Polyolefinmischung zur Herstellung von Formkörpern In einem nicht zum Stande der Technik gehören den Vorschlag wird eine Mischung aus, Polyäthylen und einem Mischpolymerisat zur Herstellung von Formkörpern mit z. B. hoher Schlagfestigkeit und Härte und geringer Spannungarisskorrosion beschrie ben, enthaltend Polyäthylen mit einer Dichte von 0,93-0,97 g/cm3 und 2-50 Gew. % eines in Gegen wart von Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Salzen der Gruppen IV A bis VIII A des Periodischen Systems, hergestellten amor phen oder teilweise amorphen Mischpolymerisates aus 10-90 Gew. % Äthylen und 10-90 Gew. % höhe rer Homologen des; Äthylens.
Eine derartige Mischung ergibt Produkte mit verbesserter Spannungsrisskorrosion und Kerbschlag- zähigkeit.
Es wurde nun gefunden, dass sich nicht nur Mischungen aus Polyäthylen und einem amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisat zur Her stellung von Formkörpern mit z. B. hoher Schlag festigkeit und Härte und geringer Spannungsriss korrosion eignen, sondern auch Mischungen beste hend aus: einem Mischpolymerisat des Äthylens hoher Dichte, und zwar zwischen 0,93-0,97 g/cm3, das aus 90-99,7 Mol %, vorzugsweise 95-99,7 Mol Äthylen und 0,3-10 Mol %, vorzugsweise 0,3-5 Mol % höherer Homologen des. Äthylens mit 3-18 C-Atomen hergestellt ist, und einem amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisat aus Äthylen und sei nen höheren Homologen.
Die z. T. verbesserten Eigenschaften von Poly meren-Mischungen sind bereits aus verschiedenen Veröffentlichungen bekannt; so werden z. B. Mi schungen von Polyäthylen mit synthetischem oder natürlichem Gummi in der DAS Nr.<B>1</B>084 915 und den britischen Patentschriften Nrn. 541687 und 685 381 beschrieben.
Mit Mischungen aus, Polyäthylen und Polypro pylen befassen sich die französischen Patentschrif ten Nrn. 1141019 und 1141741, während die belgische Patentschrift Nr. 579 533 Mischungen von Polyäthylen mit Mischpolymerisaten aus Äthylen und Alkylacrylat beschreibt.
Gegenüber diesen bekannten Mischungen haben die erfindungsgemässen den Vorteil, dass die Ver träglichkeit der Polymeren besonders; gut ist, da es ;sich bei beiden um Mischpolymerisate von Äthylen mit seinen höheren Homologen handelt.
Durch Mischen von Mischpolymerisaten, die mindestens 90 % Äthylen enthalten und deren Eigen schaften, wie z. B. Härte, Kristallinität, Steifigkeit und Schmelzbereich, dem eines reinen Polyäthylens gleicher Dichte annähernd entsprechen, mit Misch polymerisaten mit höherem Gehalt an a-Olefinen, die ganz oder teilweise amorph sind, erhält man Pro dukte mit einer Kombination guter Eigenschaften, die bisher nicht erzielt werden konnten.
Solche Mischungen besitzen neben guter Kerb- schlagzähigkeit gute Härte, gute Reissdehnung und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisskorrosion. Das zuzumischende Mischpolymerisat kann ausser 30-100 Gew. %, vorzugsweise 50-90 Gew. %, amor phen, in n-Heptan löslichen Anteilen, noch bis zu 70 Gew. %, vorzugsweise 10-50 Gew. %, an kristal linen, in n-Heptan unlöslichen Anteilen enthalten.
Besonders geeignet als Mischungskomponente hoher Dichte von 0,93-0,97 g/cm3 und hoher Kri- stallinität .sind solche Mischpolymerisate, die aus 90-99,7 Mol %, vorzugsweise 95-99,7 Mol % Äthy len und 0,3-10, vorzugsweise 0,3-5 Mol % seiner höheren Homologen mit 3-18 C-Atomen, z. B. des Propylens oder des Buten-(1), hergestellt sind.
Selbst verständlich können als Mischpolymerisate hoher Dichte auch Mischpolymerisate von Äthylen und Mischungen von höheren Homologen, wobei beispiels weise neben Propylen auch Buten (1) bei der Misch polymerisation verwendet werden kann, zugemischt werden.
Derartige hochkristalline Mischpolymerisate wer den vorzugsweise nach dem Ziegler-Niederdruckver- fahren (vergleiche Raff-Allson, Polyethylene 1956, S. 72-81) unter Verwendung eines: Kontaktsystems, bestehend aus aluminiumorganischen, gegebenenfalls halogenhaltigen Verbindungen und einer Verbindung der Elemente der IV.-VI. Nebengruppe oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt.
Aber auch Mischpolymerisate, die nach dem Verfahren der belgischen Patentschriften Nr. 560 000 und 559 974 unter Verwendung von Feststoff-Kontakten hergestellt wurden, können durch Zumischen der genannten amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisate vergütet werden.
Auch die Verwendung von Mischungen verschie dener Mischpolymerisate hoher Dichte als Mischungs komponente kann je nach dem gewünschten An wendungsgebiet vorteilhaft sein.
Die als zweite Mischungskomponente verwen deten amorphen oder teilweise amorphen Misch polymerisate von Äthylen und höheren Homologen des Äthylens werden vorzugsweise nach dem Zieg- ler-Niederdruckverfahren hergestellt unter Verwen dung von gegebenenfalls halogenhaltigen aluminium- organischen Verbindungen und- Verbindungen der Metalle der IV.-VI. Nebengruppe und VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Die Herstellung von vor wiegend amorphen Mischpolymerisaten ist beispiels weise in den britischen Patentschriften Nrn. 941665 und 958 667 beschrieben worden.
Mischpolymerisate mit einem höheren Gehalt an kristallinen Anteilen können z. B. nach der belgi schen Patentschrift Nr. 538 782 hergestellt werden.
Das Grund-Molverhältnis von Äthylen zu den höheren Homologen in diesen amorphen oder teil weise amorphen Mischpolymerisaten kann in einem weiten Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9 :schwanken und liegt vorzugsweise bei 7 : 3 bis 4: 6.
Wahrscheinlich ist die Verbesserung der oben genannten mechanischen Eigenschaften auf eine ver besserte Verträglichkeit der Mischungen der beiden Mischpolymerisate gegenüber einer Mischung aus reinem Polyäthylen hoher Dichte mit einem amor- phen oder teilweise amorphen Mischpolymerisat zurückzuführen. Ausserdem haben Mischpolymerisate hoher Dichte, und zwar zwischen 0;93 und 0,97, meist schon an sich eine bessere Widerstandsfähig keit gegen Spannungsrisskorrosion als ein reines Poly äthylen derselben Dichte.
Die Mischungen des Misch polymerisats hoher Dichte und Kristallinität mit den ganz oder teilweise amorphen Mischpolymerisaten kann in bekannter Weise, z. B. auf einer Mischwalze oder in einem Extruder, vor der Granulation erfol- gen, oder es können die bei der Polymerisation an fallenden Reaktionsmischungen vor der Aufarbei tung der Polymerisate gemischt werden.
Die erfindungsgemässen Mischungen eignen sich besonders zurr Herstellung solcher Formkörper, bei denen die Reissdehnung und die Widerstandsfähig keit gegen Spannungsmisskorrosion von wesentlicher Bedeutung sind; wie Flaschen und anderen Ver- packungshohlkörpern und Folien.
Aber auch für an dere Gebrauchsgüter, wie Haushaltsgeräte oder tech nische Artikel, bei denen gute Schlagfestigkeit eine Rolle spielt, können diese Mischungen mit Vorteil eingesetzt werden. Die Mischpolymerisate sind in folge ihrer gurten Verträglichkeit in jedem Verhält nis mischbar. Bevorzugt werden aber Mischungen, die 50-99% Mischpolymerisate hoher Dichte, und zwar zwischen 0,93 und 0,97 g/cm3 und 1-50 Gew. ganz oder teilweise amorphe Mischpolymerisate ent halten.
Die Zugabe von Stabilisatoren, Farbstoffen, Pig menten, Füllstoffen und Antistatika ist in der übli chen Weise möglich. <I>Beispiel 1</I> 85 Gewichtsteile eines. Mischpolymerisats hoher Dichte, in das ausser Äthylen 4 Mol % Buten-(1) ein polymerisiert waren (die mechanischen Werte sind in Tabelle I angeführt), werden mit 15 Gewichts teilen eines Mischpolymerisats. aus: 50 Mol % Äthy len, 48 Mol % Propylen und 2 Mol % Buten-(1), das 50 Gew. % in n-Heptan unlösliche Anteile enthält, 30' Minuten lang bei 140 auf einem Walzwerk mit einander vermischt.
Das von der Walze abgezogene und abgekühlte Fell wird granuliert und in. einer Etagenpresse bei 160 anfangs unter Kontaktdruck zu Platten von 1, 3 und 4 mm Dicke verpresst. Beim Abkühlen wird der Druck auf 120 kg/cm2 gesteigert.
Zur Prüfung der Reissdehnung werden aus der 1 mm dicken Pressplatte Prüfstäbe von 25X3 mm ausgeschnitten und die Reissdehnung mit einer Vor schubgeschwindigkeit von 100 mm/min gemessen. Aus der 3 mm dicken Platte werden 5 Prüfkörper von 40X13 mm ausgeschnitten, jeweils in der Mitte quer zur Längsachse um 180 gebogen und so neben einander in eine U-förmig gebogene Aluminium- schiene eingeklemmt, deren Schenkel einen Abstand von etwa 12 mm voneinander haben.
Die Schienen mit den eingespannten Prüfkörpern werden in eine 60 warme, 1 % ige wässrige Lösung von Nonylphenol- glykoläther eingelegt (Belltest).
Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53 453 an 4 mm dicken Prüfstäben gemessen.
Die Kugeldruckhärte wurde nach DIN 57 302 an Pressplatten von 5 mm Dicke gemessen.
Die reduzierte Viskosität (RSV) wurde bei 135 in einer 0;1 % igen Dekahydronaphthalinlösung in einem Ubbelohde-Viskosimeter I bestimmt.
Tabelle I zeigt die Messergebnisse der Mischung im. Vergleich zu den Werben des Mischpolymerisats hoher Dichte.
EMI0003.0000
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Mischpolymerisat <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> aus <SEP> Mischung <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Mischpolymerisate
<tb> 96 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Buten-(1)
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 0,940 <SEP> 0,934
<tb> RSV <SEP> 1,8 <SEP> 2,0
<tb> Belltest <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 12 <SEP> 123
<tb> Reissdehnung, <SEP> % <SEP> 430 <SEP> 1020
<tb> Kerbschlagzähigkeit, <SEP> kgcm/cm2 <SEP> 3,1 <SEP> 21
<tb> Kugeldruckhärte <SEP> 10",
<SEP> kg/cm2 <SEP> 380 <SEP> 320 <I>Beispiel 2</I> Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mi schung aus 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymeri sats hoher Dichte, in das ausser Äthylen noch 2 Mol Propylen einpolymerisiert waren (die mechanischen Werte sind in der Tabelle <B>11</B> angeführt), mit 10 Gewichtsteilen eines. amorphen Mischpolymerisats aus 70 Mol % Äthylen und 30 Mol % Propylen her gestellt. Aus dieser Mischung wurden Pressplatten und Prüfkörper zur Messung der mechanischen Eigenschaften gemacht. Tabelle II zeigt die Mess ergebnisse der Mischung im Vergleich zu den Werten des Mischpolymerisats hoher Dichte.
EMI0003.0005
<I>Tabelle <SEP> Il</I>
<tb> Mischpolymerisat <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> aus <SEP> Mischung <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Mischpolymerisate
<tb> 98 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Propylen
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 0,95 <SEP> 0,94
<tb> RSV <SEP> 1,7 <SEP> 1,9
<tb> Belltest <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 4 <SEP> 60
<tb> Reissdehnung, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 800
<tb> Kerbschlagzähigkeit, <SEP> kgcm/cm2 <SEP> 2,8 <SEP> ohne <SEP> Bruch
<tb> Kugeldruckhärte <SEP> 10", <SEP> kg/cm2 <SEP> 490 <SEP> 380