CH423233A

CH423233A - Polyolefinmischung zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: CH423233A
Application number: CH55462A
Authority: CH
Inventors: Peters Heinrich; Schmidt Erich
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1958-11-11
Filing date: 1962-01-17
Publication date: 1966-10-31
Also published as: SE304851B; DE1160179B; NL273548A; NL249909A; GB997819A; GB924243A; FR1240852A; CH402406A; BE589358A

Description


  Polyolefinmischung zur Herstellung von Formkörpern    In einem nicht zum Stande der Technik gehören  den Vorschlag wird eine     Mischung    aus, Polyäthylen  und einem Mischpolymerisat zur Herstellung von       Formkörpern    mit z. B. hoher     Schlagfestigkeit    und  Härte und geringer Spannungarisskorrosion beschrie  ben, enthaltend Polyäthylen mit     einer    Dichte von  0,93-0,97 g/cm3 und 2-50 Gew. % eines in Gegen  wart von Katalysatoren aus     aluminiumorganischen     Verbindungen und Salzen der Gruppen IV A bis  VIII A des Periodischen Systems, hergestellten amor  phen oder teilweise amorphen Mischpolymerisates  aus 10-90 Gew. % Äthylen und 10-90 Gew. % höhe  rer Homologen des; Äthylens.  



  Eine derartige Mischung ergibt     Produkte    mit  verbesserter Spannungsrisskorrosion und     Kerbschlag-          zähigkeit.     



  Es wurde nun gefunden, dass sich nicht nur  Mischungen aus Polyäthylen und     einem    amorphen  oder teilweise amorphen Mischpolymerisat zur Her  stellung von Formkörpern mit z. B. hoher Schlag  festigkeit und Härte und geringer Spannungsriss  korrosion eignen, sondern auch Mischungen beste  hend aus: einem Mischpolymerisat des Äthylens hoher  Dichte, und zwar zwischen 0,93-0,97 g/cm3, das  aus 90-99,7 Mol %, vorzugsweise 95-99,7 Mol  Äthylen und 0,3-10 Mol %, vorzugsweise 0,3-5 Mol %  höherer Homologen des. Äthylens mit 3-18 C-Atomen       hergestellt    ist, und einem amorphen oder teilweise  amorphen Mischpolymerisat aus Äthylen und sei  nen höheren Homologen.  



  Die z. T. verbesserten Eigenschaften von Poly  meren-Mischungen sind bereits aus verschiedenen       Veröffentlichungen    bekannt; so werden z. B. Mi  schungen von Polyäthylen mit synthetischem oder       natürlichem    Gummi in der DAS Nr.<B>1</B>084 915 und    den britischen Patentschriften Nrn. 541687 und  685 381 beschrieben.  



  Mit Mischungen     aus,    Polyäthylen und Polypro  pylen befassen sich die     französischen    Patentschrif  ten Nrn. 1141019 und 1141741, während die  belgische Patentschrift Nr. 579 533     Mischungen    von  Polyäthylen mit Mischpolymerisaten aus Äthylen  und Alkylacrylat beschreibt.  



       Gegenüber    diesen bekannten Mischungen haben  die erfindungsgemässen den     Vorteil,    dass die Ver  träglichkeit der Polymeren besonders; gut ist, da es  ;sich bei beiden um Mischpolymerisate von Äthylen       mit    seinen höheren Homologen handelt.  



  Durch Mischen von Mischpolymerisaten, die  mindestens 90 % Äthylen enthalten und deren Eigen  schaften, wie z. B. Härte, Kristallinität, Steifigkeit  und     Schmelzbereich,    dem     eines        reinen        Polyäthylens     gleicher Dichte     annähernd    entsprechen,     mit    Misch  polymerisaten mit höherem Gehalt an a-Olefinen, die  ganz oder     teilweise    amorph sind, erhält man Pro  dukte mit einer Kombination guter     Eigenschaften,     die bisher nicht erzielt werden     konnten.     



  Solche Mischungen     besitzen    neben     guter        Kerb-          schlagzähigkeit    gute Härte, gute Reissdehnung und  Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisskorrosion.  Das zuzumischende Mischpolymerisat kann ausser  30-100 Gew. %, vorzugsweise 50-90 Gew. %, amor  phen, in n-Heptan löslichen Anteilen, noch bis zu  70 Gew. %, vorzugsweise 10-50 Gew. %, an kristal  linen, in n-Heptan unlöslichen Anteilen enthalten.  



  Besonders geeignet als     Mischungskomponente     hoher Dichte von 0,93-0,97 g/cm3 und hoher     Kri-          stallinität    .sind solche Mischpolymerisate, die aus  90-99,7     Mol    %,     vorzugsweise    95-99,7     Mol    % Äthy  len und 0,3-10, vorzugsweise 0,3-5     Mol    % seiner  höheren Homologen mit 3-18     C-Atomen,    z. B. des      Propylens oder des Buten-(1), hergestellt sind.

   Selbst  verständlich können als Mischpolymerisate hoher  Dichte auch Mischpolymerisate von Äthylen und       Mischungen    von höheren Homologen, wobei beispiels  weise neben Propylen auch Buten (1) bei der Misch  polymerisation verwendet werden kann,     zugemischt     werden.  



  Derartige hochkristalline Mischpolymerisate wer  den vorzugsweise nach dem     Ziegler-Niederdruckver-          fahren    (vergleiche Raff-Allson, Polyethylene 1956,  S. 72-81) unter Verwendung     eines:        Kontaktsystems,     bestehend aus     aluminiumorganischen,    gegebenenfalls       halogenhaltigen        Verbindungen    und einer     Verbindung     der Elemente der IV.-VI. Nebengruppe oder VIII.  Gruppe des Periodischen     Systems    hergestellt.

   Aber  auch Mischpolymerisate, die nach dem Verfahren  der belgischen     Patentschriften    Nr. 560 000 und  559 974 unter Verwendung von Feststoff-Kontakten       hergestellt    wurden, können durch Zumischen der  genannten amorphen oder     teilweise    amorphen  Mischpolymerisate vergütet werden.  



  Auch die     Verwendung    von     Mischungen    verschie  dener Mischpolymerisate hoher Dichte als Mischungs  komponente kann je nach dem gewünschten An  wendungsgebiet     vorteilhaft        sein.     



  Die als zweite Mischungskomponente verwen  deten amorphen oder teilweise amorphen Misch  polymerisate von Äthylen und höheren Homologen  des Äthylens werden vorzugsweise nach dem     Zieg-          ler-Niederdruckverfahren    hergestellt unter Verwen  dung von gegebenenfalls     halogenhaltigen        aluminium-          organischen    Verbindungen und-     Verbindungen    der  Metalle der IV.-VI. Nebengruppe und VIII. Gruppe  des     Periodischen        Systems.    Die Herstellung von vor  wiegend amorphen Mischpolymerisaten ist beispiels  weise in den britischen Patentschriften Nrn. 941665  und 958 667     beschrieben    worden.

    



  Mischpolymerisate mit einem höheren Gehalt an  kristallinen     Anteilen    können z. B. nach der belgi  schen     Patentschrift    Nr. 538 782     hergestellt    werden.  



  Das Grund-Molverhältnis von Äthylen zu den  höheren Homologen in diesen     amorphen    oder teil  weise amorphen Mischpolymerisaten kann in einem  weiten Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9 :schwanken und liegt       vorzugsweise    bei 7 : 3 bis 4: 6.  



  Wahrscheinlich ist die Verbesserung der oben  genannten mechanischen     Eigenschaften        auf    eine ver  besserte     Verträglichkeit    der     Mischungen    der beiden  Mischpolymerisate gegenüber einer Mischung aus  reinem Polyäthylen hoher Dichte     mit    einem     amor-          phen    oder teilweise amorphen Mischpolymerisat  zurückzuführen. Ausserdem haben Mischpolymerisate  hoher Dichte, und zwar     zwischen    0;93 und 0,97,  meist schon an sich eine     bessere    Widerstandsfähig  keit gegen Spannungsrisskorrosion als ein reines Poly  äthylen derselben Dichte.

   Die Mischungen des Misch  polymerisats hoher Dichte und Kristallinität mit den  ganz oder teilweise amorphen Mischpolymerisaten       kann    in bekannter Weise, z. B.     auf        einer    Mischwalze  oder in einem Extruder, vor der Granulation erfol-    gen, oder es können die bei der Polymerisation an  fallenden     Reaktionsmischungen    vor der Aufarbei  tung der Polymerisate gemischt werden.  



  Die     erfindungsgemässen    Mischungen eignen sich  besonders     zurr        Herstellung    solcher     Formkörper,    bei  denen die     Reissdehnung    und     die    Widerstandsfähig  keit gegen Spannungsmisskorrosion von wesentlicher       Bedeutung        sind;    wie Flaschen und anderen     Ver-          packungshohlkörpern    und Folien.

   Aber auch für an  dere Gebrauchsgüter, wie Haushaltsgeräte oder tech  nische Artikel, bei denen gute     Schlagfestigkeit    eine  Rolle spielt, können diese Mischungen     mit        Vorteil     eingesetzt werden. Die Mischpolymerisate sind in  folge ihrer     gurten        Verträglichkeit    in jedem Verhält  nis     mischbar.    Bevorzugt werden aber Mischungen, die  50-99% Mischpolymerisate hoher Dichte, und zwar  zwischen 0,93 und 0,97 g/cm3 und 1-50 Gew.  ganz oder teilweise amorphe Mischpolymerisate ent  halten.  



  Die Zugabe von     Stabilisatoren,    Farbstoffen, Pig  menten, Füllstoffen und Antistatika ist in der übli  chen Weise     möglich.       <I>Beispiel 1</I>  85 Gewichtsteile eines. Mischpolymerisats hoher  Dichte, in das ausser Äthylen 4 Mol % Buten-(1) ein  polymerisiert waren (die     mechanischen        Werte    sind       in    Tabelle I angeführt), werden mit 15 Gewichts  teilen eines Mischpolymerisats. aus: 50 Mol % Äthy  len, 48 Mol % Propylen und 2 Mol % Buten-(1), das  50 Gew. % in n-Heptan unlösliche Anteile enthält,  30' Minuten lang bei 140  auf     einem        Walzwerk    mit  einander vermischt.

   Das von der Walze abgezogene       und    abgekühlte Fell wird granuliert und     in.    einer  Etagenpresse bei 160      anfangs    unter     Kontaktdruck     zu Platten von 1, 3 und 4 mm Dicke verpresst. Beim  Abkühlen wird der Druck auf 120 kg/cm2 gesteigert.  



  Zur     Prüfung    der Reissdehnung werden aus der  1 mm dicken Pressplatte Prüfstäbe von 25X3 mm       ausgeschnitten    und die     Reissdehnung    mit einer Vor  schubgeschwindigkeit von 100 mm/min gemessen.  Aus der 3 mm dicken     Platte    werden 5 Prüfkörper  von 40X13 mm ausgeschnitten,     jeweils    in der Mitte  quer zur Längsachse um 180  gebogen und so neben  einander in eine     U-förmig    gebogene     Aluminium-          schiene    eingeklemmt, deren Schenkel einen Abstand  von etwa 12 mm voneinander haben.

   Die Schienen  mit den eingespannten     Prüfkörpern    werden in eine  60  warme, 1 % ige wässrige Lösung von     Nonylphenol-          glykoläther    eingelegt (Belltest).  



  Die Kerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53 453  an 4 mm dicken Prüfstäben gemessen.  



  Die Kugeldruckhärte wurde nach DIN 57 302  an Pressplatten von 5 mm Dicke gemessen.  



  Die reduzierte Viskosität (RSV) wurde bei 135   in einer 0;1 % igen Dekahydronaphthalinlösung in       einem        Ubbelohde-Viskosimeter    I bestimmt.  



  Tabelle I zeigt die     Messergebnisse    der Mischung  im.     Vergleich    zu den     Werben    des     Mischpolymerisats     hoher     Dichte.       
EMI0003.0000     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Mischpolymerisat <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> aus <SEP> Mischung <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Mischpolymerisate
<tb>  96 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb>  gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb>  4 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Buten-(1)
<tb>  Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 0,940 <SEP> 0,934
<tb>  RSV <SEP> 1,8 <SEP> 2,0
<tb>  Belltest <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 12 <SEP> 123
<tb>  Reissdehnung, <SEP> % <SEP> 430 <SEP> 1020
<tb>  Kerbschlagzähigkeit, <SEP> kgcm/cm2 <SEP> 3,1 <SEP> 21
<tb>  Kugeldruckhärte <SEP> 10",

   <SEP> kg/cm2 <SEP> 380 <SEP> 320       <I>Beispiel 2</I>    Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mi  schung aus 90 Gewichtsteilen eines Mischpolymeri  sats hoher Dichte, in das ausser Äthylen noch 2 Mol  Propylen einpolymerisiert waren (die mechanischen  Werte sind in der     Tabelle   <B>11</B> angeführt), mit 10  Gewichtsteilen eines. amorphen Mischpolymerisats    aus 70 Mol % Äthylen und 30 Mol % Propylen her  gestellt. Aus dieser Mischung wurden Pressplatten  und     Prüfkörper        zur    Messung der     mechanischen     Eigenschaften gemacht. Tabelle II zeigt die Mess  ergebnisse der Mischung im Vergleich zu den Werten  des Mischpolymerisats hoher Dichte.

    
EMI0003.0005     
  
    <I>Tabelle <SEP> Il</I>
<tb>  Mischpolymerisat <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> aus <SEP> Mischung <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Mischpolymerisate
<tb>  98 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb>  gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb>  2 <SEP> Mol <SEP> % <SEP> Propylen
<tb>  Dichte, <SEP> g/cm3 <SEP> 0,95 <SEP> 0,94
<tb>  RSV <SEP> 1,7 <SEP> 1,9
<tb>  Belltest <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 4 <SEP> 60
<tb>  Reissdehnung, <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 800
<tb>  Kerbschlagzähigkeit, <SEP> kgcm/cm2 <SEP> 2,8 <SEP> ohne <SEP> Bruch
<tb>  Kugeldruckhärte <SEP> 10", <SEP> kg/cm2 <SEP> 490 <SEP> 380

Claims

PATENTANSPRUCH Polyolefin-Mischung zur Herstellung von Form körpern mit hoher Schlagfestigkeit und Härte und geringer Spannungsrisskorrosion, dadurch gekenn zeichnet, dass -sie aus a) einem Mischpolymerisat (I) des Äthylens einer Dichte zwischen 0,93-0,97 g/cm3 aus 90-99,7 Mol % Äthylen und 0,3-10 Mol % höhe ren Homologen des Äthylens mit 3-18 C -Atomen; und b) einem amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisat (II) aus Äthylen und seinen höhe ren Homologen besteht.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mischung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass sie 1-50 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmischung, eines amorphen oder teilweise amorphen Mischpolymerisats, das 30-100 Gew. % in n-Heptan lösliche Anteile enthält, aufweist. 2. Mischung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass sie ein Mischpolymerisat I aus 95 bis 99,7 Mol % Äthylen enthält. 3. Mischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mischpolymerisat I aus 0,3 bis 5 Mol % höheren Homologen des Äthy lens enthält.