DE2711614A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

27116U

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk My/kl/AB

ί t». Marz 19?/

Reaktivfarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel

SO₃H

(D

worin
R

CH₂I^

Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes

₁₄
direkte Bindung, -CO-^ ^N\-NH- oder -CO-^

NH-

Trihalogenpyrimidinyl, insbesondere 2,4-Difluor-5-Chlorpyrimidinyl, Fluortriazinyl oder 2,S-Dichlorchinoxalin-e-carbonyl

bedeutet.

Besonders geeignete Fluortriazinylreste sind solche, die als zweiten Substituenten im Triazinring Amino-, Monoode r Dialkylamino-, Phenylamino-, Mono- oder Disulfophenylamino-, Toluidino-Reste enthalten,

wobei Alkyl insbesondere für Cj-C^-Alkyl steht.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen der Formel (I)

Im einzelnen seien folgende Verfahren genannt: 1. Farbstoffe der Formel

(II)

CH₁N-B-X R

worin

R, B und X die oben angegebene Bedeutung haben, werden durch Sulfonierung beispielsweise mit Oleum in Verbindungen der Formel (I) umgewandelt.

2. Farbstoffe der Formel

(III)

worin

R und B die oben angegebene Bedeutung haben, werden mit

1 Mol einer Reaktivkomponenten Y-X, worin Y einen abspaltbaren Substituenten darstellt, und X die in Formel (I) angegebene Bedeutung hat, nach herkömmlichen Verfahren unter Abspaltung von 1 Mol H-Y zu (I) umsetzt.

Ale Auegangsmaterialien für die Herstellung von dienen Verbindungen der Formel

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(Ha)

die ihrerseits leicht zugänglich sind durch Kondensation von 1-Amino-2-sulfo-4-bromanthrachinon mit Aminen der Formel

(IV)

CH.-N-H ^ ■

in wäßrigem Medium in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen und Säureakzeptoren.

Amine der Formel (IV)sind beispielsweise:

1-Amino-3-aminomethy1-benzol, i-Amino-3-N-methylaminomethyl-benzol, 1-Amino-3-N-äthylaminomethyl-benzol, i-Amino-3-N-ß-hydroxyäthyl-aminomethyl-benzol, 1-Amino-3-N-isopropylaminomethyl-benzol.

Die Sulfierung der Verbindungen (II) bzw. (Ha) erfolgt mittels Oleum, welches vorteilhaft 5 bis 25 % an Schwefeltrioxid enthält und bei Temperaturen zwischen 10 und 70 C, vorzugsweise zwischen 20 und 45 , unter gutem Rühren. Die Umsetzung dauert 1 bis 20 Stunden. Zur Isolierung wird die SuIfierungsschmelze auf Eis ausgetragen und je nach Löslichkeit ohne oder mit Salzzusatz, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, isoliert.

Die Acylierung der Verbindungen (II) bzw. (III) mit faserreaktiven Komponenten Y-X kann nach an sich bekannter Weise, z.B.

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int wäßrigen Medium unter Zusatz säurebindender Mittel wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat erfolgen. Die dabei zu wählende Reaktionstemperatur richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der faserreaktiven Komponente.

Geeignete Reaktivkomponenten Y-X, sind beispielsweise Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, Difluor-amino-triazin, Difluor-methylamino-triazin, Difluoro-_fm- oder p-sulfophenylaminotriazin, Difluor-phenylamino-

triazin, Difluor- o-, m- oder p-toluidino-triazin, Difluormethoxy-triazin, 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrukken von Hydroxyl- oder Amidgrüppen enthaltenden Materialien wie Textilfasern, Fäden und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Anthrachinonverbindungen der Formel

(V)

CH₅-N-B-H

* I

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R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes

-CO-V Λ-NH- oder -(

B direkte Bindung und vorzugsweise solche der Formel (V) mit R=H, CH₃ und B = direkte Bindung.

Die angegebenen Formeln sind die der freien Säuren. Die Farbstoffe werden im allgemeinen in Form der Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze isoliert und zum Färben eingesetzt.

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Beispiel 1

43,7 i-Amino-4- (3 '-N-methylaininoinethyl-phenylanu.no) anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 70 ml 20 %iges Oleum portionsweise eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei 30° und 2 Stunden bei 40 nach. Durch ein Dünnschichttchromatogramm überzeugt man sich vom Ende der Reaktion. Falls noch Ausgangsmaterial oder Monosulfonsäure anwesend ist, muß das Erwärmen fortgesetzt werden. Man trägt die Schmelze auf 400 g Eis aus und vervollständigt die Fällung der Trisulfonsäure durch Zugabe von 20 g Natriumchlorid. Nach dem Absaugen wird das Produkt in Wasser gelöst, mit Natronlauge neutral gestellt und mit 5 Vol.-% Steinsalz versetzt. Die durch Isolieren erhaltene wasserfeuchte Paste kann direkt für die weiteren Umsetzungen verwendet werden. Das Produkt ist leicht in Wasser mit blauer Farbe löslich. Eine Analyse des Sulfierungsproduktes ergibt ein Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel von nahezu 3:3.

NH

2 Na

Die Stellung der beiden neu eingetretenen Sulfogruppen wurde H-NMR-spektroskopisch bestimmt (60 MHz; z.B.: D₂-DMSO)

Neben dem charakteristischen AA¹BB'-Spektrum der Antrachinonprotonen an C₅-Cg beobachtet man im Aromatenbereich noch 3 Singulett-Signale beio = 7.40, 8.05 und 8.25 ppm,

die den Protonen an C₂',

C₃ und C₅ ¹ zugeordnet werden.

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AO

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Beispiel 2

59,7 g 1-Amino-4-(3'-N-methylaminomethylphenylamino)-anthrachinon-2,4',6'-trisulfonsäure (nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellt) werden in 1 1 Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 10°C tropft man 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin ein, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 100 ml 2 η NaOH ein pH von 8-8,5 eingehalten wird. Nach beendigter Acylierung wird mit 25 Vol.-% Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein blaues Farbstoffpulver, das sich leicht in Wasser mit blauer Farbe löst. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

SO₃H

Druckvorschrift

Wenn man Baumwollnessel mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 20 g des nach Beispiel 2 dargestellten Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat/kg Verdickung) und 10g

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Soda enthält, und die mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wurde, trocknet, 1 Hinute bei 103°C dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen klaren, rotstichig blauen Druck von guter Naß- und Lichtechtheit.

Klotzvorschrift

30 Teile des nach Beispiel 2 dargestellten Farbstoffs Werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe fouladiert und bis zu einer Gewichtsabnahme von 90 % abgepreßt. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 70° während 30 Minuten in einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser 200 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behandelt. Anschließend wird die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält ein brillantes rotstichiges Blau mit vorzüglichen Naß- und Lichtechtheiten.

Wenn man nach den Angaben von Beispiel 2 verfährt, jedoch anstelle von 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin eine äquivalente Menge einer der nachfolgend aufgeführten Reaktionskomponenten verwendet, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle nach einem der vorhin auf geführten Färbeverfahren in einem klaren rotstichig blauen Ton färben.

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Beispiele Reaktivkomponente

2 2,a-Dichlorchinoxalin-e-carbonsäurechlorid

3 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

Beispiel 4

17,3 g m-Sulfanilsäure werden in 0,5 1 Eiswasser gelöst. Man läßt dann 13,5 g 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin zutropfen, wobei man gleichzeitig verdünnte Natronlauge zugibt, um einen pH von 3-4 einzuhalten. Nach Zugabe des Cyanurfluorids rührt man noch einige Minuten nach und tropft dann eine neutrale Lösung von 59,7 g der i-Amino-4-(3¹-N-methylaminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,4',6'-trisulfonsäure in 1 1 Wasser ein. Gleichzeitig gibt man noch verdünnte Natronlauge in dem Maße zu, daß der pH bei 7-8 liegt.

Durch Einwerfen von Eis hält man eine Temperatur von 0 5°C während der Kondensation ein. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 25 Vol-% Natriumchlorid abgeschieden. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein blaues, in Wasser leicht lösliches Pulver. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

Verfährt man nach den Abgaben dieses Beispiels, jedoch unter Verwendung einer der m-Sulfanilsäure äquivalenten Aminmenge, so resultieren gleichfalls wertvolle Farb-

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stoffe, die Baumwolle nach einem der im Anschluß an Beispiel 2 aufgeführten Färbebeispiele in einem brillanten rotstichig blauen Ton färben.

Beispiel

Amin

14 15 16 17 18 19

o-Sulfanilsäure

p-Sulfanilsäure

1-Amino-2-methoxy-5-sulfo-benzol 1-Amino-2-sulfo-4-chlor-benzol

Anilin-2,4-disulfonsäure Anilin-2,5-disulfonsäure Beispiel 20

55,6 g des Aminoanthrachinonfarbstoffs der Formel

(er wird erhalten durch Acylierung des nach den Angaben von Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs mit p-Nitrobenzoylchlorid und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe mit Natriumsulfid) werden in 1 1 Wasser gelöst. Bei 15 - 20° tropft man 16,4 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ein, wobei man durch gleichzeitige Zugabe einer 10 %igen Sodalösung einen pH von 6-7 einhält. Der acylierte Farbstoff wird mit 10 Vol.-% Kaliumchlorid abgeschieden. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein blaues Farbstoffpulver, das sich gut in Wasser mit blauer Farbe löst. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

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SO₃H (JH₃ J>

SO₃H

Färbebeispiel

In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 168 ml Wasser von 20 - 25° vorgelegt. Man teigt 0,3 g des nach Beispiel erhaltenen Farbstoffs mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml heißes Wasser (70°) zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g Baumwollgarn in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb von 10 Minuten erhöhte man die Temperatur der Färbeflotte auf 40 50°, setzt 10 g wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu und färbt 60 Minuten bei 40 50°. Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das gefärbte Material in 200 ml einer Flotte,die 0,2 g Natriumalkylsulfat enthält, während 20 Minuten bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 60 - 70° in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein brillantes rotstichiges Blau von hervorragenden Wasch- und Lichtechtheiten.

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A*

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Beispiel 21

58,3 g 1-Amino-4-(3'-aminomethylphenylamino)-anthrachinon-2,4¹,6'-trisulfonsäure (der Farbstoff wird nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellt) werden in 1 Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf 10°C tropft man 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ein, wobei durch gleichzeitige Zugabe von 100 ml 2 η Natronlauge ein pH von 8-8,5 eingehalten wird. Nach beendigter Acylierung wird mit 25 Vol-% Kaliumchlorid ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein blaues Farbstoffpulver, das sich leicht in Wasser mit blauer Farbe löst. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

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Claims (7)

1. 27116U

   Patentansprüche

   · Farbstoffe der Formel

   SO₃H

   worin

   R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-A^yI

   B direkte Bindung, -C0-(' y-NH- oder -CO-

   -NH-

   Trihalogenpyrimidinyl, insbesondere 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl, Fluortrizinyl oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl'
2. 2. Verwendung der Farbstoffe des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder amidgruppenhaltigen Fasermaterialien.
3. 3. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe des Anspruchs 1/ dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

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   ORIGINAL JNSPECTED

   SO₃H ^A

   worin

   R, B und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

   sulfoniert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsmittel 5 bis 25 %iges Oleum verwendet.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung zwischen 10 und 70°, vorzugsweise zwischen 20 und 45° ausführt.
6. 6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

   SO₃ H

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   worin

   R und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Reaktiwerbindungen der Formel

   Y-X

   worin

   Y einen abspaltbaren Substituenten und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   unter Abspaltung von HY umsetzt.
7. 7. Anthrachinonverbindungen der Formel

   0 NH.

   SO₃H

   CH₀-N-B-H

   * I

   worin

   R und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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