CH433265A - Procédé de préparation de 1,5-dioxo-4-(2'-carboxy- ou carbalcoxy-éthyl)-7aB-méthyl-5,6,7,7a-tétrahydroindanes - Google Patents
Procédé de préparation de 1,5-dioxo-4-(2'-carboxy- ou carbalcoxy-éthyl)-7aB-méthyl-5,6,7,7a-tétrahydroindanesInfo
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Description
Procédé de préparation de 1, 5-dioxo-4- (2'-carboxy- ou carbalcoxy-éthyl)
7a, ss-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydroindanes
La présente invention a pour objet un procédé de de préparation de 1, 5-dioxo-4- (2'-carboxy- ou carbalcoxy-éthyl-7ap-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydro-indane de formule
EMI1.1
dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur.
Le procédé de l'invention est caractérisé par le fait que l'on condense un ester d'alcoyle inférieur de l'acide 5-oxo-6-hepténolque avec le 1, 3-dioxo-2-méthyl-cyclo- pentane en présence d'un agent alcalin de condensation, traite le produit de condensation par un acide ou par un couple acide-base, obtient un 1, 5-dioxo-4- (2'-carboxy- ou carbalcoxy-éthyl)-7a-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydro-indane qu'on dédouble à l'aide d'une base optiquement active en ses antipodes optiques et isole le 1, 5-dioxo-4 (2'-carboxy-ou carbalcoxy-éthyl)-7ap-méthyl-5, 6,7,7a tétrahydroindane, dextrogyre (dans 1'eau),
Du produit résultant du procédé selon la présente invention,
on peut obtenir, par réduction de la fonction cétone en 1, hydrogénation catalytique, lactonisation, réaction de Grignard et hydrolyse, un 4,5-séco-A9-estrene que l'on peut transformer selon les procédés connus en 3-ox > 17ss-hydroxy-A4, 9-estradiène, en 3-oxo-17p-acyl- oxy-A4, 9-estradiène, ou en 3-oxo-17, 8-acyloxy-A4-estrène, où le radical acyle représente le reste d'un acide organique carboxylique comportant de 1 à 18 atomes de carbone.
Ces derniers composés sont à la fois des produits stéroïdes utiles du fait de leur activité anabolisante intense et des intermédiaires précieux pour l'élaboration d'autres stéroïdes ou produits apparentés.
Comme ester d'alcoyle inférieur de l'acide 5-oxo-6 hepténolque, on emploie de préférence 1'ester méthy- lique ou éthylique.
La condensation d'un ester d'alcoyle inférieur de l'acide 5-oxo-6-hepténoique avec le 1, 3-dioxo-2-méthyl- cyclopentane est avantageusement effectuée en présence d'une base tertiaire, comme la pyridine, a-, (3-ou y-picoline, la triéthylamine, etc., ou encore en présence d'un sel des bases précitées comme par exemple le phosphate de pyridinium.
La condensation d'un ester d'alcoyle inférieur de l'acide 5-oxo-6-hepténoique avec le 1, 3-dioxo-2-méthyl- cyclopentane conduit à 1'ester correspondant de l'acide 7- (1', 3'-dioxo-2'-méthyl-cyclopentyl-2')-S-oxo-heptanoi- que qu'il est inutile d'isoler. Si on traite ce composé en milieu anhydre par un acide organique comme l'acide p-toluène sulfonique ou minéral comme l'acide chlorhydrique ou par un couple acide-base constitué au sens donné à ce mot par la définition de Lewis, par exemple, par un sel d'ammonium quaternaire comme l'acétate ou le benzoate de triméthylamine ou de triéthylamine, on obtient le composé I sous forme d'ester.
Si, par contre, comme il est plus simple, on opère en milieu aqueux, on obtient directement l'acide libre. Le dédoublement du 1, 5-dioxo-4-(2'-carboxyéthyl)-7a-méthyl-5, 6,7,7a-tétra hydro-indane de formule I (R = H), est avantageusement réalisé à l'aide de la 1-éphédrine, mais d'autres bases optiquement actives, telles que la quinine, la cin chonine, le thréo (+)-l-p-nitrophényl-2-amino-propane- diol-1,3 peuvent tre employées.
L'exemple suivant illustre l'invention.
Exemple
Préparation du 1, 5-dioxo-4-(2'-carboxyéthyl)-7a-mé- thyl-5, 6, 7, 7a-tétrahydro-indane racémique de formule I (avec R = H)
63,9 g de 5-oxo-6-hepténoate de méthyle et 45,9 g de 2-méthylcyclopentane-1, 3-dione sont introduits dans un mélange d'hydroquinone, de 32 cm3 de pyridine anhydre et de 140 cm3 de toluène anhydre. On chauffe au reflux sous azote pendant seize heures. On distille les solvants sous vide et reprend le résidu par 550 cm3 d'acide chlorhydrique 5 N et chauffe au bain de vapeur pendant trente minutes.
Après refroidissement, on sature la solution avec du sulfate d'ammonium et on extrait au chloroforme. Les extraits sont lavés avec une solution de sulfate d'ammonium à 50 /o, sèches sur sulfate de magnésium et éva- porés à sec sous vide.
Le résidu huileux est introduit dans l'éther isopropylique à chaud, refroidi sur bain de glace, essoré, lavé à l'éther isopropylique et séché à l'air.
On obtient 85,3 g de 1, 5-dioxo-4-(2'-carboxyéthyl)- 7a-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydro-indane de formule I, (R
= H), que l'on porte au reflux dans 170 cm3 de méthyl- éthyl cetone. On laisse refroidir et abandonne une heure dans un bain de glace-méthanol.
On essore, lave à la méthyléthyl cétone puis à l'éther isopropylique et sèche à l'air. On obtient 79,15 g de 1, 5-dioxo-4-(2'-carboxy- éthyl)-7a-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydro-indane racémique pur de formule I (avec R = H), F = 126-127 C. Ren- dement de purification : 93 /oRendement global : 82 /o.
Le produit se présente sous forme de petits prismes massifs incolores, solubles dans l'éthanol et le chloroforme, assez solubles dans l'eau et l'acétate d'éthyle, peu solubles dans l'éther sulfurique, l'éther isopropylique, le benzène, le toluène, la méthyléthyl cétone et le butanol.
Analyse : C13Ht604 = 236,26
Calculé : C 66,08'0/o H 6,83 /0
Trouvé : 65,8'oxo 6,7'0/o
Le produit n'est pas décrit dans la littérature.
En variante du mode opératoire décrit ci-dessus, on peut préparer le 1, 5-dioxo-4-(2'-carbométhoxyéthyl)-7a- méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydro-indane de formule I = CH3) de la fagon que voici :
On porte au reflux pendant seize heures, sous atmosphère d'azote, une solution de 16 g de 5-oxo-6-hepté- noate de méthyle et 11,2 g de 2-méthyl-cyclopentane- 1,3-dione dans 8 cm3 de pyridine, 35 cm3 de toluène et 150 mg d'hydroquinone.
On refroidit, dilue au benzène et lave successivement à l'acide chlorhydrique, à l'eau et avec une solution saturée de bicarbonate de sodium. On sèche sur sulfate de magnésium puis évapore à sec sous vide.
On obtient 23,25 g d'huile jaune.
On dissout 9,4 g du produit ci-dessus dans 70 cm3 de benzène. On ajoute 500 mg d'acide p-toluène sulfonique monohydraté et porte au reflux pendant cinq heures.
Après refroidissement, on dilue à l'éther, lave à l'eau, puis avec une solution saturée de carbonate de sodium. On sèche ensuite sur sulfate de magnésium et évapore à sec sous vide.
On recueille 6,5 g de produit qu'on dissout dans 6,5 cm3 d'éther sulfurique. On refroidit au bain de glace et ajoute 13 cm3 d'éther isopropylique. On glace pendant une heure, lave à l'éther isopropylique et sèche à l'air.
Le produit obtenu est dissous au reflux dans 60 cm3 d'éther. Après refroidissement, on glace, essore, lave par un mélange éther éthylique-éther isopropylique (1 : 2) et sèche à l'air.
On obtient 4,31 g de 1, 5-dioxi-4-(2'-carbométhoxy- éthyl)-7a-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydro-indane de formule I (avec R = CH3), F = 760 C qui se présente sous forme de prismes incolores solubles dans l'alcool, l'acétone, le benzène et le chloroforme, peu solubles à froid dans l'éther et insolubles dans l'eau.
Analyse : Cl4Hl804 = 250,28
Calculé : C 67,18 10/o H 7,25'0/o
Trouvé : 67,3'O/o 7,3' /o
Le produit n'est pas décrit dans la littérature.
On chauffe au bain de vapeur pendant 45 mn 3,22 g de 1, 5-dioxo-4- (2'-carbométhoxyéthyl)-7a-méthyl-5, 6,7, 7a-tétrahydro-indane dans 25 cm3 d'acide chlorhydrique dilué.
Après refroidissement, on sature la solution par le sulfate d'ammonium. Le produit cristallise. On l'extrait par le chlorure de méthylène, lave avec une solution de sulfate d'ammonium, sèche sur sulfate de magnésium et évapore à sec sous vide. On ajoute de l'éther, glace, essore, lave à l'éther et sèche à l'air.
On obtient 2,54 g de 1, 5-dioxo-4-(2'-carboxyéthyl)- 7a-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydro-indane de formule I (avec
R = H), F = 126-127 C, identique au produit obtenu précédemment.
Le 1, 5-dioxo-4-(2'-carboxyéthyl)-7a-méthyl-5, 6,7,7atétrahydroindane de formule I (avec R = H), peut ensuite tre dédoublé de la manière suivante : 1. Formation du sel d'éphédrine
On introduit 11,8 g d'acide racémique et 8,66 g de 1-éphédrine dans 175 cm3 de benzène, chauffe jusqu'à dissolution puis on laisse refroidir à la température ambiante. Le sel d'éphédrine cristallise lentement. On essore, lave au benzene, sèche à l'air.
On recristallise dans le benzène puis dans l'acétate de méthyle et obtient 7,96 g de sel blanc (F = 150 1510 C). Rendement 79,4 /o.
Le produit se présente sous forme de prismes et plaquettes hexagonales blanches, solubles dans l'eau, l'alcool, l'acétone, le benzène et le chloroforme, peu solubles dans l'éther.
[a] 20 = +1080 + 1 (c = 1 /o, eau).
Le produit n'est pas décrit dans la littérature.
2. Préparation du 1, 5-dioxo-4-(2'-carboxyéthyl)-7ass-mé- thyl-5, 6,7,7a-tetrahydro-indane dextrogyre
On porte au reflux une solution de 42,93 g du sel d'éphédrine dextrogyre précédemment obtenu dans 1000 cm3 d'acétone. On introduit ensuite lentement 7,425 g d'acide oxalique cristallisé à 2H20, dissout dans 50 cm3 d'acétone. On maintient au reflux pendant 1 heure et recueille l'oxalate d'éphédrine qui précipite.
On chasse ensuite l'acétone sous vide, reprend le résidu par l'eau, essore, lave à l'eau glacée, sèche à l'air puis à l'étuve.
On obtient 24,13 g de 1, 5-dioxo-4-(2'-carboxyéthyl)- 7ap-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydroindane dextrogyre, de formule I (R = H). Rendement par rapport au racé- mique : 75,8 10/o. F. 143-143 , 5, [a] D = +2420 (c = 1 e/o acétone). Il se présente sous forme de prismes blancs, solubles dans l'alcool, l'acétone, le benzène, le chloroforme, les acides et les alcalis dilués, peu solubles dans l'éther et l'eau.
Analyse : CigHO = 236,26
Calculé : C 66,08 10/o H 6,83 /a
Trouvé : 65,9 e/o 6,7 8/o
Le produit n'est pas décrit dans la littérature.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de 1, 5-dioxo-4- (2'-carboxy- ou carbalcoxyéthyl)-7ap-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydro-indane dextrogyre, de formule EMI3.1 dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, caractérisé en ce que l'on condense un ester d'alcoyle inférieur de 1'acide 5-oxo-6-heptè- noique avec le 1, 3-dioxo-2-méthyl-cyclopentane en présence d'un agent alcalin de condensation, traite le produit de condensation par un acide ou par un couple acide-base, obtient un 1, 5-dioxo-4- (2'-carboxy- ou car balcoxyéthyl)-7a-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydro-indane qu'on dédouble à l'aide d'une base optiquement active en ses antipodes optiques et isole le 1, 5-dioxo-4-(2'-carboxy- ou carbalcoxyéthyl)-7ap-méthyl-5, 6,7,7a-tétrahydro-indane, dextrogyre (dans l'eau).SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on emploie comme ester d'alcoyle inférieur de l'acide 5-oxo-6-hepténoique, 1'ester méthylique ou 1'ester éthy- lique.2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent alcalin de condensation est une base tertiaire, telle que la pyridine, une méthylpyridine, la morpholine, ou la triéthylamine.3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'acide employé est l'acide chlorhydrique.4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le couple acide-base employé est constitué par un sel d'ammonium quaternaire tel qu'un benzoate ou acé- tate de triméthylamine ou de triéthylamine.5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la base optiquement active employée est la 1-6phi drine.
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