DE1206882B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethyladipinsaeuredinitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1206 882

Aktenzeichen: Sch 32752IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Februar 1963

Auslegetag: 16. Dezember 1965

Es ist bekannt, Adipinsäure in der Dampf- oder Flüssigphase mit Ammoniak katalytisch zum Dinitril umzusetzen. Es wird vor allem das Arbeiten in der Dampfphase wegen der hierbei erhaltenen besseren Ausbeuten bevorzugt. Beim Verfahren in der Flüssigphase arbeitet man vorzugsweise diskontinuierlich. Allerdings ist beim Flüssigphaseverfahren auch schon die Möglichkeit einer kontinuierlichen Arbeitsweise beschrieben worden (vgl. deutsche Patentschrift 857194). Hierbei soll das Verfahren als Kreislaufverfahren durchgeführt werden, bei dem die Dicarbonsäure, Frischammoniak sowie die im Kreislauf rückgeführte Menge an überschüssigem Ammoniak kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Wie festgestellt wurde, ist es jedoch auf diesem Wege nicht möglich, in technisch befriedigender Weise zum Dinitril zu gelangen, da bei erheblicher Rückstands bildung das Sumpfprodukt sehr zähflüssig wird und zunehmend verhärtet. Bisher ist es daher offenbar noch nicht gelungen, das bekannte Verfahren im technischen Maßstab kontinuierlich durchzuführen.

Der vorliegenden Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, die katalytische Herstellung von Trimethyladipinsäuredinitril aus Trimethyladipinsäure und Ammoniak in der Flüssigphase kontinuierlich zu gestalten, indem man den bei der Reaktion im Sumpf der Kolonne anfallenden Rückstand, der aus höher siedenden Kondensationsprodukten der Reaktionsteilnehmer besteht, als Lösungsmittel für die Aufnahme der als Ausgangsprodukt dienenden Trimethyladipinsäure verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure und Ammoniak zusammen mit einem Katalysator kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß mit aufgesetzter Kolonne einleitet, die bei der Reaktion gebildeten leichter siedenden Stoffe zusammen mit überschüssigem Ammoniak über Kopf der Kolonne, das Rohdinitril in etwa halber Höhe der Kolonne abzieht und aus dem Sumpfprodukt der Kolonne nach Maßgabe seines Anfalls laufend oder von Zeit zu Zeit einen Teil entfernt.

Eine vorzugsweise Maßnahme besteht darin, daß man das Sumpfprodukt der Kolonne als Lösungsmittel für die laufend zugeführte Trimethyladipinsäure verwendet. Ein Teil des Sumpfproduktes kann laufend ohne nennenswerte Verluste an Trimethyladipinsäure — wie bereits erwähnt — nach Maßgabe seines Anfalls abgezogen und verworfen werden, da der Anfall höher siedender Kondensationsprodukte sehr gering ist. Das Sumpfprodukt bleibt bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise anders als bei der bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethyladipinsäuredinitril

Anmelder:

Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,

Gelsenkirchen-Buer, Dorstener Str. 227

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Schmitt, Herne;

Dr. Josef Disteldorf, Wanne-Eickel;

Dr. Johannes Reiffer, Essen-Heisingen

Herstellung von Adipinsäuredinitril flüssig und damit rührfähig.

Für die Durchführung des Verfahrens kommen im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa 240 bis 290° C in Betracht. Hierbei werden zweckmäßig die bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril üblichen Katalysatoren, vor allem Phosphorsäure und bzw. oder deren Salze verwendet.

Die auf das Reaktionsgefäß aufgesetzte Säule ist so ausgebildet, daß das Rohdinitril nahezu ausschließlich durch einen Seitenabzug etwa in halber Höhe der Kolonne abgezogen werden kann, während alle leichter flüchtigen Bestandteile, wie Wasser, Spaltprodukte (Trimethylcyclopentanon), Ammoniak und Spuren von Kohlendioxyd, über Kopf der Kolonne abgezogen werden. Ein entsprechender Rückfluß sorgt für die gewünschte Einstellung (Trenneffekt) der Destillationsbedingungen.

Gegenüber der chargenweisen Umsetzung von Trimethyladipinsäure zum entsprechenden Dinitril bietet die erfindungsgemäße kontinuierliche Arbeitsweise eine Reihe von wichtigen Vorteilen. Überraschenderweise entstehen insbesondere wesentlich geringere Mengen an höher siedenden Kondensationsprodukten (an Stelle von etwa 10 bis 15% etwa nur 3 bis 4%). Außerdem sinkt der Bedarf an Katalysator, bezogen auf eingebrachte Trimethyladipinsäure, erheblich, z. B. von etwa 0,5 auf 0,1 % ^und weniger, bezogen auf eingebrachte Säure. Hinzu kommen die sonstigen Vorteile eines kontinuierlichen Verfahrens.

Als Ausgangsprodukt kann nicht nur reine Trimethyladipinsäure bzw. das Isomerengemisch aus χ,ιχ,γ- und «,y,y-TrimethyIadipinsäure eingesetzt werden, wie man es beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1111163 erhält. Vorzugsweise wird statt dessen auch das ölige Produkt, das

509 758/447

man bei der Oxydation von Trimethylcyclohexanon oder Trimethylcyclohexanol mit Salpetersäure als Rohprodukt gewinnt, wenn beispielsweise das Animpfen mit kristallisierter Trimethyladipinsäure unterbleibt, nach Abtrennung der wäßrigen Phase und gegebenenfalls einer Entgasung zur Entfernung von nitrosen Gasen eingesetzt.

Das Trimethyladipinsäuredinitril findet Verwendung als Lösungsmittel, unter anderem für Sprengstoffe, ferner als Ausgangssubstanz für die Herstellung des entsprechenden Diamins und damit der sich von diesem ableitenden Polyamide.

In eine Destillationsblase 1 wird durch Leitung 2 katalysatorhaltige Trimethyladipinsäure eingeführt. Durch Leitung 3 erfolgt die Zuführung des Ammoniaks, welches sich zusammensetzt aus dem überschüssigem Ammoniak der Reaktion, das durch die Leitung 4 und über das Gebläse 5 zurückgeführt wird, sowie Frischammoniak, das durch die Leitung 6 zugeführt wird. Dabei wird der' Frischammoniakzusatz so dosiert, daß er der während der Reaktion verbrauchten Menge entspricht. Die Beheizung des Reaktionsgefäßes erfolgt in der üblichen Weise (nicht dargestellt). Die bei der Umsetzung entstehenden Dämpfe einschließlich Ammoniak gelangen in die Kolonne 7, in der nach Maßgabe der Siedepunkte, der Anzahl der Böden und des Rückflusses eine bestimmte Trennung des Dampfgemisches stattfindet. Etwa in der Mitte der Säule wird durch Leitung 8 das Rohdinitril abgezogen, während das Kopfprodukt über Leitung 9 in den Kühler 10 strömt, in dem bis auf Ammoniak sämtliche Bestandteile des Kopfproduktes verflüssigt werden. Aus dem Abscheider 11 gelangt das Ammoniak über die Leitung 4, wie bereits erwähnt, zurück in das Reaktionsgefäß, während die organische Phase in den Rückfluß der Kolonne durch Leitung 12 zurückgeführt und außerdem teilweise nach Maßgabe ihres Anfalls durch Leitung 13 aus dem System entfernt wird. Durch Leitung 14 wird das gebildete Reaktionswasser abgezogen und gegebenenfalls zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Ammoniaks aufgearbeitet. Durch Leitung 15 erfolgt der Abzug von überschüssigem Bodenprodukt der Kolonne. Aus Gründen einer intensiven Durchmischung von Flüssigkeit und Ammoniakgas kann das Sumpfprodukt durch einen Rührer 16 in intensiver Bewegung gehalten werden.

Beispiel 1

In die beschriebenen Apparatur mit einem Fassungsvermögen der Blase 1 von 151 werden stündlich 1,5 kg öliges Oxydationsprodukt eingeleitet. Dieses besteht aus 92% isomeren Trimethyladipinsäuren, zu 8% aus kurzkettigen Dicarbonsäuren und ist praktisch wasserfrei. Der Einsatzsäure sind 0,05% Phosphorsäure als Katalysator zugesetzt. Stündlich werden dem Reaktionsgefäß ferner 1,2 m³ gasförmiges Ammoniak, davon etwa 4001 in Form von Frischammoniak (der Rest aus dem Kreislauf) zugeführt. Es wird eine Reaktionstemperatur von etwa 260⁰C eingestellt, und die Umsetzung erfolgt unter Normaldruck. Unter den genannten Bedingungen besteht das Sumpf gemisch im stationären Zustand aus etwa 85% höher siedenden Kondensationsprodukten und 15% Trimethyladipinsäure, womit sich eine Verweilzeit der nicht umgesetzten Trimethyladipinsäuren im Reaktionsraum von etwa I¹I₂ Stunden ergibt. Bei einer stündlichen Rückflußmenge von etwa 3 kg beträgt die Temperatur in Höhe des Seitenabzugs etwa 180⁰C und am Kopf der Säule etwa 60 bis 65° C. Über die Leitung 8 werden stündlich 1,10 kg Rohdinitril abgezogen, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie. Über Kopf fallen stündlich etwa 750 g ammoniakhaltiges Wasser sowie 33 g Trimethylcyclopentanon an. Aus dem Sumpf werden stündlich 40 g durch Leitung 15 entfernt.

Beispiel 2

Man führt in das Reaktionsgefäß stündlich 1,5 kg kristallisierte Trimethyladipinsäure ein und arbeitet im übrigen in der im Beispiel 1 angegebenen Weise. Stündlich werden 1,07 kg Rohdinitril aus dem Seitenabzug der Kolonne entnommen, entsprechend einer Ausbeute von 89 % der Theorie. Ferner fallen stündlich etwa 750 g Wasser und 43 g Trimethylcyclopentanon an. Aus dem Sumpf müssen stündlich 50 g entnommen werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trimethyladipinsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethyladipinsäure und Ammoniak zusammen mit einem Katalysator kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß mit aufgesetzter Kolonne einführt, die bei der Reaktion gebildeten leichter siedenden Stoffe zusammen mit überschüssigem Ammoniak über Kopf der Kolonne, das Rohdinitril in etwa halber Höhe der Kolonne abzieht und aus dem Sumpfprodukt der Kolonne nach Maßgabe seines Anfalls laufend oder von Zeit zu Zeit einen Teil entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sumpfprodukt der Kolonne als Lösungsmittel für die laufend zugeführte Trimethyladipinsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt das bei der Oxydation von Trimethylcyclohexanol und bzw. oder -on erhaltene ölige Gemisch verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Phosphorsäure und bzw. oder deren Salzen als Katalysator und bei 240 bis 29O⁰C arbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen ·

509 758/447 12.65 © Bundesdruckerei Berlin