CH409996A - Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrazinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrazinen

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CH409996A
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hydrazine
hydrazide
hydrogen
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Balthasar Dr Hegedues
Paul Dr Zeller
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Hoffmann La Roche
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    • A61K31/19Carboxylic acids, e.g. valproic acid
    • A61K31/195Carboxylic acids, e.g. valproic acid having an amino group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrazinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrazinen der Formel
EMI1.1     
 worin R1 Wasserstoff oder einen Aminogruppen enthaltenden Acylrest und n die Zahl 2 oder 3   bedienten,    und von Salzen dieser Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Hydrazin der Formel
R1-NH-NH2
II oder eine entsprechende Verbindung, bei der die Wasserstoffatome durch Schutzgruppen ersetzt sind, bzw.

   ein Salz solcher Hydrazine, mit einer Carbonylverbindung der Formel
EMI1.2     
 worin   RS    eine   gegebenenfalls    mit einem hydrogenolytisch abspaltbaren Alkylrest verätherte Hydroxylgruppe darstellt, umsetzt, das gebildete Hydrazon hydriert und gleichzeitig oder danach in der erhaltenen Hydrazinverbindung die allenfalls vorhandenen Schutzgruppen abspaltet.



   Die erhaltene Hydrazinverbindung der Formel I kann, sofern sie weder als Acylderivat noch als Salz anfällt, acyliert und/oder in ein Säuresalz übergeführt werden.



   Der in den obigen Formeln mit R1 bezeichnete Rest stellt neben Wasserstoff, vorzugsweise einen a Aminoacylrest, wie beispielsweise den Seryl-, Threo  nyl- oder    Alanylrest, oder einen   ss-Aminoacylrestb    wie beispielsweise den   ss-Aminopropionylrest    dar.



   Nach der Umsetzung des Hydrazins der Formel II bzw. ein Salz desselben mit der Carbonylvetbindung der Formel II kann das gebildete Hydrazon entweder vor der Hydrierung isoliert oder ohne Isolierung direkt hydriert werden. Die Hydrierung wird zweckmässig unter Verwendung eines   Hydrierungskataiy    sators, wie Platin oder Palladiumkohle, oder durch Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid vorgenommen. Als hydrogenolytisch leicht abspaltbare Schutzgruppe der Hydroxylsubstituenten kommt   z    B. der Benzylrest in Betracht.   Fall.    ein mit einem hydrogenolytisch abspaltbaren Acylrest, z. B. dem Carbobenzoxyrest, substituiertes Derivat eines Hydrazins der Formel II verwendet wird, erfolgt in der Regel bereits bei der Hydrierung des Hydrazons gleich zeitig   die Abspaltung    dieses Restes.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnene nichtacylierte Verbindungen können erwünschtenfalls in einer zusätzlichen Reaktionsstufe durch Behandlung mit einem einen Aminogruppen enthaltenden Acylrest abgebenden Acylierungsmittel acyliert werden.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Hydrazinverbindungen üben in vivo und in vitro eine hemmende Wirkung auf die Decarboxylase aus. Sie können als Arzneimittel bei psychischen Erkrankungen oder zur Beeinflussung des Blutdruckes Verwendung finden.



   Die   Verfahrensprodukte    können als Heilmittel in Form pharmazeutischer Präparate Verwendung finden, welche sie oder ihre Salze in Mischung mit einem für die enterale oder parenterale Applikation   ge,-    eigneten pharmazeutischen, organischen oder anorganischen inerten Trägermaterial enthalten. Die pharmazeutischen Präparate können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten.



   Beispiel 1    16,0    g   3 > 4-Dibenzyloxy-benzaldehyd    werden in 250 ml absolutem Alkohol warm gelöst und mit einer   Lösung von 7,7 g DL-Serin-hydrazid-hydrochlorid in wenig Wasser versetzt. Nach 15 Minuten Kochen auf dem Dampfbad erhält man einen dicken Kristallbrei. Man lässt abkühlen, nutscht und wäscht mit Al  Alkohol,    Äther und Petroläther aus. Das erhaltene DL   Serin-(3 ,4-dibenzyloxy - benzyliden) hydrazid -hydro-    chlorid schmilzt bei 200 bis 2020 und ist schwer löslich in kaltem, leichter in heissem Wasser.



   Dieses Produkt wird in einem Gemisch von 200   mi    Wasser und 200 ml Methanol suspendiert und in Gegenwart von Palladiumkohle hydriert. Nach Aufnahme von 1800 ml Wasserstoff bleibt die Hydrierung stehen. Diese Menge entspricht annähernd der zur Hydrogenolyse der Benzyläthergruppen benötigten. Man nutscht vom Katalysator ab, gibt zu der Lösung 250 mg Platinoxyd und hydriert weiter. Es werden weitere 400   ml    Wasserstoff aufgenommen.



  Man filtriert, dampft im Vakuum zur Trockne und trocknet den Rückstand durch zweimaliges Eindampfen aus einer   äthanolischen    Lösung im Vakuum. Der Rückstand wird in 200 ml absolutem Alkohol lauwarm gelöst, klar filtriert und mit 200 ml Essigester versetzt. Man lässt über Nacht bei 150 stehen, nutscht ab und wäscht mit Essigester und Äther aus.



  Nach dem Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxyd schmilzt das erhaltene   DL-Serin-(3 ,4ihy-      droxy-benzyl)-hydrazid-hydrochlorid    bei 90 bis 1000 (Zers.) und ist in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löslich.



   Beispiel 2
Zu einer Lösung von 15,5 g DL-Serin-hydrazidhydrochlorid in 200 ml Wasser gibt man eine warme Lösung von 13,8 g Protocatechualdehyd   (3,4-Dihy-    droxy-benzaldehyd) in 100   ml    Wasser. Hierauf gibt man 0,5 g Platinoxyd hinzu und hydriert. In etwa 36 Stunden werden 2,6 Liter Wasserstoff aufgenommen. Man filtriert ab, dampft im Vakuum ein und arbeitet auf gemäss Beispiel 1, wobei man das bei 90 bis 1000 (Zers.) schmelzende   DLSerin-(3,4-dihy      droxy-benzyl)-hydrazid-hydrochlorid    erhält.



   Bespiel 3
35,5 g DL-Serin-hydrazid-hydrochlorid werden in 350 ml Wasser gelöst und auf einmal 35 g Pyrogallolaldehyd   (2,3 ,4-Trinydroxy-benzaldehyd)    zugegeben.



  In etwa 5 bis 10 Minuten entsteht eine klare Lösung, worauf langsam Kristallisation einsetzt und die Temperatur um 6 bis 70 ansteigt. Man lässt über Nacht bei 50 kristallisieren und isoliert den sehr feinen Niederschlag durch Zentrifugieren und Waschen in der Zentrifuge mit Wasser, Alkohol und Äther. Man erhält das Dihydrat des   DL-Serin-(2, 3 ,4-trihydroxy-      benzyliden)hydrazid-hydrochlorids;      Schmelzpunkt    134 bis 1360, das sich schwer in kaltem und sehr leicht in heissem Wasser löst.



   Wird die Kondensation in absolutem Alkohol vorgenommen, so wird die wasserfreie Form des Hydrazons erhalten; Schmelzpunkt 225 bis 2280.



   33,5 g des Hydrazon-dihydrates werden in 330 ml Methanol suspendiert und mit 2,5 g   Paliadiumkohle    hydriert. Nach Aufnahme von 2,8 Liter Wasserstoff wird vom Katalysator filtriert und die Lösung bis zu einem Gewicht von etwa 52 bis 55 g im Vakuum eingedampft. Man vermischt sofort mit 160 ml absolutem Alkohol und lässt zuerst 24 Stunden bei Raumtemperatur und hierauf weitere 24 Stunden bei   0     kristallisieren. Hierauf wird abgenutscht und mit absolutem Alkohol und absolutem Äther gewaschen. Das erhaltene   DL-Serin-(2, 3 ,4-trihydroxy-    benzyl)-hydrazid-hydrochlorid bildet ein weisses in Wasser leicht lösliches Kristallpulver; Schmelzpunkt
146 bis 1480.



   Beispiel 4
21 g   2,3,4-Tribenzyloxy-benzaldehyd    werden in einem Gemisch von 300 ml Methanol und 3 ml Eisessig gelöst und mit einer Lösung von 6 g DL-Serinhydrazid in 8 ml Wasser versetzt. Man kocht 3 Stunden unter Rückfluss, dampft im Vakuum ein und verdünnt mit 300 ml Methylenchlorid. Man schüttelt im Scheidetrichter mit 200   ml    3 n Ammoniak (Zersetzung des Acetates), wäscht die Methylenchloridlösung zweimal mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand zerfällt beim Anreiben mit Äther zu einem Kristallpulver. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril schmilzt das   DL-Serin-(2, 3 ,4-tribenzyloxybenzyliden)-hydrazid    bei 136 bis 1380.



   Man suspendiert 10,3 g dieses Hydrazons in einem Gemisch von 200 ml Methanol und 50   ml    Wasser und hydriert mit Palladiumkohle. In 24 Stunden werden 2050   ml    Wasserstoff aufgenommen.



  Man gibt nach beendeter Hydrierung verdünnte Salzsäure bis etwa zum pH 4,8 hinzu, filtriert den Katalysator ab und dampft im Vakuum ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben in Beispiel 3.



   Beispiel 5
8,4 g   DL-Threonin-hydrazid-hydrochlorid    werden in 120   ml    Wasser gelöst und unter Rühren 7,7 g   Pyrogallolaldehyd    eingetragen. Unter vorübergehender Auflösung entsteht in etwa 30 Minuten ein Kristallbrei. Dieser wird gemäss Beispiel 3 durch Zentrifugieren isoliert. Man erhält das Dihydrat des DL  Threonin-(2, 3, 4-trihydroxy-benzyliden) hydrazid - hy-      drochlorids;    Schmelzpunkt 217 bis 2190.



   Die Überführung dieses Hydrazons in DL-Threonin-(2, 3   ,4-trihydroxy-benzyl)- hydrazid - hydrochiorid    erfolgt gemäss Beispiel 3. Die Verbindung ist in Wasser leicht löslich und schmilzt bei 124 bis 1270.



   Beispiel 6
21 g   DL-Alanin-hydrazid-hydrochlorid    werden in 300 ml Wasser gelöst und 23 g   Pyrogaliolaldehyd    unter Rühren eingetragen. In kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung, welche im Vakuum eingedampft wird. Man verreibt den Rückstand mit absolutem Alkohol, wobei   DL-Alanin-(2, 3, 4-trihydroxy-benzyl-    iden)-hydrazid-hydrochlorid wasserfrei kristallisiert und bei 257 bis 2600 unter Zersetzung schmilzt.  



   28 g dieses Hydrazons werden in 350 ml Wasser gelöst und mit   Palladiumkohle    hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird filtriert und im Vakuum bis auf etwa 40 ml eingedampft. Beim Verdünnen mit 150   ml    absolutem Alkohol beginnt die Kristallisation. Das erhaltene   DL-Alanin-(2, 3,4-tri-    hydroxy-benzyl)-hydrazid-hydrochlorid schmilzt bei
170 bis 1720.



   Beispiel 7
21,2 g   2,3,4-Tribenzyloxy-benzaldehyd    und 8,3 g Carbobenzoxy-hydrazin werden in 300 ml absolutem Alkohol 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Man lässt abkühlen, nutscht und wäscht mit Alkohol und Äther aus. Man erhält so   2,3,4-Tribenzyioxy-benzyl-    iden-carbobenzoxy-hydrazon ; Schmelzpunkt 114 bis
1150.



   54 g dieses Hydrazons werden in 500 ml Methanol und 6 ml Eisessig suspendiert und mit Palladiumkohle hydriert. Nach Aufnahme von 5 Mol   Wasser    stoff ist die Hydrierung beendet und eine klare Lösung entstanden. Man filtriert und dampft im Vakuum zum Sirup ein. Man löst in 200   ml    absolutem Alkohol und lässt 3 bis 4 Tage   bei-15     kristallisieren.



  Man nutscht ab, wäscht mit absolutem Alkohol, Äther und Petroläther und erhält das   2, 3, 4-Trihydroxy-      benzyl-hydrazin-acetat-äthanolat    vom Schmelzpunkt 91 bis 920, das sich in Wasser leicht mit neutraler Reaktion löst.



     Reis pixel    8
30,8 g 2,3,4-Trihydroxy-benzaldehyd und 24,4 g Benzylhydrazin werden in einem Gemisch von 400   ml    Methanol und 12   ml    Eisessig gelöst und in Gegenwart von   Palladiumkohle    hydriert. In etwa 24 Stunden werden 8,4 Liter Wasserstoff aufgenommen. Man filtriert vom Katalysator ab, dampft im Vakuum ein und löst den zurückbleibenden Sirup in 200 ml absolutem Alkohol. Nach drei Tagen wird abfiltriert und der Rückstand mit absolutem Alkohol, Äther und Petroläther gewaschen. Das so erhaltene   2,3,4-    Trihydroxy-benzyl-hydrazin-acetat-äthanolat ist mit der nach Beispiel 7 erhaltenen Verbindung identisch.   

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrazinen der Formel EMI3.1 worin R1 Wasserstoff oder einen Aminogruppen ent 'haltenden Acylrest und n die Zahl 2 oder 3 bedeuten, und von Salzen dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazin der Formel R1-NH-NH2 II oder eine entsprechende Verbindung, bei der die Wasserstoffatome durch Schutzgruppen ersetzt sind bzw. ein Salz solcher Hydrazine mit einer Carbonylverbindung der Formel EMI3.2 worin R2 eine gegebenenfalls mit einem hydrogenolytisch abspaltbaren Alkylrest verätherte Hydroxylgruppe darstellt, umsetzt, das gebildete Hydrazon hydriert und gleichzeitig oder danach in der erhaltenen Hydrazinverbindung die allenfalls vorhandenen Schutzgruppen abspaltet.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel II Hydrazin, Serinhydrazid, Threoninhydrazid oder Alaninhydrazid bzw. ein Salz derselben verwendet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel III einen durch 2 oder 3 freie Hydroxylgruppen oder durch hydrogenolytisch abspaltbare Reste verätherte Hydroxylgruppen substituierten Benzaldehyd verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Produkt, worin R1 Wasserstoff bedeutet, mit einem einen Aminogruppen enthaltenden Acylrest abgebenden Acylie rungsmittei behandelt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Produkt in n ein Säuresalz überführt.
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