Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigem Paraldehyd
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von wasserhaltigem Paraldehyd, ausgehend von Gemischen von Blausäure und Acetaldehyd.
Die Erfindung ermöglicht die durch Spaltung von Milchsäurenitril in wässriger Lösung erhaltene wässrige Acetaldehyd-Blausäure-Lösung in Paraldehyd, Wasser und Blausäure überzuführen und aufzuteilen.
Es ist bereits bekannt, dass Acetaldehyd in Gegenwart von starken Säuren zu Paraldehyd polymerisiert. Diese Reaktion ist reversibel, so dass Paraldehyd schon durch einfaches Erhitzen auch in wässriger Lösung und in erhöhtem Masse in Gegenwart von Schwefelsäure zu Acetaldehyd depolymerisiert wird.
Es ist auch bekannt, in essigsaurer Lösung hochprozentige wässrige Lösungen von Blausäure und Acetaldehyd, wie sie z. B. durch destillative Spaltung von Milchsäurenitril in wässriger Lösung entstehen können, durch fraktionierte Destillation aufzuarbeiten. Eine einwandfreie Trennung der Komponenten ist aber durch das nahe Beieinanderliegen der Siedepunkte von Blausäure (260 C) und Acetaldehyd (210 C) und durch die Bildung eines azeotropen Gemisches mit Siedepunkt von 27,90 C bei 700 mm Hg von 59,8 Mol % Blausäure und 40,2 Mol% Acetaldehyd sehr schwierig durchzuführen. Eine weitere Schwierigkeit bei diesem Prozess ist, dass die pH Werte ausserordentlich genau eingehalten werden müssen. So können schon kleine pH-Abweichungen den Ablauf des Prozesses stark stören.
Es wurde nun gefunden, dass man aus einem Gemisch von Blausäure und Acetaldehyd mit höchstens 50 % Wasser eine wässrige Lösung von Paraldehyd durch destillative Behandlung im sauren Milieu gewinnen kann.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines wasserhaltigen Paraldehyds aus einem Gemisch, bestehend aus Blausäure und Acetaldehyd und höchstens 50 Gew. % Wasser und ist dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Blausäure Acetaldehyd-Gemisch in Gegenwart von hochsiedenden anorganischen Sauerstoffsäuren in der höchsten Oxydationsstufe und/oder von Kationenaustauschern in der Wasserstoff-Form als starke Säuren einer fraktionierten Destillation unterworfen wird, wobei der Acetaldehyd vollständig in Paraldehyd übergeführt wird und die leicht flüchtige Blausäure vom schwerer flüchtigen wässrigen sauren Paraldehyd getrennt wird.
Aus diesem sauren Paraldehyd-Wasser-Gemisch kann der Paraldehyd durch Neutralisation in üblicher Weise rein dargestellt werden, oder durch Erhitzen direkt Acetaldehyd gewonnen werden.
Die Menge Blausäure zu Acetaldehyd in der wässrigen Blausäure- Acetaldehyd- Ausgangslösung mit höchstens 50 Ges. %, z. B. 5-20 Gew. %, Wasser kann in jedem Verhältnis stehen, soll vorzugsweise aber ein Verhältnis von 30 : 70 Gew. % aufweisen.
Der pH dieses Ausgangsgemisches wird mittels starker Säure im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 0,5, vorzugsweie etwa 0,3, gehalten, wodurch eine unerwünchte Nebenreaktion zu Milchsäurennitril unterdrückt wird.
Als hochsiedende anorganische Sauerstoff, säuren in der höchsten Oxydationsstufe kommen vor allem Schwefelsäure und Phosphorsäure in Frage.
Die Reaktivierung der Kationenaustauscher in der Wasserstoff-Form kann z. B. durch Zugabe von Schwefelsäure während der Reaktion durchgeführt werden.
Die Säuren werden für Schwefelsäure im allgemeinen in 10-30 % iger Konzentration, für Phosphorsäure im allgemeinen in 20-40%iger Konzentration angewendet. Beim Vorhandensein eines Kolonnen füllkörpers wird der Säurezufluss am besten so geregelt, dass die Säure in kleinsten Mengen am Kolonnenfüllkörper vorhanden ist. So lässt man z. B. stündlich pro Mol Acetaldehyd 0,001-0,1 Mole Säure eintropfen.
Die fraktionierte Destillation des wässrigen Blausäure-Acetaldehyd-Gemisches findet zweckmässig in einer mit Füllkörpern gefüllten Kolonne, an deren oberen Ende z. B. eine Berieselungsvorrichtung für die starke Säure angeordnet ist, statt. Am Kopf der Kolonne wird die reine Blausäure abgezogen, im Sumpf liegt der Paraldehyd in wässrigsaurer Lösung vor und kann in üblicher Weise rein dargestellt oder direkt in der wässrigen Lösung in Acetaldehyd umgewandelt werden.
Als Füllkörper eignen sich nicht nur Raschigringe aus Glas, Porzellan, Keramik, rostfreiem Stahl usw., sondern auch gekörnte Aktivkohle, Bimssteinkörner oder Säure-Ionenaustauscher.
Die Kolonne wird unter Rückflussbedingungen betrieben, wobei die Temperatur im Sumpf im Temperaturbereich von 35-800C, vorzugsweise bei etwa 550 C, liegt. Die Temperatur am Kopf der Kolonne entspricht dem Siedepunkt der Blausäure, 23-240 C bei 700 mm Hg. Das Verfahren kann im Vakuum oder unter Druck, zweckmässig bei Atmosphärendruck oder leicht darüber, z. B. bis etwa 2 Atü, ausgeführt werden. Beim Arbeiten in den vom Atmosphärendruck verschiedenen Druckgebieten sind die oben gegebenen Temperaturbedingungen dem jeweiligen Druck anzupassen.
Schon vorhandener Paraldehyd wird in der Destillierblase erwärmt und zu Acetaldehyd depolymerisiert. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Acetaldehyd und Paraldehyd ein und das azeotrope Gemisch von Blau säure und Acetaldehyd wird in die Kolonne destilliert. In der Kolonne, unter dem katalytischen Einfluss der in der Kolonnenfüllung enthaltenen Säure, stellt sich durch Polymerisation des Acetadehyds das Gleichgewicht zwischen Acetaldehyd und Paraldehyd wieder ein und das Verhältnis zwischen Acetaldehyd und Blausäure wird geändert. Die tiefersiedende Blausäure destilliert am Kopf der Kolonne ab und der Acetaldehyd geht in Form von Paraldehyd in den Sumpf zurück.
Beispiele
1. In den Kolben, an dem eine Kolonne mit Rückflusskühler angeschlossen ist, füllt man 1 kg einer wässrigen Blausäure-Acetaldehyd-Mischung, wie sie bei der destillativen Spaltung von Milchsäurenitril in wässriger Lösung anfällt, mit folgender Zu sammensetzung:
342 g Blausäure
558 g Acetaldehyd
100 g Wasser
Diesem Gemisch wird nun so viel Schwefelsäure zugesetzt, um einen pH von 0,1-0,5 zu erreichen.
Am Kopf der Kolonne lässt man stündlich etwa 1 cm3 20% ige Schwefelsäure (0,002 Mole) auf die als Füllkörper verwendete Aktivkohle tropfen. Nach einem kleinen acetaldehydhaltigen Vorlauf destilliert hierbei am Kopf bei einem Rücklauf von etwa 5:1 reine Blausäure in einer Menge von 70 g/h ab. In der Blase sammelt sich die Schwefelsäure und der aus dem Acetaldehyd gebildete Paraldehyd an. Die Temperatur in der Blase steigt auf 70-80 C an.
Nach der Neutralisation der Säure kann der Paraldehyd in gewohnter Art rein gewonnen werden. Spuren von Blausäure verharzen bei der Neutralisation, gehen in den Vorlauf, der einem nächsten Ansatz wieder zugefügt werden kann oder bleiben als Milchsäurenitril im Nachlauf. Die Ausbeute an wiederverwendbarer Blausäure und technisch reinem Paraldehyd sind je grösser als 90%, das heisst 310 g Blausäure und 500 g Paraldehyd.
2. In einen 500 cm3 Glaskolben, der durch einen Pilzmantel beheizt wird und an dem eine Kolonne von 1 m Länge und 25 mm Durchmesser, gefüllt mit einer Goodloe-Packung , angeschlossen ist, leitet man stündlich, über eine Pumpe, am Fuss der Kolonne 212 g einer Lösung folgender Zusammensetzung:
65 g Blausäure
105 g Acetaldehyd
40 g Wasser
2 g Schwefelsäure
Gleichzeitig lässt man am Kopf der Kolonne, ebenfalls über eine Pumpe, stündlich 1 cm3 einer 20teigen Schwefelsäure (0,002 Mol) auf den Füllkörper tropfen. Am Kopf der Kolonne destilliert bei 23-24 C und 700 mm Hg, bei einem automatisch geregelten Rückfluss von etwa 5:1, stündlich 59,0 g reine Blausäure kontinuierlich ab.
Aus dem Kolben selbst, in welchem eine Temperatur von etwa 550 C bei 700 mm Hg herrscht, fliessen kontinuierlich pro Stunde 154 g einer Lösung ab, welche folgende Zusammensetzung hat:
6 g Blausäure
105 g Paraldehyd
40,8 g Wasser
2,2 g Schwefelsäure
Der Paraldehyd kann nach der Neutralisation auf übliche Weise gewonnen werden. Die Ausbeute an technisch reinem Paraldehyd ist nahezu 100%.