Verfahren zur Herstellung von wasserhaltigem Paraldehyd
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von wasserhaltigem Paraldehyd, ausgehend von Gemischen von Blausäure und Acetaldehyd.
Die Erfindung ermöglicht die durch Spaltung von Milchsäurenitril in wässriger Lösung erhaltene wässrige Acetaldehyd-Blausäure-Lösung in Paraldehyd, Wasser und Blausäure überzuführen und aufzuteilen.
Es ist bereits bekannt, dass Acetaldehyd in Gegenwart von starken Säuren zu Paraldehyd polymerisiert. Diese Reaktion ist reversibel, so dass Paraldehyd schon durch einfaches Erhitzen auch in wässriger Lösung und in erhöhtem Masse in Gegenwart von Schwefelsäure zu Acetaldehyd depolymerisiert wird.
Es ist auch bekannt, in essigsaurer Lösung hochprozentige wässrige Lösungen von Blausäure und Acetaldehyd, wie sie z. B. durch destillative Spaltung von Milchsäurenitril in wässriger Lösung entstehen können, durch fraktionierte Destillation aufzuarbeiten. Eine einwandfreie Trennung der Komponenten ist aber durch das nahe Beieinanderliegen der Siedepunkte von Blausäure (260 C) und Acetaldehyd (210 C) und durch die Bildung eines azeotropen Gemisches mit Siedepunkt von 27,90 C bei 700 mm Hg von 59,8 Mol % Blausäure und 40,2 Mol% Acetaldehyd sehr schwierig durchzuführen. Eine weitere Schwierigkeit bei diesem Prozess ist, dass die pH Werte ausserordentlich genau eingehalten werden müssen. So können schon kleine pH-Abweichungen den Ablauf des Prozesses stark stören.
Es wurde nun gefunden, dass man aus einem Gemisch von Blausäure und Acetaldehyd mit höchstens 50 % Wasser eine wässrige Lösung von Paraldehyd durch destillative Behandlung im sauren Milieu gewinnen kann.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines wasserhaltigen Paraldehyds aus einem Gemisch, bestehend aus Blausäure und Acetaldehyd und höchstens 50 Gew. % Wasser und ist dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Blausäure Acetaldehyd-Gemisch in Gegenwart von hochsiedenden anorganischen Sauerstoffsäuren in der höchsten Oxydationsstufe und/oder von Kationenaustauschern in der Wasserstoff-Form als starke Säuren einer fraktionierten Destillation unterworfen wird, wobei der Acetaldehyd vollständig in Paraldehyd übergeführt wird und die leicht flüchtige Blausäure vom schwerer flüchtigen wässrigen sauren Paraldehyd getrennt wird.
Aus diesem sauren Paraldehyd-Wasser-Gemisch kann der Paraldehyd durch Neutralisation in üblicher Weise rein dargestellt werden, oder durch Erhitzen direkt Acetaldehyd gewonnen werden.
Die Menge Blausäure zu Acetaldehyd in der wässrigen Blausäure- Acetaldehyd- Ausgangslösung mit höchstens 50 Ges. %, z. B. 5-20 Gew. %, Wasser kann in jedem Verhältnis stehen, soll vorzugsweise aber ein Verhältnis von 30 : 70 Gew. % aufweisen.
Der pH dieses Ausgangsgemisches wird mittels starker Säure im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 0,5, vorzugsweie etwa 0,3, gehalten, wodurch eine unerwünchte Nebenreaktion zu Milchsäurennitril unterdrückt wird.
Als hochsiedende anorganische Sauerstoff, säuren in der höchsten Oxydationsstufe kommen vor allem Schwefelsäure und Phosphorsäure in Frage.
Die Reaktivierung der Kationenaustauscher in der Wasserstoff-Form kann z. B. durch Zugabe von Schwefelsäure während der Reaktion durchgeführt werden.
Die Säuren werden für Schwefelsäure im allgemeinen in 10-30 % iger Konzentration, für Phosphorsäure im allgemeinen in 20-40%iger Konzentration angewendet. Beim Vorhandensein eines Kolonnen füllkörpers wird der Säurezufluss am besten so geregelt, dass die Säure in kleinsten Mengen am Kolonnenfüllkörper vorhanden ist. So lässt man z. B. stündlich pro Mol Acetaldehyd 0,001-0,1 Mole Säure eintropfen.
Die fraktionierte Destillation des wässrigen Blausäure-Acetaldehyd-Gemisches findet zweckmässig in einer mit Füllkörpern gefüllten Kolonne, an deren oberen Ende z. B. eine Berieselungsvorrichtung für die starke Säure angeordnet ist, statt. Am Kopf der Kolonne wird die reine Blausäure abgezogen, im Sumpf liegt der Paraldehyd in wässrigsaurer Lösung vor und kann in üblicher Weise rein dargestellt oder direkt in der wässrigen Lösung in Acetaldehyd umgewandelt werden.
Als Füllkörper eignen sich nicht nur Raschigringe aus Glas, Porzellan, Keramik, rostfreiem Stahl usw., sondern auch gekörnte Aktivkohle, Bimssteinkörner oder Säure-Ionenaustauscher.
Die Kolonne wird unter Rückflussbedingungen betrieben, wobei die Temperatur im Sumpf im Temperaturbereich von 35-800C, vorzugsweise bei etwa 550 C, liegt. Die Temperatur am Kopf der Kolonne entspricht dem Siedepunkt der Blausäure, 23-240 C bei 700 mm Hg. Das Verfahren kann im Vakuum oder unter Druck, zweckmässig bei Atmosphärendruck oder leicht darüber, z. B. bis etwa 2 Atü, ausgeführt werden. Beim Arbeiten in den vom Atmosphärendruck verschiedenen Druckgebieten sind die oben gegebenen Temperaturbedingungen dem jeweiligen Druck anzupassen.
Schon vorhandener Paraldehyd wird in der Destillierblase erwärmt und zu Acetaldehyd depolymerisiert. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Acetaldehyd und Paraldehyd ein und das azeotrope Gemisch von Blau säure und Acetaldehyd wird in die Kolonne destilliert. In der Kolonne, unter dem katalytischen Einfluss der in der Kolonnenfüllung enthaltenen Säure, stellt sich durch Polymerisation des Acetadehyds das Gleichgewicht zwischen Acetaldehyd und Paraldehyd wieder ein und das Verhältnis zwischen Acetaldehyd und Blausäure wird geändert. Die tiefersiedende Blausäure destilliert am Kopf der Kolonne ab und der Acetaldehyd geht in Form von Paraldehyd in den Sumpf zurück.
Beispiele
1. In den Kolben, an dem eine Kolonne mit Rückflusskühler angeschlossen ist, füllt man 1 kg einer wässrigen Blausäure-Acetaldehyd-Mischung, wie sie bei der destillativen Spaltung von Milchsäurenitril in wässriger Lösung anfällt, mit folgender Zu sammensetzung:
342 g Blausäure
558 g Acetaldehyd
100 g Wasser
Diesem Gemisch wird nun so viel Schwefelsäure zugesetzt, um einen pH von 0,1-0,5 zu erreichen.
Am Kopf der Kolonne lässt man stündlich etwa 1 cm3 20% ige Schwefelsäure (0,002 Mole) auf die als Füllkörper verwendete Aktivkohle tropfen. Nach einem kleinen acetaldehydhaltigen Vorlauf destilliert hierbei am Kopf bei einem Rücklauf von etwa 5:1 reine Blausäure in einer Menge von 70 g/h ab. In der Blase sammelt sich die Schwefelsäure und der aus dem Acetaldehyd gebildete Paraldehyd an. Die Temperatur in der Blase steigt auf 70-80 C an.
Nach der Neutralisation der Säure kann der Paraldehyd in gewohnter Art rein gewonnen werden. Spuren von Blausäure verharzen bei der Neutralisation, gehen in den Vorlauf, der einem nächsten Ansatz wieder zugefügt werden kann oder bleiben als Milchsäurenitril im Nachlauf. Die Ausbeute an wiederverwendbarer Blausäure und technisch reinem Paraldehyd sind je grösser als 90%, das heisst 310 g Blausäure und 500 g Paraldehyd.
2. In einen 500 cm3 Glaskolben, der durch einen Pilzmantel beheizt wird und an dem eine Kolonne von 1 m Länge und 25 mm Durchmesser, gefüllt mit einer Goodloe-Packung , angeschlossen ist, leitet man stündlich, über eine Pumpe, am Fuss der Kolonne 212 g einer Lösung folgender Zusammensetzung:
65 g Blausäure
105 g Acetaldehyd
40 g Wasser
2 g Schwefelsäure
Gleichzeitig lässt man am Kopf der Kolonne, ebenfalls über eine Pumpe, stündlich 1 cm3 einer 20teigen Schwefelsäure (0,002 Mol) auf den Füllkörper tropfen. Am Kopf der Kolonne destilliert bei 23-24 C und 700 mm Hg, bei einem automatisch geregelten Rückfluss von etwa 5:1, stündlich 59,0 g reine Blausäure kontinuierlich ab.
Aus dem Kolben selbst, in welchem eine Temperatur von etwa 550 C bei 700 mm Hg herrscht, fliessen kontinuierlich pro Stunde 154 g einer Lösung ab, welche folgende Zusammensetzung hat:
6 g Blausäure
105 g Paraldehyd
40,8 g Wasser
2,2 g Schwefelsäure
Der Paraldehyd kann nach der Neutralisation auf übliche Weise gewonnen werden. Die Ausbeute an technisch reinem Paraldehyd ist nahezu 100%.
Process for the production of hydrous paraldehyde
The aim of the invention is the production of water-containing paraldehyde, starting from mixtures of hydrogen cyanide and acetaldehyde.
The invention enables the aqueous acetaldehyde-hydrocyanic acid solution obtained by cleavage of lactic acid nitrile to be converted into paraldehyde, water and hydrocyanic acid and to be divided.
It is already known that acetaldehyde polymerizes to paraldehyde in the presence of strong acids. This reaction is reversible, so that paraldehyde is depolymerized to acetaldehyde simply by heating, even in aqueous solution and, to a greater extent, in the presence of sulfuric acid.
It is also known to use high-percentage aqueous solutions of hydrocyanic acid and acetaldehyde in acetic acid solution, such as are used, for. B. can arise by distillative cleavage of lactic acid nitrile in aqueous solution, work up by fractional distillation. A perfect separation of the components is due to the close proximity of the boiling points of hydrogen cyanide (260 C) and acetaldehyde (210 C) and the formation of an azeotropic mixture with a boiling point of 27.90 C at 700 mm Hg of 59.8 mol% hydrogen cyanide and 40.2 mole percent acetaldehyde is very difficult to do. Another difficulty with this process is that the pH values have to be adhered to extremely precisely. Even small pH deviations can severely disrupt the process.
It has now been found that an aqueous solution of paraldehyde can be obtained from a mixture of hydrogen cyanide and acetaldehyde with a maximum of 50% water by treatment by distillation in an acidic medium.
The invention consists in a process for the production of a hydrous paraldehyde from a mixture consisting of hydrogen cyanide and acetaldehyde and a maximum of 50% by weight of water and is characterized in that the aqueous hydrogen cyanide mixture is acetaldehyde in the presence of high-boiling inorganic oxygen acids in the highest oxidation level and / or is subjected to a fractional distillation of cation exchangers in the hydrogen form as strong acids, the acetaldehyde being completely converted into paraldehyde and the highly volatile hydrocyanic acid being separated from the less volatile aqueous acidic paraldehyde.
The paraldehyde can be made pure from this acidic paraldehyde-water mixture by neutralization in the usual way, or acetaldehyde can be obtained directly by heating.
The amount of hydrocyanic acid to acetaldehyde in the aqueous hydrocyanic acid / acetaldehyde starting solution with a maximum of 50 Ges.%, Z. B. 5-20 wt.%, Water can be in any ratio, but should preferably have a ratio of 30:70 wt.%.
The pH of this starting mixture is generally kept in a range from 0.1 to 0.5, preferably about 0.3, by means of strong acid, as a result of which an undesirable side reaction to form lactic acid nitrile is suppressed.
The high-boiling inorganic oxygen acids in the highest oxidation level are primarily sulfuric acid and phosphoric acid.
The reactivation of the cation exchangers in the hydrogen form can, for. B. be carried out by adding sulfuric acid during the reaction.
The acids are generally used in 10-30% concentration for sulfuric acid and generally in 20-40% concentration for phosphoric acid. If a column packing is present, the acid inflow is best regulated in such a way that the acid is present in the smallest amounts on the column packing. So you can z. B. add dropwise 0.001-0.1 moles of acid per mole of acetaldehyde per hour.
The fractional distillation of the aqueous hydrogen cyanide-acetaldehyde mixture takes place conveniently in a column filled with random packings. B. a sprinkler for the strong acid is arranged instead. The pure hydrocyanic acid is drawn off at the top of the column; the paraldehyde is present in the bottom in an aqueous acidic solution and can be prepared in pure form in the usual way or converted directly into acetaldehyde in the aqueous solution.
Not only Raschig rings made of glass, porcelain, ceramic, stainless steel, etc., but also granulated activated carbon, pumice stone or acid ion exchangers are suitable as fillers.
The column is operated under reflux conditions, the temperature in the bottom in the temperature range from 35-800C, preferably about 550C. The temperature at the top of the column corresponds to the boiling point of hydrocyanic acid, 23-240 C at 700 mm Hg. The process can be carried out in vacuo or under pressure, advantageously at atmospheric pressure or slightly above, e.g. B. to about 2 Atü, are executed. When working in pressure areas that differ from atmospheric pressure, the temperature conditions given above must be adapted to the respective pressure.
Any paraldehyde that is already present is heated in the still and depolymerized to acetaldehyde. An equilibrium is established between acetaldehyde and paraldehyde and the azeotropic mixture of blue acid and acetaldehyde is distilled into the column. In the column, under the catalytic influence of the acid contained in the column packing, the equilibrium between acetaldehyde and paraldehyde is re-established through polymerization of the acetaldehyde and the ratio between acetaldehyde and hydrocyanic acid is changed. The lower-boiling hydrocyanic acid is distilled off at the top of the column and the acetaldehyde is returned to the bottom in the form of paraldehyde.
Examples
1. The flask, to which a column with a reflux condenser is connected, is filled with 1 kg of an aqueous hydrocyanic acid / acetaldehyde mixture, as is obtained from the distillative cleavage of lactic acid nitrile in aqueous solution, with the following composition:
342 g hydrogen cyanide
558 grams of acetaldehyde
100 g water
Sufficient sulfuric acid is then added to this mixture to achieve a pH of 0.1-0.5.
At the top of the column, about 1 cm3 of 20% sulfuric acid (0.002 mol) is allowed to drip onto the activated carbon used as the packing every hour. After a small forerun containing acetaldehyde, pure hydrocyanic acid in an amount of 70 g / h distills off at the top with a reflux of about 5: 1. The sulfuric acid and the paraldehyde formed from the acetaldehyde accumulate in the bladder. The temperature in the bladder rises to 70-80 C.
After the acid has been neutralized, the paraldehyde can be recovered in the usual way. Traces of hydrocyanic acid resinify during neutralization, go into the forerun that can be added to the next batch or remain in the aftermath as lactic acid nitrile. The yield of reusable hydrogen cyanide and technically pure paraldehyde are each greater than 90%, i.e. 310 g hydrogen cyanide and 500 g paraldehyde.
2. In a 500 cm3 glass flask, which is heated by a mushroom jacket and to which a column 1 m long and 25 mm in diameter, filled with Goodloe packing, is connected, is passed every hour, via a pump, at the foot of the column 212 g of a solution of the following composition:
65 g hydrogen cyanide
105 g acetaldehyde
40 g of water
2 g sulfuric acid
At the same time, at the top of the column, likewise by means of a pump, 1 cm3 of a 20-content sulfuric acid (0.002 mol) is allowed to drop onto the packing every hour. At the top of the column, 59.0 g of pure hydrocyanic acid per hour are continuously distilled off at 23-24 ° C. and 700 mm Hg, with an automatically regulated reflux of about 5: 1.
From the flask itself, in which there is a temperature of about 550 C at 700 mm Hg, 154 g of a solution flow continuously per hour, which has the following composition:
6 g hydrocyanic acid
105 g paraldehyde
40.8 g of water
2.2 g sulfuric acid
After the neutralization, the paraldehyde can be obtained in the usual way. The yield of technically pure paraldehyde is almost 100%.