Verfahren zur Herstellung von 2, 5-DiSbenzimidazylfuranen
Es ist die Herstellung des 2,5-Di-[benzimidazyl- (2')]-furans durch Erhitzen von 1,2-Diaminobenzol und Furan-2,5-dicarbonsäure im Molekularverhältnis 2:1 unter Luftabschluss und in Gegenwart einer geringen Menge Borsäure auf eine Temperatur von 140 bis 1500 C bereits beschrieben worden. Dabei werden jedoch keine guten Ausbeuten erzielt. Die Ausbeuten können wesentlich verbessert werden, wenn man die Reaktionstemperaturen auf etwa 2000 C erhöht.
So ist bereits bekannt, bei der Herstellung von 2, 5-Di-[benzi- midazyl-(2')]-furanverbindungen durch Umsetzen von o-Diaminen der Benzolreihe, deren eine Aminogruppe primär und deren andere Aminogruppe höchstens sekundär ist, mit Furan-2,5-dicarbonsäure in wasserfreiem Medium (vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge Borsäure), diese Umsetzung bei Temperaturen von mindestens 190"C auszuführen. Die Ausführung dieser Reaktion ist an sich in einem geeigneten, hochsiedenden Lösungsmittel möglich, jedoch werden hierbei in der Regel weniger gute Ergebnisse erzielt, als wenn das Reaktionsgemisch lediglich aus den beiden Ausgangsstoffen und gegebenenfalls einer geringen Menge Borsäure besteht.
Es wurde nunmehr gefunden, dass 2,5-Di-[benzimi- dazyl-(2')] -furanverbindungen der Formel
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worin R, für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten wie insbesondere niedrigmolekulare Alkyl-, Alkenyl- oder Oxyalkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen steht und R2 und R3 niedrigmolekulare Alkylgruppen z.
B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Wasserabspaltung in Gegenwart von Lösungsmitteln und mit Hilfe von wasserabspaltenden Mitteln aus Gemischen oder Additionssalzen von Furan-2,5-dicarbonsäure und o-Diami nobenzolen der Formel
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worin Rt, R2 und R5 die angegebene Bedeutung besitzen, in besonders vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man als Lösungsmittel eine hochsiedende aliphatische, gegebenenfalls verätherte Hydroxyverbindung verwendet.
Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind aliphatische Hydroxyverbindungen, die mehr als eine Hydroxygruppe enthalten und einen hohen Siedepunkt aufweisen, z. B. einen solchen, der über 1800 C, beispielsweise zwischen etwa 185 und 3000 C, liegt, wobei diese Hydroxyverbindungen teilweise oder vollständig ver äthert sein können. Für das vorliegende Verfahren können beispielsweise aliphatische, gegebenenfalls ver ätherte Hydroxyverbindungen wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,5-Pentandiol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonobutyl äther, Diäthylenglykoldiäthyläther oder ithylenglykoldi- butyläther als Lösungsmittel verwendet werden. Beson ders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man Glycerin als Lösungsmittel benützt.
Für das vorliegende Verfahren wird beispielsweise als o-Diaminobenzol der Formel (2) 4,5-Dimethyl- 1,2-diamino-benzol herangezogen.
Als wasserabspaltendes Mittel kommen u. a. Borsäure, o-Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Zinkchlo rid, Zinntetrachlorid oder insbesondere Mischungen aus diesen Verbindungen, z. B. Mischungen aus 1 bis 2 Teilen Borsäure und 1 Teil Zinkchlorid oder 2 Teilen Pyrophosphorsäure und 1 Teil Borsäure oder 2 Teilen o-Phosphorsäure und 1 Teil Borsäure, in Betracht. Von den wasserabspaltenden Mitteln benötigt man im allgemeinen Mengen von etwa 0,5 bis 5 O/o, bezogen auf die Ausgangsstoffe.
Es empfiehlt sich, die Wasserabspaltung unter Ausschluss von Sauerstoff (Luft), z. B. im Vakuum oder vorteilhaft in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, auszuführen.
Die Wasserabspaltung erfolgt z. B. durch allmähliches Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen bis etwa 185 bis 240 C.
Man kann z. B. so vorgehen, dass man eine Ausgangsmischung aus Furan-2,5-dicarbonsäure und einem entsprechenden o-Diamin bzw. das aus 1 Mol Furan 2,5-dicarbonsäure und 2 Mol eines entsprechenden o-Diamins hergestellte Additionssalz in einem Lösungsmittel der angegebenen Art, insbesondere in Glycerin, unter Stickstoff in Gegenwart von Borsäure und Zinkchlorid anfänglich auf etwa 130 bis 1500 C und dann auf etwa 175 bis 185 C erhitzt, und anschliessend die Reaktion allmählich bei etwa 220 bis 2400 C zu Ende führt. Das hierbei entweichende Wasser kann in einem Wasserabscheider abgeschieden werden, so dass der Verlauf bzw. die Beendigung der Reaktion leicht kontrolliert werden kann.
Die gebildeten 2, 5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furanver- bindungen können nun nach üblichen, an sich bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. Eine günstige Aufarbeitungsmethode besteht darin, dass man nach Abscheidung der berechneten Menge Wasser das noch heisse Reaktionsgemisch unter Rühren in eine verdünnte Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, giesst und die ausgeschiedenen Salze durch Filtration abtrennt. Mit Hilfe von Alkalien, z. B. Alkalicarbonaten oder insbesondere Ammoniak, kann dann aus dem Salz die Base freigesetzt werden.
Die 2,5-Di- [benzimidazyl-(2')] -furanverbindungen der Formel (1) können bekanntlich als optische Aufhellmittel für die verschiedensten Materialien, z. B. Cellulosefasern, wie Baumwolle oder Kunstseide aus regenerierter Cellulose, halb- oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder Polyamidfasern, verwendet werden. Als besonders wertvoll erweisen sich diese Dibenzimidazylfurane in der Anwendung auf Polyacrylnitrilfasern. Der hierbei erzielte Aufhelleffekt erweist sich als sehr lichtbeständig.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile.
Beispiel
39 Teile Furan-2,5-dicarbonsäure und 68 Teile 4,5-Dimethyl- 1,2-diaminobenzol werden unter Aus schluss von Luft in 200 Volumteilen Äthanol verrührt und auf 70 bis 800 C erwärmt. Danach werden 250 Teile Glycerin, 0,5 Teile Borsäure und 0,5 Teile Zinkchlorid zugegeben. Man destilliert den Alkohol im Verlaufe einer Stunde aus dem dickflüssigen Reaktionsgemisch ab und erwärmt im Verlaufe weiterer Sil Stunden allmählich bis auf 2000 C, wobei das während der Reaktion entstandene Wasser laufend abdestilliert wird.
Danach wird auf etwa 1000 C abgekühlt, das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 19 Teilen konzentrierter Salzsäure in 500 Teilen Wasser ausgetragen. Die Mischung wird 60 Minuten bei 70 bis 800 C gerührt.
Das Monohydrochlorid scheidet sich als blassgelbes Pulver ab. Man kühlt, saugt auf einer säurefesten Nutsche ab, wäscht mit Wasser, welches etwas Salzsäure enthält, und schliesslich mit reinem Wasser. Anschliessend schlämmt man in 750 Teilen Wasser auf, erwärmt auf 500 C und versetzt mit Ammoniak bis zur schwach phenolphthalein-alkalischen Reaktion.
Die hellen Kristalle werden abgesaugt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 80 bis 900 C getrocknet.
Man erhält etwa 41,9 Teile 2,5-Di-[5',6'-dimethyl- benzimidazolyl-(2')] -furan der Formel
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Schmelzpunkt oberhalb 3100 C.
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Wasser (3:1) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle werden hellgelbe, glänzende Kriställchen erhalten.