CH436713A

CH436713A - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: CH436713A
Application number: CH7006059A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Gabler; Helmut Dr Mueller
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1958-04-01
Filing date: 1959-02-25
Publication date: 1967-05-31

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Kondensationsprodukten
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Kondensationsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Harnstoff mit der äquivalenten Menge eines 4,4'-Diaminodicyclo- hexylalkans der allgemeinen Strukturformel
EMI1.1
in einem inerten Medium so lange erhitzt wird, bis zähe fadenziehende Kondensationsprodukte entstanden sind.

Man erhält auf diese Weise unter Abspaltung von Ammoniak vorwiegend linear aufgebaute Polyharnstoffe, die für die Herstellung von Fasern, Drähten, Borsten, Bänder, Filmen, Lacken und Spritzgussartikeln verwendet werden können.

In einer weiteren Ausbildung des Verfahrens : wurde gefunden, dass auch die relativ einfach gebauten in 1, 4-Stellung substituierten Diamine des Cyclohexans ; bei der Polykondensation mit Harnstoff technisch wertvolle Polykondensationsprodukte ergeben, sofern die Aminogruppen um wenigstens eine Methylengruppe vom Cyclohexanring entfernt sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Kondensationsprodukten aus Harnstoff und einem cycloaliphatischen Diamin, das sich dadurch auszeichnet, dass man Harnstoff und 1 ,4Diaminoalkyl-cyclo- hexane, die gegebenenfalls am Cyclohexanring und/oder am Alkylrest und/oder an den Stickstoffatomen Substituenten tragen, erhitzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können als 1 ,4-Diaminoakylcyclohexane beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel
EMI1.2
verwendet werden.

Diamine mit dieser Konstitutionsformel können aus Abkömmlingen des p-Xylois nach bekannten Verfahren leicht und in guter Ausbeute hergestellt werden. So ist beispielsweise das 1 ,4-Diaminomethyi-cyclohexan auf folgendem Wege erhältlich:
EMI1.3

<tb> <SEP> Oxydation
<tb> <SEP> p-Xylol <SEP> Y <SEP> zu <SEP> Terephthalsäuredimethylester
<tb> <SEP> Veresterung
<tb> Hydrierung
<tb> Hydrierung <SEP> Hexahydroterephthalsäuredimethylester
<tb> <SEP> Dehydratisierung
<tb> Ammonolyse <SEP> Diamid <SEP> Dehydratisienrng <SEP> Dinitril
<tb> Hydrierung
<tb> Hydrierung <SEP> 1 <SEP> ,4-Dianunomet1tyl-cyclohexati.
<tb>

Ebenso glatt und in weniger Stufen erhält man das 1 ,4-Diaminäthyl-cyclohexan in der Reaktionsfolge:
EMI1.4

<tb> <SEP> Chlorierung
<tb> <SEP> p-Xylol <SEP> p <SEP> - <SEP> Xylylen <SEP> - <SEP> dichlorid
<tb> Natn.umcyanid <SEP> - <SEP> Xylyien <SEP> - <SEP> dicyanid <SEP> Hydrierung
<tb> <SEP> p
<tb> 1 <SEP> ,4-Diamino-äthyi-cydohexan.
<tb>

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyharnstoffe können ferner Diannne verwendet werden, die im Cyclohexanring, in den Seitenketten oder an den beiden Stickstoffatomen durch Alkylreste substituiert sind. Geeignete Diamine dieser Art sind z. B. 1,4 Diaminomethyl-3-methyl-cyclohexan und das N,N'- Dimethyl- 1 ,4-diaminomethyleyclohexan.

Die Polykondensation der zweckmässig etwa äquivalent gewählten Mengen von Diamin und Harnstoff kann nach den gleichen, bereits im Hauptpatent erwähnten Verfahren in der Schmelze und in Lösung durch- geführt werden. Dabei kann es vorteilhaft sein, speziell wenn hohe Polykondensationsgrade erreicht werden sol len, die Reaktion unter Druck zu beginnen und nach allmählicher Druckentsp annung noch eine Nachkondensation im Vakuum durchzuführen.

Die Kondensationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 160 und 3000 C, wobei es oft zweckmässig ist, die Temperatur stufenweise zu steigern, um eine vorzeitige Zersetzung des Harnstoffs zu vermeiden.

Eine typische Ausführungsart des Verfahrens besteht beispielsweise darin, dass die äquivalente oder einen kleinen Überschuss Harnstoff aufweisende Mischung von Harnstoff und cyoloaliphatischem Diamin zunächst in einem Autoklaven bei 1600 und 20-30 Atmosphären Stickstoffdruck bei 1600 und 20-30 Atmosphären Stickstoffdruck vorkondensiert, dann unter gleichzeitiger Druckentspannung im Verlaufe von 3 Stunden auf 2500 gebracht und schliesslich noch 2 Stunden bei 2800 im Vakuum von < 0,1 mm zu Ende kondensiert wird.

Die notwendigen Reaktionszeiten können durch Zusatz von vorzugsweise sauren Katalysatoren, wie z. B. den Chiorhydraten, Sulfaten oder Phosphaten der verwendeten Diamine, ferner von sauer hydrolysierenden Salzen wie Zinkchlorid, Zinkacetat, Eisen(III)-chlorid, Cadmiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-chlorid usw. abgekürzt werden. Man kann den Reaktionspartnern ferner Kettenabbrecher, wie aliphatische und aromatische Carbonsäuren, Säureanhydride, Säurechloride, Isocyanate u. a. m. zusetzen, um begrenzte und gut reproduzierbare Molekulargewichte zu erzielen.

Ebenso ist der Zusatz von Stabilisatoren gegen schädliche Einflüsse der Hitze und des Lichtes;, wozu die Salze des Chroms und Mangans sowie anorganische und organische Iodid und Bromide gehören, ferner von Mattienmgsmitteln und Farbpigmenten in die Reaktionsmischung ohne weiteres möglich.

Ausführungsbeispiele
1. 71 Gewichtsteile 1 4-DiaminomethyScyclohexan (Mischung von cis-trans-Isomeren) und 30 Teile Harnstoff wurden in 750 Teilen m-Kresol unter einer Stickstoffatmosphäre während 30 Minuten auf 2000 C und dann noch 30 Minuten auf 2200 C erhitzt. Anschlie ssend wurden 500 Teile Kresol bei 2600 C im Verlaufe von 1-2 Stunden ab destilliert.

Der abgekühlte dickflüssige Rückstand wurde in 5000 Teile Aceton gegossen, wobei sich der Polyharnstoff in Form eines farblosen, faserigen Pulvers abschied. Nach dem Absaugen wurde das Polymere dreimal mit frischem Aceton gewaschen und getrocknet.

Es wurden 72 Teile entsprechend 88 % der Theorie eines bei 240-2500 schmelzenden Polyhamstoffes erhalten, der aus der Schmelze zu kalt verstreckbaren Fäden hoher Festigkeit versponnen werden kann.

2. 17 Gewichtsteile 1, 4-Diaminoäthyl-cyclohexan und 6 Teile Harnstoff wurden in 170 Teilen m-Kresol unter einer Stickstoffatmosphäre während 30 Minuten auf 1800 und dann noch weitere 30 Minuten auf 2000 C erhitzt. Nach zweistündigem Rückflusskochen bei 2400 C wurden 140 Teile m-Kresol bei 2600 innerhalb einer
Stunde abdestilliert.

Der abgekühlte Rückstand wurde mit 1000 Teilen Aceton vermischt, wobei der Polyharnstoff als farbloses, faser;iges Pulver ausfiei. Nach dem mehrfachen Waschen mit Aceton und Trocknen im Vakuum zeigte der Polyharnstoff einen Schmelzpunkt von 195-2000C und eine Grundviskosität [72] (in m-Kresoi bei 200 C) von
1,1. Die Ausbeute betrug 17,0 Teile entsprechend 89 % der Theorie.

3. 71 Gewichtsteile von 1 ,4-Diaminomethyl-cyclo hexan (Isomerengemisch) 30 Teilen Harnstoff und 0,3 Teilen Titandioxyd wurden in einem zuvor mit Stickstoff von Luftsauerstoff völlig befreiten Rührautb klaven während 3 Stunden auf 1600 erhitzt, wobei infolge des abgespaltenen Ammoniaks ein Innendruck von 20-25 atü entstand. Unter allmählicher Entspannung des Ammoniaks wurde im Laufe von 2 Stunden auf 2400 erhitzt und dann unter Anlegung eines; Vakuums von 0,1 mm Hg noch eine weitere Stunde auf 2600 erhitzt.

Die zähfltissige Schmelze des Polyharnstoffs wurde mittels Stickstoff durch eine Düse ausgepresst, zu einem Strang verformt und zerkleinert. Das erhaltene Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 2450 und eine Grundviskosität Ir*] von 1,8.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Kondnensationsprodukten aus Harnstoff und einem cycloaliphatischen Diamin, dadurch gekennzeich- net, dass man Harnstoff und 1 ,4-Diaminoalkyl-cyclo- hexane, die gegebenenfalls am Cyclohexanring und/oder am Alkylrest und/oder an den Stickstoffatomen Substituenten tragen, erhitzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das 1 4-Diaminoalkyl-cyclohexan Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, als Substituenten trägt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamin 1 ,4-Diaminomethyl-cyclohexan verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamin 1 ,4-Diaminoäthylcyclohexan verwendet wird.

4. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diamin 1, 4-Diaminomethyl- N,N'-dimethylcyclohexan verwendet wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die ringständigen Wasserstoffatome des 1 ,4-Diaminoalkyl-cyclohexans ganz oder teilweise durch Allylgruppen substituiert sind.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation in der Lösung eines Phenols ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation im Schmelzfluss zunächst unter Druck, dann unter stufenweiser Entlastung des Druckes und schliesslich im Vakuum ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polykondensation in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Polykondensation in Gegenwart von Stabilisatoren durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Polykondensation in Gegenwart von Farbpigmenten ausgeführt wird.