CH459210A - Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyloxazolderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Halogenmethyloxazolderivaten

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CH459210A
CH459210A CH285162A CH285162A CH459210A CH 459210 A CH459210 A CH 459210A CH 285162 A CH285162 A CH 285162A CH 285162 A CH285162 A CH 285162A CH 459210 A CH459210 A CH 459210A
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oxazole
halomethyl
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CH285162A
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Peter Dr Liechti
Erwin Dr Maeder
Adolf-Emil Dr Siegrist
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Ciba Geigy
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    • C07D263/52Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/62Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
    • C07D263/64Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings linked in positions 2 and 2' by chains containing six-membered aromatic rings or ring systems containing such rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Malogenmethyloxazolderivaten   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin A und   A1    gegebenenfalls substituierte   Phenylen    oder Naphthylenreste, R einen einkernigen Rest von aromatischem Charakter und n eine Zahl im Wert von 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und Y für eine   Halogenatom    steht.

   Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Oxazolverbindungen der Formel
EMI1.2     
 worin A, Al und R die angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff und   Formal-    dehyd oder Paraformaldehyd oder mit Dihalogenmethyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure als Halo  genmethyliernngsmittel    1 bis 4 Halogenmethylgruppen einführt.



   Die Phenylen- oder Naphthylenreste A und   A1    in der oben angegebenen Formel (1) bzw. (2) können von weiteren Substituenten frei sein; vorzugsweise enthalten sie jedoch höchstens noch je einen Substituenten, z. B. noch ein Halogenatom wie Chlor oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen wie Butyl und insbesondere Methyl oder Äthoxy und Methoxy. R stellt einen einkernigen Rest von aromatischem Charakter dar. Im Ring R sind die   an die e Oxazolringe gebundenen Ringkohlenstoffatome    zweckmässig nicht unmittelbar, sondern über mindestens ein weiteres Ringglied miteinander verbunden.



  Als derartige einkernige Reste seien beispielsweise in 2- und 5-Stellung an die Oxazolringe gebundene Fury  len- oder    Thienylenreste genannt, ferner Phenylenreste wie in 1- und 3-Stellung oder insbesondere in 1- und 4-Stellung an die beiden Oxazolringe gebundene Phenylenreste. Unter diesen einkernigen Resten mit aromatischem Charakter sind diejenigen bevorzugt, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, welche mit den
EMI1.3     


<tb> N
<tb>  <SEP> c <SEP> -Doppelbindungen
<tb>  <SEP> y
<tb>  der Oxazolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet. Y in der Formel (1) kann z. B. Brom sein; vorzugsweise steht Y jedoch für Chlor.



   Zweckmässigerweise verwendet man für das vorstehend angegebene Verfahren als Ausgangsstoffe solche Oxazolverbindungen gemäss Formel (1), worin R einen Phenylenrest oder einen in 2- und 5-Stellung an die Oxazolringe gebundenen Furylen- oder Thienylenrest bedeutet Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass man Oxazolverbindungen der Formel
EMI1.4     
 worin A und   A1    je einen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe weitersubstituierten Phenylenrest darstellen und U für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, als Ausgangsstoffe verwendet. Vorteilhafterweise werden hierbei in die Oxazolverbindungen durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Paraformaldehyd oder mit Dichlormethyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure 1 bis 2 Chlormethylgruppen eingeführt.



   Die vorstehend umschriebene Halogenmethylierung  erfolgt z. B. durch   Umsetzung    mit Halogenwasserstoff, Metalle oder Metallsalze, beispielsweise Zinkchlorid, insbesondere Chlorwasserstoff, und Formaldehyd oder mitverwenden.



  Paraformaldehyd, oder mit Dihalogenmethyläther,   ins- Die    als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxazolbesondere Dichlormethyläther, in Gegenwart von verbindungen der Formel (2) sind entweder bekannt Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls Schwefelsäure,   5    oder können nach an sich bekannten Methoden hergewobei 1 bis 4 Halogenmethylgruppen, insbesondere stellt werden.



  Chlormethylgruppen eingeführt werden können. Für Die nach dem vorstehend erläuterten Verfahren die Halogenmethylierung arbeitet man vorzugsweise erhältlichen Halogenmethylverbindungen dienen zur bei unterhalb etwa   1000 C    liegenden Temperaturen, Herstellung von Oniumverbindungen der Formel z. B. bei 60 bis etwa   80"    C.

   Gegebenenfalls kann man 10
EMI2.1     
 worin A und A, gegebenenfalls weitersubstituierte Wert von 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, Y für Halogen und Phenylen- oder Naphthylenreste, R einen einkernigen Q für einen Rest der Formel Rest von aromatischem Charakter und n eine Zahl im
EMI2.2     
 stehen kann, worin X und X, gleich oder verschieden mäss Formel (4) werden   erhalten      durch    Umsetzung sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloal- von Halogenmethylverbindungen gemäss Formel (1) kyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen,   bevorzugter-mit    tertiären Aminen.

   weise das Symbol Q jedoch für einen organischen Rest Bevorzugterweise kommen die genannten Halogen steht, der durch ein quaternäres Stickstoffatom an die   35    methylverbindungen für die Herstellung von Onium -CH2-Gruppe gebunden ist. Diese Verbindungen   ge- verbindungen    der Formel
EMI2.3     
 in Betracht, worin A und   A1    je einen Benzolrest dar- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, n für stellen, der als weitere Substituenten höchstens noch 1,2,3 oder 4 steht und Q für einen Rest der Formel ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
EMI2.4     
 stehen kann, bevorzugterweise jedoch einen Rest der Formel
EMI2.5     
  bedeutet, worin X2, X3 und X4 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,

   Aryl- oder Aralkylreste darstellen oder X2 und   X    und   X5    zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring oder X2,   X5    und X4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden und Z und   Zt    gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Im Falle werden die Verbindungen gemäss Formel (5) durch Umsetzung von   Halogemnethylverbindungen    gemäss Formel (3) mit tertiären Aminen der Formel   N(X2)      (Xs)      (x4)    erhalten.



   Zur Bildung von Oniumverbindungen befähigte organische Stickstoffverbindungen sind z. B. der Thioharnstoff und die N-substituierten Thioharnstoffe der Formel
EMI3.1     
 worin X und   Xt    gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl und tert. Butyl, Alkenylrest wie Allyl, Cycloalkylreste wie Cyclohexyl-, Arylreste wie Phenyl oder Aralkylreste wie Benzyl.

   Bevorzugterweise kommen jedoch die tertiären Amine der Formel
EMI3.2     
 in Betracht, worin   X2,    X3 und X4 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen oder   X    und X3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring oder X2,   X5    und X4 oder   X2,    X3 und X4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden.

   Als Beispiele derartiger tertiärer   Amine    seien genannt: Trimethylamin, Tri äthylamin, Tributylamine, Dodecyldimethylamin, Diäthyläthanolamin, Butyldiäthanolamin, Butyldiäthanolamin, Amyldipropanolamin, Triäthanolamin, Cyclohexyldimethylamin,   Äthyldicyclohexylamin,    N-Alkylpiperidine, Benzylpiperidin,   N-Äthyl-oder    N-Hydroxy äthyl-morpholin, Methylpyridine wie Picoline, Lutidine und Kollidine, und insbesondere das Pyridin selbst.



   Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Oniumverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung stellen besonders wertvolle optische Aufhellmittel dar und zwar eignen sie sich besonders gut zum optischen Aufhellen von Materialien faseriger Struktur aus Polyacrylnitril und   Acrylnitrilmischpolymeris aten.    Zur optischen Aufhellung werden diese Fasermaterialien mit wässerigen Bädern behandelt, worin die betreffenden Oniumverbindungen gelöst sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden. Als besonders   zweckmässig    erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis   1000 C    erfolgt. Die neuen Oniumverbindungen können auch als Zusatz zu Bleichbädern, z. B.

   Chloritbleichbädern, verwendet werden, wobei besonders starke Aufhelleffekte erzielt werden können.



   Die Menge der für Zwecke der optischen Aufhellung zu verwendenden neuen Oniumverbindungen, bezogen auf das optisch aufzuhellende Fasermaterial, kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von etwa 0,01   O/o,    kann ein deutlicher und haltbarer Aufhelleffekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 3   O/o    zur Anwendung gelangen.



  Beständige Präparate, die zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von solchen faseriger Struktur aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten geeignet sind, enthalten hiernach Oniumverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung und z. B. Dispergiermittel, wasserlösliche anorganische Salze oder Appreturmittel enthalten.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.



   Beispiel 1
16,5 Teile   2,5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]-    furan werden in 50 Volumteilen Chlorsulfonsäure gelöst, unter Rühren bei 700 C innerhalb von 15 Minuten mit 23,0 Teilen Dichlormethyläther versetzt und anschliessend weitere 15 Minuten bei 700 C gerührt.



  Die auf   0  C    abgekühlte Lösung wird unter gutem Rühren zu 300 Teilen Eis getropft, der hellgelbe Niederschlag abgenutscht, mit Wasser kongoneutral gewaschen und im Vakuum bei   400 C    getrocknet. Man erhält etwa 26,2 Teile rohe Chlormethylverbindung in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 210 bis   217     C.



   4,5 Teile der erhaltenen Chlormethylverbindung werden mit 10 Volumteilen Pyridin während 5 Minuten am Rückfluss gekocht, wobei das Produkt anfänglich in Lösung geht und bald als gelber, harziger Niederschlag wieder ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 Teilen Wasser klar gelöst, die Lösung mit 2 Teilen Aktivkohle behandelt, filtriert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält etwa 5,6 Teile des Pyridiniumsalzes als bräunlichgelbe amorphe Masse, die sich in Wasser gut löst und sich als optischer Aufheller für Polyacrylnitrilfasern verwenden   lässt.   



   Zu diesem Zweck wird Polyacrylnitrilgewebe (z. B.



  Orlon) bei einem Flottenverhältnis 1:40 mit 0,1 bis 0,5   O/o    der vorstehend beschriebenen Oniumverbindung während 60 Minuten bei etwa 60 bis   100"    C in einem Bade behandelt, welches pro Liter 1 g 85   0/obige    Ameisensäure, 2 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol und 1 g Natriumchlorit enthält. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet. Das so erhaltene Gewebe besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt, als dasjenige, welches ohne den Zusatz der Oniumverbindung behandelt wurde.



   Ersetzt man im obigen Beispiel das   2,5-Di-[5'-    methylbenzoxazolyl-(2')]-furan durch 17,3 Teile    2, 5-Di-[5'-methylbenzoxazolyl-(2')]-thiopen, so erhält    man unter im übrigen gleichen Bedingungen etwa 23,0 Teile rohe Chlormethylverbindung als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 183 bis   1890 C.    4,5 Teile davon ergeben 5,6 Teile rohes Pyridiniumsalz, das sehr leicht wasserlöslich ist und geeignet ist, Polyacrylnitrilfasern optisch   aufiuhellen.     



   Beispiel 2    15,9    Teile   2, 5-Dibenzoxazolyl-(2')-thiophen    werden in 50 Volumteile Chlorsulfonsäure bei   800 C    gerührt, innerhalb von 15 Minuten mit 23,0 Teilen Dichlormethyläther versetzt und anschliessend während 2 Stunden bei   800 C    weitergerührt. Die auf   0  C    gekühlte Lösung wird unter gutem Rühren zu 300 Teilen Eis getropft, der gelbe Niederschlag genutscht, mit Wasser kongoneutral gewaschen und bei   400 C    im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 23,8 Teile rohe Chlormethylverbindung als braungelbes Pulver, das sich   bri    137 bis 1440 C unter Schäumen zersetzt.



   4,5 Teile der erhaltenen Chlormethylverbindung werden mit 10   Volumteilen    Pyridin während 5 Minuten am   Rückfluss    gekocht, wobei das Produkt   anfäng-    lich in Lösung geht und bald als hellbrauner, harziger Niederschlag wieder ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 Teilen Wasser aufgenommen, von einer   Spur ungelöstem ; Material durch Filtration befreit, mit    Aktivkohle behandelt, filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhält etwa 5,6 Teile des Pyridiniumsalzes als   hellbraune,    amorphe Masse, die in Wasser klar löslich ist und sich als optischer Aufheller für Polyacrylnitrilfasern eignet.   

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylverbindungen der Formel EMI4.1 worin A und A1 gegebenenfalls substituierte Phenylenoder Naphthylenreste, R einen einkernigen Rest von aromatischem Charakter und n eine Zahl im Wert von 1,2,3 oder 4 bedeuten und Y für ein Halogenatom steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in Oxazolverbindungen der Formel EMI4.2 worin A, A1 und R die angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit Halogenwasserstoff und Formaldehyd oder Paraformaldehyd oder mit Dihalogenme- thyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure als Halo genmethyliernngsmittel 1 bis 4 Halogenmethylgruppen einführt.
    UNTERANSPRt rCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Oxazolverbindungen der angegebenen Formel verwendet, worin R einen Phenylenrest oder einen in 2- und 5-Stellung an die Oxazolringe gebundenen Furylen- oder Thienylen rest bedeutet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxazolverbindungen der Formel EMI4.3 worin A und A1 je einen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierten Phenylenrest darstellen und U für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, als Ausgangsstoffe verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in die Oxazolverbindungen durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Paraformaldehyd oder mit Dichlormethyläther in Gegenwart von Chlorsulfonsäure 1 bis 2 Chlormethylgruppen einführt.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Halogenmethylverbindun- gen zur Herstellung von Oniumverbindungen der Formel EMI4.4 worin A und A1 gegebenenfalls substituierte Phenylenoder Naphthylenreste, R einen einkernigen Rest von aromatischem Charakter und n eine Zahl im Wert von 1,2,3 oder 4 bedeuten, Y für Halogen und Q für einen organischen Rest steht, der durch ein quaternäres Stickstoffatom an die -CH2-Gruppe gebunden ist, indem die nach Patentanspruch I erhaltenen Halogenmethylverbindungen mit tertiären Aminen umgesetzt werden.
    UNTERANSPRUCH 4. Verwendung nach Patentanspruch II zur Herstellung von Oniumverbindungen der Formel EMI4.5 worin A und A1 je einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylenrest, n für 1, 2, 3 oder 4 steht und Q einen Rest der Formel EMI5.1 bedeutet, worin X2, X3 und X4 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen oder X5 und X3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen gesättigten heterocyclischen Ring oder X2,
    X3 und X4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyridinring bilden und Z und Zt gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
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