DE1568916C

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Publication number: DE1568916C
Application number: DE19661568916
Authority: DE
Priority date: 1966-07-02
Filing date: 1966-07-02
Publication date: 1973-08-02

Description

Ein Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von Methylvinylketon und bzw. oder Acetaldehyd aus rohem Acrylnitril, wie es bei der Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in Gegenwart wäßriger Lösungen von Kupfer(I)-Salzen anfällt, ist bereits in der deutschen Patentschrift 1 094 736 beschrieben. Das bekannte Reinigungsverfahren besteht darin, daß man das rohe Acrylnitril sauer oder alkalisch in Anwesenheit katalytischer Mengen einer wasserfreien anorganischen oder organischen Säure, besonders bei pH-Werten von 1 bis 3, oder Ammoniak oder eines organischen Amins als Base mit mindestens einem geringen Überschuß, bezogen auf die Menge der zu entfernenden carbonylhaltigen Verunreinigungen, eines aliphatischen Alkohols, wie z. B. Glykol, Glycerin oder Butan-l,3-diol, in der Wärme, vorzugsweise bei 55 bis 60°C, kurzzeitig behandelt und anschließend aus der Reaktionsmischung ohne vorheriges Neutralisieren der sauren oder basischen Mittel das reine Acrylnitril abdestilliert.A method for removing small amounts of methyl vinyl ketone and / or acetaldehyde from crude acrylonitrile, as is the case with the reaction of acetylene with hydrocyanic acid in the presence of aqueous solutions of copper (I) salts is already described in German Patent 1,094,736. The known cleaning process consists in the fact that the crude acrylonitrile is acidic or alkaline in the presence catalytic amounts of an anhydrous inorganic or organic acid, especially at pH values from 1 to 3, or ammonia or an organic amine as the base with at least a minor Excess, based on the amount of carbonyl-containing impurities to be removed, one aliphatic alcohol, such as. B. glycol, glycerine or butane-l, 3-diol, in the heat, preferably at 55 to 60 ° C, treated briefly and then removed from the reaction mixture without prior neutralization the acidic or basic agent, the pure acrylonitrile is distilled off.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des bekannten Reinigungsverfahrens im großtechnischen Maßstab wurde festgestellt, daß zur Entfernung des Methylvinylketons aus dem Acrylnitril bis zu dem geforderten Gehalt von höchstens etwa 0,01 bis 0,015 Gewichtsprozent eine Alkoholmenge von 5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu reinigenden Acrylnitril, erforderlich ist.In the continuous implementation of the known Purification process on an industrial scale has been found to remove the Methyl vinyl ketone from acrylonitrile up to the required content of at most about 0.01 to 0.015 percent by weight, an amount of alcohol from 5 to 6 percent by weight, based on the amount of to cleaning acrylonitrile, is required.

In der Praxis wird die Entfernung des Methylvinylketons aus dem rohen Acrylnitril gemäß der deutschen Patentschrift I 094 736 derart ausgeführt, daß man das Acrylnitril mit einem Methylvinylketongehalt von beispielsweise etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent mit dem aliphatischen Alkohol und der als Katalysator wirkenden Säure in einem beheizten Behälter mischt und das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 55 bis 65°C erwärmt. Nach etwa 20 bis 60 Minuten Verweilzeit wird das Gemisch von dem Bshälter in die Blase einer Destillationskolonne übergeführt und destilliert. Als Kopfprodukt der Destillation wird das gereinigte Acrylnitril erhalten, während der Sumpf der Kolonne . aus einem Gemisch besteht, welches den Rest dss nicht umgesetzten aliphatischen Alkohols, die als Katalysator verwendete Säure oder Base, das Umsetzungsprodukt von Methylvinylketon mit dem aliphatischen In practice, the removal of the methyl vinyl ketone from the crude acrylonitrile is carried out in accordance with German Patent I 094 736 executed in such a way that the acrylonitrile with a methyl vinyl ketone content of for example about 0.5 to 1 percent by weight with the aliphatic alcohol and that acting as a catalyst Mix acid in a heated container and bring the mixture to a temperature of about 55 to 65 ° C heated. After a residence time of about 20 to 60 minutes, the mixture is transferred from the container into the bladder transferred to a distillation column and distilled. The overhead product of the distillation is the purified Acrylonitrile obtained while the bottom of the column. consists of a mixture which does not have the rest of the dss converted aliphatic alcohol, the acid or base used as a catalyst, the reaction product of methyl vinyl ketone with the aliphatic

ίο Alkohol sowie höhsrsiedende Produkte enthält. Das Sumpfprodukt wird im Kreislauf in den Mischbehälter zurückgeführt und erneut mit Rohacrylnitril gsmischt.ίο contains alcohol and high-boiling products. The Bottom product is recycled back into the mixing tank and mixed again with crude acrylonitrile.

Nach vorbeschriebener Arbeitsweise wsrdsn zurAccording to the above-described method of operation, wsrdsn for

Reinigung von Rohacrylnitril mit einem Msthylvinylketongehalt von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent an aliphatischem Alkohol, bezogen auf die Menge des Rohacrylnitrils, benötigt, wobei das gereinigte Acrylnitril dann die zulässige Restmenge an Methylvinylketon van höchstens etwa 0,01 bis 0,015 Gewichtsprozent enthält. Verwendet man geringere Alkoholmengen, so erhöht sich der Methylvinylketongehalt im gereinigten Acrylnitril über die zulässige Höchstgrenze.Purification of crude acrylonitrile with a methyl vinyl ketone content from 0.5 to 1 percent by weight, based on about 5 to 6 percent by weight of aliphatic alcohol on the amount of crude acrylonitrile required, with the purified acrylonitrile then the permissible residual amount of methyl vinyl ketone of at most about 0.01 to 0.015 percent by weight. If you use lower Amounts of alcohol, the methyl vinyl ketone content in the purified acrylonitrile increases by permissible maximum limit.

Vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung des Verfahrens der deutschen Patentschrift 1 904 736 dar,' wobei durch eine neuartige Verfahrensführung die bisher angewandten Mengen an aliphatischem Alkohol wesentlich reduziert werden können.The present invention represents a further development of the method of German patent specification 1 904 736 represents, 'whereby the amounts of aliphatic used so far by a novel process management Alcohol can be reduced significantly.

Die Erfindung betrifft nämlich ein Verfahren zur Reinigung von mit geringen Mengen Methylvinylketon verunreinigtem Acrylnitril durch kurzzeitiges Behandeln des rohen Acrylnitril in Anwesenheit katalytischer Mengen einer wasserfreien anorganischen oder organischen Säure mit mindestens einem geringen Überschuß eines aliphatischen Alkohols, bezogen auf die Menge des zu entfernenden Methylvinylketons, bei 55 bis 60°C und anschließendem Abdestillieren des reinen Acrylnitril aus der Reaktionsmischung ohne vorheriges Neutralisieren des sauren Katalysators, das.dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den oberen Teil der Destillationskolonne ein Gemisch des aliphatischen Alkohols und des sauren Katalysators und in den unteren Kolonnenteil das zu reinigende Acrylnitril kontinuierlich einführt und aus dem resultierenden. Reaktionsgemisch, reines Acrylnitril abdestilliert, wobei während der Destillation ein Teil des Blaseninhaltes laufend abgezogen und im Kreislauf oberhalb der Zuführungsstelle des Rohacrylnitrils in die Destillationskolonne zurückgeführt wird, während ein weiterer Teil des Blaseninhaltes in dem Maße aus der Destillationsblase entfernt wird, daß die Menge des Bläseninhaltes stets konstant bleibt.This is because the invention relates to a process for the purification of small amounts of methyl vinyl ketone contaminated acrylonitrile by briefly treating the crude acrylonitrile in the presence of catalytic Amounts of an anhydrous inorganic or organic acid with at least a minor one Excess of an aliphatic alcohol, based on the amount of methyl vinyl ketone to be removed, at 55 to 60 ° C and then distilling off the pure acrylonitrile from the reaction mixture without first neutralizing the acidic catalyst, which is characterized in that in the upper part of the distillation column is a mixture of the aliphatic alcohol and the acidic catalyst and continuously introduces the acrylonitrile to be purified into the lower part of the column and out of the resulting. Reaction mixture, pure acrylonitrile distilled off, during the distillation, part of the bubble content is continuously withdrawn and recirculated is returned to the distillation column above the feed point of the crude acrylonitrile, while a further part of the contents of the bubble is removed from the still to the extent that the amount of the bubble content always remains constant.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten aliphatischen Alkohole und sauren Katalysatoren entsprechen den in der deutschen Patentschrift 1 094 736 genannten. Demnach können beispielsweise Glykol, Glycerin oder Butan-l,3-diol als alkoholische Komponente und Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verwendet werden.Those for carrying out the method of the invention suitable aliphatic alcohols and acidic catalysts correspond to those in the German patent 1 094 736 mentioned. Accordingly, for example, glycol, glycerine or butane-1,3-diol can be used as alcoholic Component and sulfuric acid, phosphoric acid or p-toluenesulfonic acid can be used as the catalyst.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Gemisch des aliphatischen Alkohols mit dem sauren Katalysator dem obersten Kolonnenboden zuführt. Andererseits hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das zu reinigende Acrylnitril auf den untersten Boden der Destillationskolonne einzuleiten.An advantageous embodiment of the invention The method consists in that the mixture of the aliphatic alcohol with the acidic Catalyst feeds to the top column tray. On the other hand, it has been found useful that the Introduce the acrylonitrile to be purified to the lowest tray of the distillation column.

Als wesentliches Kennzeichen der Erfindung ist die Kreislaufführung eines Teiles des Blaseninhaltes zuAn essential characteristic of the invention is the circulation of part of the contents of the bladder

betrachten, wobei das abgezogene Sumpfprodukt im Gegenstrom mit den aufsteigenden Acrylnitrildämpfen in Kontakt gebracht wird. Hierbei erfolgt eine zusätzliche Reinigung des Acrylnitril von Methylvinylketon, indem letzteres mit Hilfe des im Gegenstrom geführten Sumpfproduktes entweder extraktiv aus den aufsteigenden Acrylnitrildämpfen entfernt oder sogar unmittelbar in der Gasphase mit dem im Sumpfprodukt enthaltenen Alkohol zu einem hochsiedenden Additionsprodukt umgesetzt wird, welches schließlich im Sumpf der Kolonne anfällt. Um einen optimalen Reinigungseffekt zu erzielen, hat es sich als notwendig erwiesen, stündlich mindestens etwa 100 Volumprozent, vorzugsweise etwa 200 bis 300 Volumprozent, des Blaseninhaltes abzuziehen und im Kreislauf oberhalb der Zuführungsstelle des Rohacrylsäurenitrils in die Destillationskolonne zurückzuführen. Die Einwirkung des zur Reinigung eingesetzten Alkohols auf das zu reinigende Acrylnitril erfolgt somit an zwei verschiedenen Stellen der Destillationskolonne, einmal in der Destillationsblase und zum andern durch die Gegenstromführung eines Teiles des Blaseninhaltes im unteren Teil der Kolonne.consider, with the withdrawn bottom product in countercurrent with the rising acrylonitrile vapors is brought into contact. In this case, the acrylonitrile is also purified from methyl vinyl ketone, in that the latter is extracted either from the ascending sump product using the countercurrent flow Acrylonitrile vapors removed or even directly in the gas phase with that in the bottom product alcohol contained is converted to a high-boiling addition product, which is finally in the The bottom of the column is obtained. In order to achieve an optimal cleaning effect, it has been found necessary proven to be at least about 100 percent by volume, preferably about 200 to 300 percent by volume, every hour, of the contents of the bladder and in the circuit above the feed point of the crude acrylonitrile in returned to the distillation column. The effect of the alcohol used for cleaning the acrylonitrile to be purified is thus carried out at two different points in the distillation column, once in the still and on the other hand by the countercurrent flow of part of the bubble contents in the lower part of the column.

Der nach dem Verfahren der Erfindung erzielbare erhöhte Reinigungseffekt wirkt sich auf die Wirt-Schädlichkeit des Verfahrens in bedeutendem Maße aus, weil die zur Reinigung einer bestimmten Menge Rohacrylnitril erforderliche Menge Alkohol im Vergleich zum Verfahren der deutschen Patentschrift 1 094 736 von bisher 5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Rohacrylnitrils, auf nunmehr 1 Gewichtsprozent reduziert werden kann. Außerdem ermöglicht die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch eine apparative Vereinfachung der zur Durchführung des Verfahrens benutzten Vorrichtung, indem auf einen besonderen Mischbehälter zur Herstellung des Gemisches aus Rohacrylnitril, Alkohol und Katalysator verzichtet werden kann.The increased cleaning effect which can be achieved by the method of the invention has an effect on the host's harmfulness of the process to a significant extent, because the cleaning of a certain amount Crude acrylonitrile required amount of alcohol compared to the process of the German patent 1,094,736 from 5 to 6 percent by weight, based on the amount of crude acrylonitrile, to now 1 percent by weight can be reduced. In addition, the method of operation according to the invention also enables an apparatus simplification of the device used to carry out the method by on a special mixing container for the preparation of the mixture of crude acrylonitrile, alcohol and catalyst can be dispensed with.

Eine weitere Erläuterung der Erfindung soll an Hand der Zeichnung erfolgen, welche die erfindungsgemäße Arbeitsweise im Fließschema wiedergibt.A further explanation of the invention will be made with reference to the drawing, which shows the invention How it works is shown in the flow diagram.

Gemäß der Zeichnung wird rohes Acrylnitril kontinuierlich über die Leitung 1 auf einen der untersten Böden der Destillationskolonne 2 aufgegeben, während gleichzeitig über die Leitung 3 ein Gemisch aus aliphatischen! Alkohol und einer anorganischen oder organischen Säure als Katalysator in den oberen Teil der Destillationskolonne 2 laufend einströmt. Aus der mit Dampf beheizten und mit dem Reaktionsgemisch angefüllten Destillationsblase 4 wird Acrylnitril abgetrieben und die Acrylnitrildämpfe mit einem Teil des Blaseninhaltes, der aus der Destillationsblase 4 abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 5 über die Kreislaufleitung 6 in die Kolonne 2 zurückgeführt wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Über Kopf der Kolonne 2 wird über die Leitung 7 reines Acrylnitril entnommen, während die am Boden der Destillationsblase 4 angeschlossene Ablauf leitung 8 laufend eine solche Menge der Blasenfüllung abführt, daß in der Destillationsblase 4 ein konstanter Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten wird.According to the drawing, crude acrylonitrile is continuously fed via line 1 to one of the lowest Trays of the distillation column 2 abandoned while at the same time via the line 3 from a mixture aliphatic! Alcohol and an inorganic or organic acid as a catalyst in the upper part the distillation column 2 flows in continuously. From the heated with steam and with the reaction mixture Filled distillation still 4, acrylonitrile is driven off and the acrylonitrile vapors with part of the Bubble contents, which are drawn off from the still 4 and with the help of the pump 5 via the circulation line 6 is returned to the column 2, brought into contact in countercurrent. Over head of the Column 2 is removed via line 7, pure acrylonitrile, while the drain line 8 connected to the bottom of the distillation still 4 is continuously running such an amount of bubble filling discharges that in the still 4 a constant liquid level is maintained.

Beispiel 1 (Bekannte Arbeits weise)Example 1 (familiar way of working)

Ein durch Umsetzung von Acetylen mit Blausäure erhaltenes Rohacrylnitril mit einem Methylvinylketongehalt von 0,65 Gewichtsprozent wurde mit 6 Gewichtsprozent Glykol und 0,02 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf die eingesetzte Menge Acrylnitril, gemischt und 30 Minuten auf 55 bis 6O⁰C erwärmt. Die so behandelte Reaktionslösung wurde ohne vorheriges Neutralisieren über eine Füllkörperkolonne unter Normaldruck bei einem Rücklaufverhältnis von 1: 0,8 destilliert. Das am Kopf der Kolonne abgezogene reine Acrylnitril hatte bei kontinuierlicher Arbeitsweise unter konstanten Betriebsbedingungen einen durchschnittlichen Methylvinylketongehalt von 0,02 bis 0,025 Gewichtsprozent.A product obtained by reaction of acetylene with hydrogen cyanide Rohacrylnitril with a Methylvinylketongehalt of 0.65 weight percent was mixed with 6 weight percent glycol and 0.02 volume percent concentrated sulfuric acid, based on the amount of acrylonitrile and heated for 30 minutes at 55 to 6O ⁰ C. The reaction solution treated in this way was distilled without prior neutralization through a packed column under normal pressure at a reflux ratio of 1: 0.8. The pure acrylonitrile withdrawn at the top of the column had an average methyl vinyl ketone content of 0.02 to 0.025 percent by weight in continuous operation under constant operating conditions.

Beispiel 2 (Erfindungsgemäßes Verfahren)Example 2 (method according to the invention)

Rohacrylnitril mit dem im Beispiel 1 genannten Methylvinylketongehalt wurde kontinuierlich auf den 4. Boden der Destillationskolonne 2 aufgegeben. Gleichzeitig wurden über die Leitung 3 Glykol und Schwefelsäure in einer Menge von 1 Gewichtsprozent bzw. 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Acrylnitril, in den Oberteil der Kolonne 2 eingeleitet. In der Destillationsblase 4 wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 55 bis 6O⁰C erwärmt und Acrylnitril mit einem Rücklauf verhältnis von 1: 0,8 abdestilliert. Während der Destillation des Acrylnitril wurde aus der Destillationsblase 4 laufend das Sumpfprodukt in einer Menge von 250 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Blaseninhalt, abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 5 über die Leitung 6 auf den fünften Boden der Destillationskolonne 2 gefördert. Um außerdem eine konstante Menge an Sumpfprodukt in der Destillationsblase 4 aufrechtzuerhalten, wurde über die Ablaufleitung 8 ständig ein Teil des Sumpfproduktes aus der Blase 4 entfernt. Über die Leitung 7 wurde als Destillat gereinigtes Acrylnitril entnommen, das einen Methylvinylketongehalt von 0,01 bis 0,015 Gewichtsprozent aufwies.Crude acrylonitrile with the methyl vinyl ketone content mentioned in Example 1 was continuously added to the 4th tray of the distillation column 2. At the same time, glycol and sulfuric acid in an amount of 1 percent by weight and 0.07 percent by weight, based on the amount of acrylonitrile used, were introduced into the upper part of column 2 via line 3. In the reboiler 4, the reaction mixture to a temperature of 55 was heated to 6O ⁰ C and acrylonitrile with a reflux ratio of 1: 0.8 was distilled off. During the distillation of the acrylonitrile, the bottom product was continuously withdrawn from the distillation still 4 in an amount of 250 percent by weight, based on the total volume of the bladder, and conveyed with the aid of the pump 5 via line 6 to the fifth tray of the distillation column 2. In addition, in order to maintain a constant amount of bottom product in the distillation still 4, part of the bottom product was continuously removed from the still 4 via the discharge line 8. Purified acrylonitrile, which had a methyl vinyl ketone content of 0.01 to 0.015 percent by weight, was withdrawn as the distillate via line 7.

Nach vorbeschriebener Arbeitsweise wurden monatelang große Mengen Rohacrylnitril gereinigt, wobei das gereinigte Acrylnitril stets durch einen Methylvinylketongehalt von maximal 0,01 bis 0,015 Gewichtsprozent gekennzeichnet war, obwohl die zur Reinigung eingesetzte Glykolmenge stets nur ein Fünftel bis ein Sechstel der beim bekannten Verfahren angewandten Gewichtsmenge betrug.After the above-described working method, months Purified large amounts of crude acrylonitrile, with the purified acrylonitrile always containing a methyl vinyl ketone content was characterized by a maximum of 0.01 to 0.015 percent by weight, although the cleaning The amount of glycol used is always only a fifth to a sixth of that used in the known process Amount by weight.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for cleaning up acrylonitrile contaminated with small amounts of methyl vinyl ketone by briefly treating the crude acrylic nitride in the presence of catalytic amounts an anhydrous inorganic or organic acid with at least a slight excess of an aliphatic alcohol, based on the amount of methyl vinyl ketone to be removed 55 to 60 ° C and then distilling off the pure acrylonitrile from the reaction mixture without previous neutralization of the acidic catalyst, characterized in that in the upper part of the distillation column a mixture of the aliphatic alcohol and the acidic Catalyst and continuously introduces the acrylonitrile to be purified into the lower part of the column and pure acrylonitrile is distilled off from the resulting reaction mixture, during which Distillation, part of the bubble content is continuously withdrawn and circulated above the feed point of the crude acrylonitrile is returned to the distillation column, while another Part of the contents of the still is removed from the still to the extent that the amount the contents of the bladder always remains constant.