blue dyeings and prints on cellulose-containing textile materials, which are distinguished by very good fastness properties, in particular light and wet fastness properties.
The new products are also particularly suitable for dyeing textile materials containing amide groups, such as wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers in the weakly acidic to neutral range, whereby it is advisable to first pre-dye at medium temperatures (40 to 60) and then gradually increase the temperature of the dye bath is increased to 95-100.
Sometimes a final increase in the pH of the dyebath, e.g. B. to 6.5-8.5, an advantage. The dyeings obtained on natural and synthetic polyamide materials have very good wet fastness properties.
In the following examples, parts stand for parts by weight, unless otherwise stated. The temperature data mean degrees Celsius. Volume and weight parts are in the ratio of liters to kg. <I> Example 1 </I> 16.6 parts of 1-amino-4- (2'-carboxy 4'-amino) -phenyl-amino-anthraquinone-2,7-disulfonic acid are neutralized in 360 parts of water at 55 ° dissolved with 7 parts of 40% sodium hydroxide solution.
After adjusting the pH to 5.5-6.0, 9 parts of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methyl-pyrimide are added to the solution and the pH given above is maintained by adding 1N soda solution. Value upright. When the reaction has ended after about 45 to 60 minutes, the dye solution is filtered.
The filtrate separates on the addition of 37 parts of sodium chloride at 40 from the dye in fine needles. The product is suctioned off at 40, washed with 110 parts of 10% sodium chloride solution and dried at 50 in vacuo.
It conforms to the formula
EMI0004.0109
<I> Printing specification </I> A cotton or cellulose fabric is printed with a printing paste composed of 40 parts of the dye from this example, 230 parts of water, 60, 200 parts of urea, 10 parts of sodium nitrobenzenesulfonate, 20 parts of sodium bicarbonate and 500 parts of alginate thickening ;
the printed material is dried at 70 and then fixed by steaming for 1 to 2 minutes at 101-103. The fabric is then rinsed with cold water, soaped at the boil, rinsed again and dried. A bluish green print with very good fastness properties is obtained.
A similar dye is obtained if, in its example: instead of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methyl-pyrimidine, 7.9 parts of 2-methylsulfonyl-4.-chloro-6-methyl- pyrimidine can be used.
<I> Example 2 </I> 10.7 parts of 1-amino-4- (2'-carboxy-4'-amino) -phenyl-amino-anthraquinone-2,6-disulfonic acid are dissolved in 110 parts of water and added of 3.3 parts of soda:
pH adjusted to 7. 3.7 parts of 2,4,6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine are added dropwise to this solution, and a pH of 6.5-7 is maintained by adding 2N NaOH. At a pH of 6, 10 parts of NaCl are used for salting out,
washed with 10 l sodium chloride solution and dried at 40-60 in a vacuum. The dye conforms to the formula
EMI0004.0159
<I> Dyeing instructions </I> 50 parts of cotton rope are dyed in 1 liter of dye liquor containing 1.5 parts of the above dye by adding 50 parts of table salt in several proportions within 30 minutes at 20-30,
then 20 parts of soda are added and treated for 60 minutes at temperatures of 40-50. After rinsing, boiling soap and drying, a bluish green dyeing of good wet, rub and lightfastness is obtained.
A similar dye is obtained if, instead of the 1-amino-4- (2'-carboxy-4'-amino) phenylamino-anthraquinone-2,6-disulfonic acid, the 1-amino-4- (2'-carboxy- 4'-amino) -phenylamino-anthraquinone-2,5-disulfonic acid is used.
<I> Example 3 </I> 25 parts of 1-amino-4- (2'-carboxy-4'-amino) -phenyl-amino-anthraquinone # n-2,6-disulforic acid are dissolved in 1000 parts of water at 5 ( 1-55 dissolved by neutralization with 50% sodium hydroxide solution.
The pH is regulated between 5.5 and 6.0 and 14.8 parts of 2-methysulfonyl-4,5-dichloro-6-methyl-pyrimidin are added to the solution. By adding 1N soda solution dropwise, the acid released during the reaction is blunted in such a way that the above-mentioned pH value is maintained. The reaction has ended after about 45 minutes.
70 parts of potassium chloride are added to the dyestuff solution for clarification by filtration at 45 °. The dyestuff which has precipitated out is suctioned off, washed with 400 parts of 6% strength potassium chloride solution and dried in vacuo at 50.
He corresponds to the formula
EMI0005.0032
<I> Dyeing instructions </I> 3 parts of this dye are dissolved in 50 parts of water from 20 and 15 parts of urea. After adding 15 parts of 10% soda solution, the solution is made up to 100 parts by volume. This solution is used to pad 20 parts of cotton fabric on a padder so that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its dry weight.
The padded fabric is dried in between and steamed for 1 to 2 minutes at 102-103 or heat-set for 3 minutes at 150. The coloring is completed by rinsing, boiling the soap, rinsing again and drying. A greenish blue coloration with very good authenticity properties is obtained.
<I> Printing instructions </I> If this dye is used for printing cotton or cellulose fabric according to the information in Example 1, a print that is very similar to Example 1 in terms of color tone and fastness is obtained.
A similar dye is obtained if, in this example, instead of 1-amino-4- (2'-carboxy-4'-amino) -phenylamino-ant'hraquinone-2,6-disulfanoic acid, 25 parts of 1-amino-4 - (2'-carb @ oxy-4'-amino) -phenyl-amino-anthraquinone-2,5-disulfonic acid is used.
<I> Example 4 </I> 6 parts of 1-amino-4- (2'-carboxy-4'-amino) -phenyl-amino-anthraquinone-2,6-d'isulfonic acid are dissolved in 300 parts of water at 50, dissolved by neutralization with concentrated sodium hydroxide solution.
The pH is adjusted to 6.0-6.5 and 3.9 parts of 2,3-dic'hl'or-quinoxaline-6-carboxylic acid chloride and 0.3 part of chlorobenzene are added to the solution. The pH value in the reaction mixture is kept at 6.0 = 6.5 by adding dropwise 1N sodium hydroxide solution.
After the end of the reaction, after about 1 hour, the chlorobenzene is driven out of the solution by introducing a vigorous stream of air, the solution clears of small amounts of undissolved residues of the acylation component and the filtrate is left at 45-210 parts saturated Add sodium chloride solution dropwise. The precipitated dye is suctioned off,
Washed with 200 parts of 5% sodium chloride solution and dried at 20 in vacuo. He corresponds to the formula
EMI0005.0091
Dyeing instructions 10 parts of cotton yarn are added to a dye liquor of 0.3 parts of dye of this example in 200 parts of water at 30, the temperature of the liquor is increased to 50 within 15 minutes, and 10 parts of anhydrous sodium sulfate are added and continues coloring for 30 minutes.
Then 4 parts of sodium carbonate are added to the dye liquor and dyeing is continued for 60 minutes at 50. The dyed material is rinsed with cold and then with hot water, then soaped, rinsed again and dried. A bluish green dyeing with good fastness properties, in particular very good lightfastness, is obtained.
<I> Example 5 </I> 12 parts of 1-amino-4- (2'-carboxy-4'-amino) -phenyl-amino-anthrac'hino @ n-2,6-.disulfonic acid are at 50 in 600 Part of water dissolved with neutralization with concentrated sodium hydroxide solution. After adding 8.8 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfochloride and 0.6 part of chlorobenzene, 1N sodium hydroxide solution is added dropwise to keep the pH in the reaction mixture at 6.5-7.0. The reaction has ended after about 21/2 hours.
The chlorobenzene is then expelled by introducing a vigorous stream of air and the dye solution is freed from residues of the acylation components by clarification. The dye solution is allowed to run into an equal volume of saturated potassium chloride solution and the resulting suspension is stirred for a further 15 hours.
The precipitated dye is then filtered off with suction, washed with 180 parts of 12% strength potassium chloride solution and dried at 20 in a vacuum.
He corresponds to the formula
EMI0006.0006
and dyes cotton e.g. B. after the block-steaming method of Example 2 in a bluish green tone.
Similar dyes are obtained if, instead of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfochloride, 8.8 parts of 1,4-dichlorophthalazine-6-su-ifochloride or 8.0 parts of 1,4-dichloro are used -phthalazine-6-carboxylic acid chloride is used.
<I> Example 6 </I> 24 parts of 1-amino-4- (2'-carboxy-4'-amino) -phenyl-amino-anthraquinone-2,5,8-trisulfonic acid are poured through at 55 in 350 parts of water Dissolved neutralization with sodium hydroxide solution.
After adjusting the pH to 5.5-6.0, 11.3 parts of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine are added to the solution and the acid released in the reaction is blunted by dropping it of 1n solo solution so that the above pH value is maintained. The reaction is complete after about 30 minutes.
The dye solution is then filtered and salted out at 40 with 70 parts of sodium chloride. The dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction, washed with 220 parts of 15% strength sodium chloride solution and dried in vacuo at 50.
He corresponds to the formula
EMI0006.0039
and, according to the method of Example 1, gives prints on cotton or rayon with very good light and wet fastness properties, which have a slightly yellowish green hue than those described there.
<I> Example 7 </I> 15 parts of 1-amino-4- (2'-carboxy-5'-amino) -phenyl-amino-ant'hraquinone-2,6-d'isulfoic acid are dissolved in 600 at 55 Part water with sodium hydroxide solution so that the pH value after the dye has dissolved is 5.0-5.5.
13.4 parts of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methyl-pyrimidine are added to the solution. The acid that is liberated is blunted by dropping in solo solution, depending on the reaction, so that a pH of 5.0-5.5 is always maintained.
When the reaction has ended after 30 to 45 minutes, the dye solution is clarified and salted out by adding 22 parts of potassium chloride.
The dye is filtered off with suction and washed with 740 parts of 5% strength potassium chloride solution. After drying in vacuo, a dye is obtained which, according to the printing process of Example 1, gives greenish-tinged blue prints on cotton or rayon and which has the formula
EMI0006.0083
owns. <I> Example 8 </I> 12 parts of 1-amino-4- (2'-carboxy-5'-amino)
-phenyl-amino-anthraquinone-2,6-disulfonic acid are dissolved in 700 parts of water at 50 by adding sodium hydroxide solution to the mixture until a pH of 5.5-6.0 is reached.
Upon addition of 8.8 parts of 2,3-dichloro-quinoxaa-6-sulfochloride and 0.8 part of chlorobenzene, the acylation reaction begins, the external amino group. The acid released during the reaction is blunted by adding 1N sodium hydroxide solution dropwise so that the pH of the solution remains between 5.5 and 6.0. The reaction is complete after about 2 hours, whereupon the chlorobenzene is expelled from the solution by introducing a vigorous stream of air.
The dye solution is then cleared of residues of the acylation component and the filtrate is salted out with 80 parts of sodium chloride. The precipitated dye is filtered off with suction, washed with 300 parts of 12% sodium chloride solution and dried at 20 in vacuo.
He corresponds to the formula
EMI0007.0025
<I> Dyeing instructions </I> 3 parts of the dye of this example are made into a paste with 5 parts of 20 to 25 parts of water and dissolved with 65 parts of 20 of water. 30 parts of a 1-0% sodium carbonate solution are added to this solution. With the block liquor obtained, 20 parts are:
or Zellwoll @gewebe padded on a Foufard so that the liquor absorption of the fabric is 80% of its dry weight. The fabric is rolled up and stored for 24 hours at 25 so that no moisture can escape. The coloring is then completed by rinsing thoroughly with water, then by soaking, rinsing again and drying. A clear, blue dyeing with good fastness properties is obtained.
<I> Example 9 </I> In Example 8, the 2,3-dichloro-quinoxaline-6-su fochlorid is replaced by 7.6 parts of 2,3-dichloro-ch @ inoxaline-6-carboxylic acid chloride and if the rest of the procedure is completely analogous, a dye of the formula is obtained
EMI0007.0056
the cotton, for example from a long liquor, dyes greenish-blue in accordance with the 4s information of Example 4.
<I> Example 10 </I> 15 parts of 1-amino-4- (2'-carboxy-4'-amino) -p'he-nyl-amino-anthraquinone-2,6-disulfonic acid are dissolved in 1000 parts of water at 20 dissolved by neutralization with sodium hydroxide solution. After adjusting the pH to 5.5-6.0, 12 parts of a-bromoacrylic acid chloride are allowed to slowly drop into the solution over the course of an hour and the stated pH is maintained by adding 1.n sodium bicarbonate solution.
After the reaction has ended, the dye is deposited with 115 parts of sodium chloride. It is suctioned off, washed with 200 parts of 10% sodium chloride solution and dried in vacuo at 20.
The dye obtained corresponds to the formula
EMI0007.0078
<I> Dyeing instructions </I> To produce a 1% coloration, 10 parts of wool are dyed at 50 in a dye bath containing 0.1 part of the dye of this example, 3 parts of 80% acetic acid,
Contains 5 parts of anhydrous sodium sulfate and 1 part of a leveling aid, 10 minutes before, then drives to a boil within 30 minutes and continues to cook for 60 minutes.
<I> Example 11 </I> 23 parts of 1-amino-4- (2'-carboxy 4'-amino) -phenyl-amino-an'thraquinone 2,7-disulfonic acid are poured through at 40 to 45 in 500 parts of water Neutralize with sodium hydroxide solution.
16.2 parts of 2-methylsulfonylbenzthiazole-6-sulfochloride are added to the solution and the acid released during the onset of the reaction is blunted by the dropwise addition of 1N soda solution so that the pH value is 5.5-6.5 is held. After the reaction has ended, the dye solution is cooled to 20 and filtered.
The dye can be removed from the filtrate by adding 90 parts of sodium chloride. It is filtered off with suction, washed with 200 parts of 15% strength sodium chloride solution and dried in vacuo at 20.
The dye conforms to the formula
EMI0008.0035
and, according to the information in Example 1, produces blue-tinged green prints with very good fastness properties, in particular light fastness and wet fastness, on cotton or rayon fabric.