Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe der Formel
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worin Pc den Rest eines Farbstoffes der P'hthalocyanin- reihe,
die drei Z die einfache Bindung und/oder gleiche und/oder voneinander verschiedene zweiwertige Brük- kenglieder, y gleiche und/oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppen, A einen Rest der Formel
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bedeuten, wobei R1 für einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl-,
z. B. einen Aralkylrest, oder Cycloalkylrest oder, zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom, ein heterocycl'isches Ringsystem, R2 für einen gegebenen falls substituierten Alkyl-, z.
B. einen Aralkylrest, oder Cycloalkylrest oder, zusammen mit R1 und dem benach barten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem, R3 und R4 für Wasserstoff oder gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alky1-, z. B.
einen Aralkylrest, Cycloalkyl- oder Arylreste stehen, B einen Rest der Formel
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bedeutet, worin R5, R6 und R7 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff stehen oder zusammen mit dem benachbarten N-Atom ein aromatisches,
hetero- cyclisches Ringsystem bilden können oder zwei dieser Reste zusammen mit dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisohes Ringsystem bilden können, D einen Rest der Formel
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bedeutet, worin R8, Ro, Rio und R11 für Wasserstoff und/ oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- stoffrest stehen,
oder R$ + Rio einen gegebenenfalls sub stituierten Alkyf'enrest bedeuten, m 1 bis 6, .n 1 bis 6, p 1 bis 6 bedeuten, wobei die Summe (m + n + p) maxifinal 8 und die Summe (n + p) 2 bis 7 betragen, und X ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion be deutet.
Zu den Farbstoffen der Formel (1) gelangt man er findungsgemäss, wenn man eine Verbindung der Formel Pc-(Z-y-E)m+"+P (V) worin E den Säurerest eines Esters bedeutet, mit m Mol einer Verbindung der Formel
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und mit n Mol einer Verbindung der Formel
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und p Mol einer Verbindung der Formel
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umsetzt.
Als Farbstoffe der Phthalocyaninreihe kommen me tallfreie und metallhaltige in Betracht. Die metallhalti- gen Phthal'ocyaninfarbstoffe enthalten koord'inativ ge bundene Schwermetallatome, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Aluminium, Cadmium, Blei, Quecksilber, Zinn, Mangan, Chrom usw.
Unter den Begriff Phthalocyaninfarbstoffe fallen auch alle oben genannten metallfreien und metallhaltigen Farbstoffe, welche beliebig weiter substituiert sind. Als Substituenten seien z.
B. erwähnst: -SO,3H, -COOH, Halogen, (Chlor, Brom, Fluor), Nitro, Cyan, Mercaptan, gegebenenfalls substituiertes Alkyl., wie Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, wie Alkyl- oder Phenylamino,
gegebenenfalls substituiertes Aryl, vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gege benenfalls substituiertes Alikylsulfon, gegebenenfalls sub stituiertes Sulfonsäureamid:, wie Alkyl- oder PhenyIsul- fonsäureamid, Acetyl usw.
Als bevorzugte Beispiele von Phthalocyaninfat'bstof- fen seien genannt: Phthalocyanin, Kupfer-, Nickel-, Eisen-, Kobalt- und Aluminiumphthaloeyanin, chlormethyliertes Kupferphthalocyanin, Kupfer-tetra-4-benzoylp'hthalocyanin" Tri 3-phenyl-tetra-5-eyan-kupferphthalocyanin, Kupfer tetra-4-para-talylmercaptophthalocyanin, Tetraphenylkupferphthalocyanin, Kupfer tetra-4-benzylthiop'htha'locyanin,
Kupfer-octa-3,6-chlorphthalocyanin usw.
Das Brückenglied y steht für eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, vorzugsweise für eine Me- thylengruppe.
Das Brückenglied Z kann die einfache Bindung be deuten oder für einen zweiwertigen Rest stehen, so z. B. für eine gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alke- nylgruppe, wobei die beiden genannten Gruppen auch von Heteroatomen, wie Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen usw., unterbrochen sein können.
Die beiden Symbole y und Z können beispielsweise zusammen .die im folgenden genannten zweiwertigen Brückenglieder bedeuten:
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worin q vorzugsweise für die Zahl 1 bis 6 steht, -S02-NH-Kohlenwasserstoffrest, -CO-Kohlenwasserstoffrest, NH-CO-Kohfenwasserstoffrest, -NH-S02-Kohlenwasserstoffrest, -O-Kohlenwasserstoffrest,
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-CO-O-Köhlenwasserstoffrest, Oxazolyl4, ThiazoIyl-, Imidazolylrest usw.,
wobei der Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise eine Alky- lengruppe mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoff bedeutet. Der Kohlenwasserstoffrest kann aber auch für eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, stehen.
Unter Anion X sind sowohl organische wie anorga- nsahe Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsul'fat-, Äthyl sulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iod'id-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat, Benzol#sulfonat- oder 4-Chlorbenzolsulfonationen.
Als Säurereste von Estern kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (wobei E für S04H steht), einer Sulfonsäure (wobei E für SO,3R steht, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- rest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (wobei E für SH steht), vorzugsweise aber diejenigen der Halogen wasserstoffsäure, wobei E für Chlor, Brom usw. steht, in Betracht.
Als Hydrazine der Formel (V1) kommen vorzugs weise solche in Betracht, welche 2 am gleichen Stick stoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste tragen, u. a. die gegebenenfalls weitersubstituierten N,N - Dialkyl- hydrazine wie z. B.
N,N-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, N,N-Di-n propyl-, N,N-Di-isopropyl , N,N-Di-n butyl-, N-Methyl-N-äthyl-, N-Methyl-N-n-propyl-, N-Methyl-N-nbutyl-, N-Äthyl-N-n-propyl-, N-Äthyl-N-isopropyl-, N-Methyl-N-ss hydroxy-äthyl-, N-Äthyl-N-ss hydroxyäthyl-,
IV Methyl-N-ss-hydroxypropyl-, N-Methyl-N-y-hydroxypropyl-, N,N-Di (ss-4hydroxyäthyl)-, N,N-Di-(f hydiroxypropyl)=hydrazin; die gegebenenfalls weitersubstituierten N-Alkyl-N- arylhydrazine wie z. B.
N-Methyl-N-phenyl-, N-Meth.yl-N-4'-methylphenyl-, N Äthyl-N-phenyl-, N-ss Hydroxyäthyl-N-phenyl-hydrazin; die gegebenenfalls weitersubstituierten N-Alkyl-N- cycloal'kylliydrazine wie z. B.
N-Methyl-N-cycliohexyl-, NÄthyl N-cyclohexyl-, N-Methyl-N-4' methylcyclo'hexyl-, N-ss"Hydroxyäthyl-N-cyclohexyl-hydrazin; sowie das N,N-Dicyclohexylhydrazin als Beispiel eines N,N-Dicycloalkylhydrazins; die gegebenenfalls weitersubstituierten N-Alkyl-N- aralkyli-hydrazine wie z. B.
N-Methyl-N-benzyl-, N-Äthyl-N-benzyl-, N-ss Hydroxyäthyl-N benzyl-, N-Methyl-N phenyläther-, N-Äthyl-N-phenyläthyl-, N-ss-Hydroxyäthyl-N-phenyläthylhydrazin sowie die N,N-Dibenzyl- und N,N-Di-(Phenyläthyl)- hydrazine als Beispiele von N,N-Di-aralkyl-hydrazinen;
aber auch die gegebenenfalls weitersubstituierten Tri- oder Tetraalkylhydrazine, wie z. B.
N,N,N'-Trimethyl-, N,N,N'-Triäthyl-, N,N Dimethyl-N'-äthyl-, N,N-Diäthyl-N'-methyl-, N-Methyl-N,N'-diäthyl-, N-Äthyl-N,N'-d'imethyl-, N,N-Dimethyl-N' n-propyl-, N,N-Dimethyl-N'-n-butyl-, N,N-Dimethyl-N'-ss hydroxyäthyl-, N,N-Diäthyl-N'-ss-hydroxyäthyl, N,N,N',N'-Tetramethyl , N,N,N',N'-Tetraäthyl-, N,N-Dimethyl-N',
N'-diäthyl-, N,N-Dimethyl N',N'-di-(ss-hydroxyäthSyl)-, N,N-Dimethyl-N',N'-di,n-propyl-hydrazin, ferner N,N-Dimethyl-N'-phenyl-, N,N-Dimethyl-N'-benzyl-, N,N-Dimethyl-N'-phenyläthyl-, N,N-Dimethyl N'-cyclohexyl-, N,N,N'-Tri methyl-N'-phenyl-, N,N,N'-Trimethyl-N' benzyl-hydrazine sowie N-Aminopiperidin, N-Methylaminopiperidin,
N-Dimethylaminopiperid'in, N-Aminomorpholin, N-Amin-opyrrolidi#n, N-Methylaminomorpholin, N-Dimethylaminomorpholiin.
Vorzugsweise verwendet man das N,N-Dimethylhydrazin (asymmetrisches Dimethylhydrazin) der Formel
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Die Reste R5, R6 und R7 können für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, wie z.
B. für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- od'er Phenylreste oder aber auch zusammen mit dem be nachbarten N-Atom ein aromatisches, heterocyclisches Ringsystem bilden, z.
B. einen Pyridiniumrest; je zwei der Reste können auch zusammen mit dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden, also z. B. eine Pyrrol'idin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- od'er eine Äth leniminogruppierung.
Die Reste R8, R9, Rio und R11 können für Wasser stoff und/oder gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoff stehen, wie für gegebenenfalls substituierte Al kyl'-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste; R8 und Rio können auch zusammen einen gegebenenfalls substituier ten Alkylbnres:t bedeuten, also zusammen mit den beiden benachbarten N-Atomen ein heterocyclisches Ringsystem bilden.
Die Verbindungen der Formel (I) können erhalten werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (V) mit einem Hydrazin der Formel (VI) und mit einem Amin der Formel (VII) und einem Thioharn.stoff der Formel (VIII), wobei .die Verbindungen der Formeln (VI), (VII)
und (VIII) als Gemisch oder einzeln und nacheinander mit einer Verbindung der Formel (V) um- gesetzt werden können. Die Reihenfolge der Umsetzung spielt dabei keine Rolle.
Das so erhaltene Phthalocyanin- malekül enthält somit drei verschiedene kanonische Gruppierungen, mindestens eine davon ist eine Hydra ziniumgruppierung; daneben sind im -selben Phthalo- cyaninmolekül zusätzlich noch eine Ammoniumgruppe und eine Isothiouroniumgruppe enthalten.
Die Umsetzung einer Verbindung .der Formel (V) mit einer Verbindung bzw. mit Gemischen von Verbin dungen der Formel (VI), (VII) und (VIII) erfolgt vor zugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 bis 250 C. Man kann die Um setzung aber auch in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels.
bei den obengenannten Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, durchführen.
Die mengenmässige Umsetzung von Verbindungen der Formeln (VI), (VII) und (VIII) mit einem genannten Phthalocyanin der Formel (V), beispielsweise mit einem chl'ormethylierten Phthalbcyanin bzw. mit einem chlor- methylierten Phthalocyaningemisch, richtet sich nach der Anzahl vorhandener -(y-E)-Gruppen in .den einzelnen Phthalocyaninmolekülen.
In den Gemischen können beispielsweise Phthalo- cyaninmoleküle enthalten sein, welche je einzeln 1, 2, 3 bis 8 -(y-E)-Gruppen aufweisen, so dass beispiels- weise ein chlormethyliertes Phthalocyaningemisch vor liegen kann mit einem -(y-E)-Gruppengehalt von 3,5.
Dieses P'hthal'ocyaningemisch wird nun mit Vorteil mit mindestens 3,5 Mol eines Gemisches von Verbindungen der Formeln (VI), (VII) und (VIII) umgesetzt; man kann aber auch die Verbindungen der Formeln (VI), (VII) und (VIII) je einzeln und nacheinander mit einer Ver bindung der Formel (V) umsetzen; z.
B. mit m Mol einer Verbindung der Formel (V) und (n + p) Mol einer Ver bindung der Formeln (VII) und (VIII).
Daraus ist ersichtlich, dass ein oben genanntes Phthalocyanin bzw. ein P'hthalocyaningemisch, welches (m+n+p)-Gruppen -(y-E) aufweist, wobei die Summe (m + n + p) maximal 8 und die Summe (n + p) 1 bis 7 betragen, vorteilhaft mit (m + n + p) Mol, Verbindungen der Formeln (VI), (VII) und (VIII) umgesetzt wird, wo bei,
wie oben erläutert, auch Bruchteile von ganzen Zah len an Mal eingesetzt werden können. Die einzelne Phthalocyaninverbirndung der Formel (V) wird somit mit m + n + p Mol, .das heisst mit einer ganzen Zahl .einer der Verbindungen der Formel (VI), (VII) und (VIII) umgesetzt.
Mit anderen Worten soll also mit Vorteil pro Gruppe der Formel -(y-E) mindestens eine Gruppe einer Verbindung der Formel (VI), (VII) und (VIII) zur Reaktion gebracht werden.
Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtra- tion, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Foulardieren, Färben und Bedrucken von Baumwolle, von tanniertet Baumwolle, Zellwolle, Wolle, Seide, Cellulase, regene rierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern, Poly- esterfasern, Fasern und Folien aus Polyäthylen, Poly- propylen u. ä.
und von Papier in jedem Herstellungs stadium. Die Farbstoffe der Formel (I) dienen auch zum Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als <B>80%</B> Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, und Copolymeren aus 80 bis 95 % Acrylnitril und 20-5 Vinylacetat, Methylacryl'at oder Methylmethacrylat.
Das Färben oder Bedrucken wird mit Vorteil bei einem pH-Wert von 1 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 5, bzw. 8 bis 11 in. Gegenwart von Farbstofflösungsmitteln, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Arnmonium- sulfat, Ammoniumtartrat, Natriumacetat, Natriumfor- miat, Natriurnphosphat, Natriumcarbonat usw., .durch geführt.
Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Allgemeinechtheiten, wie Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Perchloräthylen-, Bleich-, Trok- kenreinigungs-, überfärbe- und Lösungsmittelechtheiten.
Es hat sich gezeigt, da:ss man auch vorteilhaft Ge mische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich auch durch gute Kombinierbarkeit aus, so dass Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die ver schiedensten Nuancecinstellungen verwendet werden können.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 18,4 Teile (14o Mol) eines chl@ormethylierten Kupfer- phthalocyanins der Formel [Cu=Pc]-(CH2C1)3,35 werden in pulverisierter Form in 150 Teilen Dimethylformamid angerührt. Bei 20 gibt man 1,65 Teile asymmetrisches Dimethylhydrazin der Formel (H3C)
2N-NH2 zu und rührt bei derselben Temperatur während 24 Stunden. Das ausgeschiedene Farbsalz wird filriert und mit Äthanol gewaschen.
Man erhält ein Farbsalz der Formel
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Dieses Produkt wird, in 50 Teilen Wasser angerührt und zusammen mit 2 Teilen Pyridin eine Stunde lang gekocht. Man gibt nun 10 Teile Thioharnstoff hinzu und kocht nochmals während einer Stunde. Nach Erkalten und' Zugabe von etwas Kochsalz kann der blaue, was serlösliche Farbstoff abfiltriert werden.
<I>Färbevorschrift A</I> Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Drucknaste der folgenden Druckpaste bedruckt:
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30 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 1
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Milchsäure, <SEP> 40
<tb> 270 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> <U>600 <SEP> Teile</U> <SEP> Tragant, <SEP> 60
<tb> 1000 <SEP> Teile Der Druck wird getrocknet und 10 Minuten bei 102-104 gedämpft. Anschliessend wird kalt und warm gespült und kochend mit Marseill'erseife geseift.
Man erhält einen leuchtend türkisblauen Druck. Denselben leuchtend türkisblauen Druck erhält man mit dem obengenan'nten Farbstoff, wenn man nur 30 Sekun- den dämpft. Ähnliche Drucke erhält man mit den Farb stoffen der Beispiele 2 oder 3.
<I>Färbevorschrift B</I> Ein gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer Flotte, enthaltend 30 Teile Farbstoff des Beispiels 1, 100 Teile Glaubersalz, 30 Teile Soda calc. in 1000 Tei len Wasser, foulardiert, und unmittelbar anschliessend 1 Minute gedämpft. Die Färbung wird dann kalt und warm gespült und kochend geseift. Die türkisblaue Fär bung besitzt sehr gute Nassechtheiten, wie z. B. eine sehr gute Waschechtheit.
In gleicher Weise wie in den Färbebeispielen A und B beschrieben, kann auch Polyestergewebe oder Poly amid-, Pol'yacrylnitril- oder Polypropylengewebe gefärbt bzw. bedruckt werden. <I>Färbevorschrift C</I> 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 40 Tei'l'en Dextrin und 15 Teilen Glaubersalz während 24 Stunden in einer Kugelmühle innig vermah- len, mit 25 Teilen Butylcarbitol und 50 Teilen Wasser eine Suspension hergestellt und alsdann mit 500 Teilen Kristallgummi. 1 :
2, 30 Teilen Glycerin und 320 Teilen Wasser vermischt. Die so erhaltene Druckpaste wird auf einen PH-Wert von 8 gesteht. Mit dieser Druckpaste wird Baumwollsatin, .der mittels einer alkalischen Vor behandlung saugfähig gemacht wurde, benetzt und an- schliessend das Färbegut während 10 Minuten bei 90 einer Zwischentrocknung unterzogen. Die Fixierung er folgt bei 130 während 4 Minuten.
Man erhält einen :echten egalen türkisblauen Druck von ausgezeichneter Licht- und vorzüglichen Nassecht- heiten.
<I>Färbebeispiel D</I> In einem Pulper werden 70 Teile chemisch ge bleichte Sulfitceil'ulose und 30 Teile chemisch gebleichte Birkencellulose aufgeschlagen.
Zu dieser Masse gibt man 0,2 Teile vom in Wasser gelösten Farbstoff des Beispiels 1. Nach 10 Minuten werden mit dieser Masse Papierblätter hergestellt.
Das auf diese Weise hergestellte saugfähige Papier besitzt eine Türkisblaunuance von mittlerer Intensität. Obschon das Papier nicht geleimt ist und auch kein Fixiermittel enthält, ist der Farbstoff derart gut fixiert, dass das Abwasser bei der Blattbildung farblos ist und die Färbung bei einem 2stündigen Sandwichtest nicht anf däx weisse Filterna.nier auchlutet.