DE1568916B2

DE1568916B2 - METHOD FOR CLEANING UP ACRYLNITRILE CONTAMINATED WITH SMALL AMOUNTS OF METHYLVINYL KETONE

Info

Publication number: DE1568916B2
Application number: DE19661568916
Authority: DE
Priority date: 1966-07-02
Filing date: 1966-07-02
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE1568916A1

Description

Ein Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von Methylvinylketon und bzw. oder Acetaldehyd aus rohem Acrylnitril, wie es bei der Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in Gegenwart wäßriger Lösungen von Kupfer(I)-Salzen anfällt, ist bereits in der deutschen Patentschrift 1 094 736 beschrieben. Das bekannte Reinigungsverfahren besteht darin, daß man das rohe Acrylnitril sauer oder alkalisch in Anwesenheit katalytischer Mengen einer wasserfreien anorganischen oder organischen Säure, besonders bei pH-Werten von 1 bis 3, oder Ammoniak oder eines organischen Amins als Base mit mindestens einem geringen Überschuß, bezogen auf die Menge der zu entfernenden carbonylhaltigen Verunreinigungen, eines aliphatischen Alkohols, wie z. B. Glykol, Glycerin oder Butan-l,3-diol, in der Wärme, vorzugsweise bei 55 bis 60° C, kurzzeitig behandelt und anschließend aus der Reaktionsmischung ohne vorheriges Neutralisieren der sauren oder basischen Mittel das reine Acrylnitril abdestilliert.A method for removing small amounts of methyl vinyl ketone and / or acetaldehyde from crude acrylonitrile, as is the case with the reaction of acetylene with hydrocyanic acid in the presence of aqueous solutions of copper (I) salts is already described in German Patent 1,094,736. That known cleaning process consists in the fact that the crude acrylonitrile is acidic or alkaline in the presence catalytic amounts of an anhydrous inorganic or organic acid, especially at pH values from 1 to 3, or ammonia or an organic amine as the base with at least a minor Excess, based on the amount of carbonyl-containing impurities to be removed, one aliphatic alcohol, such as. B. glycol, glycerine or butane-l, 3-diol, in the heat, preferably at 55 to 60 ° C, treated briefly and then removed from the reaction mixture without prior neutralization the acidic or basic agent, the pure acrylonitrile is distilled off.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des bekannten Reinigungsverfahrens im großtechnischen Maßstab wurde festgestellt, daß zur Entfernung des Methylvinylketons aus dem Acrylnitril bis zu dem geforderten Gehalt von höchstens etwa 0,01 bis 0,015 Gewichtsprozent eine Alkoholmenge von 5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu reinigenden Acrylnitrils, erforderlich ist.In the continuous implementation of the known cleaning process on an industrial scale Scale has been found to remove the methyl vinyl ketone from the acrylonitrile up to required content of at most about 0.01 to 0.015 percent by weight an amount of alcohol from 5 to 6 percent by weight, based on the amount of acrylonitrile to be cleaned, is required.

In der Praxis wird die Entfernung des Methylvinylketons aus dem rohen Acrylnitril gemäß der deutschen Patentschrift 1 094 736 derart ausgeführt, daß man das Acrylnitril mit einem Methylvinylketongehalt von beispielsweise etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent mit dem aliphatischen Alkohol und der als Katalysator wirkenden Säure in einem beheizten Behälter mischt und das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 55 bis 65° C erwärmt. Nach etwa 20 bis 60 Minuten Verweilzeit wird das Gemisch von dem Behälter in die Blase einer Destillationskolonne übergeführt und destilliert. Als Kopfprodukt der Destillation wird das gereinigte Acrylnitril erhalten, während der Sumpf der Kolonne aus einem Gemisch besteht, welches den Rest des nicht umgesetzten aliphatischen Alkohols, die als Katalysator verwendete Säure oder Base, das Umsetzungsprodukt von Methylvinylketon mit dem aliphatischen In practice, the removal of the methyl vinyl ketone from the crude acrylonitrile is carried out in accordance with German Patent specification 1 094 736 carried out in such a way that the acrylonitrile with a methyl vinyl ketone content of for example about 0.5 to 1 percent by weight with the aliphatic alcohol and that acting as a catalyst Mix acid in a heated container and bring the mixture to a temperature of about 55 to 65 ° C heated. After a residence time of about 20 to 60 minutes, the mixture is released from the container into the bladder transferred to a distillation column and distilled. The overhead product of the distillation is the purified Get acrylonitrile, while the bottom of the column consists of a mixture, which the rest of the not converted aliphatic alcohol, the acid or base used as a catalyst, the reaction product of methyl vinyl ketone with the aliphatic

ίο Alkohol sowie höhersiedende Produkte enthält. Das Sumpfprodukt wird im Kreislauf in den Mischbehälter zurückgeführt und erneut mit Rohacrylnitril gemischt.ίο contains alcohol and high-boiling products. That Bottom product is recycled back into the mixing tank and mixed again with crude acrylonitrile.

Nach vorbeschriebener Arbeitsweise werden zurAccording to the working method described above, the

Reinigung von Rohacrylnitril mit einem Methylvinylketongehalt von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent an aliphatischen! Alkohol, bezogen auf die Menge des Rohacrylnitrils, benötigt, wobei das gereinigte Acrylnitril dann die zulässige Restmenge an Methylvinylketon von höchstens etwa 0,01 bis 0,015 Gewichtsprozent enthält. Verwendet man geringere Alkoholmengen, so erhöht sich der Methylvinylketongehalt im gereinigten Acrylnitril über die zulässige Höchstgrenze.
Vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung des Verfahrens der deutschen Patentschrift 1 904 736 dar, wobei durch eine neuartige Verfahrensführung die bisher angewandten Mengen an aliphatischen!Purification of crude acrylonitrile with a methyl vinyl ketone content of 0.5 to 1 percent by weight, about 5 to 6 percent by weight of aliphatic! Alcohol, based on the amount of crude acrylonitrile, is required, the purified acrylonitrile then containing the permissible residual amount of methyl vinyl ketone of at most about 0.01 to 0.015 percent by weight. If lower amounts of alcohol are used, the methyl vinyl ketone content in the purified acrylonitrile increases above the maximum permissible limit.
The present invention represents a further development of the process of German patent specification 1 904 736, whereby the amounts of aliphatic!

Alkohol wesentlich reduziert werden können.Alcohol can be reduced significantly.

Die Erfindung betrifft nämlich ein Verfahren zur Reinigung von mit geringen Mengen Methylvinylketon verunreinigtem Acrylnitril durch kurzzeitiges Behandeln des rohen Acrylnitrils in Anwesenheit katalytischer Mengen einer wasserfreien anorganischen oder organischen Säure mit mindestens einem geringenThis is because the invention relates to a process for the purification of small amounts of methyl vinyl ketone contaminated acrylonitrile by briefly treating the crude acrylonitrile in the presence of catalytic Amounts of an anhydrous inorganic or organic acid with at least a minor one

Überschuß eines aliphatischen Alkohols, bezogen auf die Menge des zu entfernenden Methylvinylketons, bei 55 bis 60° C und anschließendem Abdestillieren des reinen Acrylnitrils aus der Reaktionsmischung ohne vorheriges Neutralisieren des sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den oberen Teil der Destillationskolonne ein Gemisch des aliphatischen Alkohols und des sauren Katalysators und in den unteren Kolonnenteil das zu reinigende Acrylnitril kontinuierlich einführt und aus dem resultierenden Reaktionsgemisch reines Acrylnitril abdestilliert, wobei während der Destillation ein Teil des Blaseninhaltes laufend abgezogen und im Kreislauf oberhalb der Zuführungsstelle des Rohacrylnitrils in die Destillationskolonne zurückgeführt wird, während ein weiterer Teil des Blaseninhaltes in dem Maße aus der Destillationsblase entfernt wird, daß die Menge des Blaseninhaltes stets konstant bleibt.Excess of an aliphatic alcohol, based on the amount of methyl vinyl ketone to be removed, at 55 to 60 ° C and then distilling off the pure acrylonitrile from the reaction mixture without prior neutralization of the acidic catalyst, which is characterized in that in the upper part of the distillation column is a mixture of the aliphatic alcohol and the acidic catalyst and continuously introduces the acrylonitrile to be purified into the lower part of the column and out of the resulting reaction mixture distilled off pure acrylonitrile, with some of the during the distillation Bubble contents continuously withdrawn and in the circuit above the feed point of the crude acrylonitrile in the distillation column is recycled, while a further part of the bubble contents to the extent off the still is removed so that the amount of the bubble contents always remains constant.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten aliphatischen Alkohole und sauren Katalysatoren entsprechen den in der deutschen Patentschrift 1 094 736 genannten. Demnach können beispielsweise Glykol, Glycerin oder Butan-l,3-diol als alkoholische Komponente und Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulf onsäure als Katalysator verwendet werden.The aliphatic alcohols and acidic catalysts suitable for practicing the process of the invention correspond to those mentioned in German Patent 1,094,736. Accordingly, for example Glycol, glycerine or butane-1,3-diol as an alcoholic component and sulfuric acid, phosphoric acid or p-Toluenesulfonic acid can be used as a catalyst.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Gemisch des aliphatischen Alkohols mit dem sauren Katalysator dem obersten Kolonnenboden zuführt. Andererseits hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das zu reinigende Acrylnitril auf den untersten Boden der Destillationskolonne einzuleiten.An advantageous embodiment of the invention The method consists in that the mixture of the aliphatic alcohol with the acidic Catalyst feeds to the top column tray. On the other hand, it has been found useful that the Introduce the acrylonitrile to be purified to the lowest tray of the distillation column.

Als wesentliches Kennzeichen der Erfindung ist die Kreislaufführung eines Teiles des Blaseninhaltes zuAn essential characteristic of the invention is the circulation of part of the contents of the bladder

betrachten, wobei das abgezogene Sumpfprodukt im Gegenstrom mit den aufsteigenden Acrylnkrildämpfen in Kontakt gebracht wird. Hierbei erfolgt eine zusätzliche Reinigung des Acrylnitrils von Methylvinylketon, indem letzteres mit Hilfe des im Gegenstrom geführten Sumpfproduktes entweder extraktiv aus den aufsteigenden Acrylnitrildämpfen entfernt oder sogar unmittelbar in der Gasphase mit dem im Sumpfprodukt enthaltenen Alkohol zu einem hochsiedenden Additionsprodukt umgesetzt wird, welches schließlich im Sumpf der Kolonne anfällt. Um einen optimalen Reinigungseffekt zu erzielen, hat es sich als notwendig erwiesen, stündlich mindestens etwa 100 Volumprozent, vorzugsweise etwa 200 bis 300 Volumprozent, des Blaseninhaltes abzuziehen und im Kreislauf oberhalb der Zuführungsstelle des Rohacrylsäurenitrils in die Destillationskolonne zurückzuführen. Die Einwirkung des zur Reinigung eingesetzten Alkohols auf das zu reinigende Acrylnitril erfolgt somit an zwei verschiedenen Stellen der Destillationskolonne, einmal in der Destillationsblase und zum andern durch die Gegenstromführung eines Teiles des Blaseninhaltes im unteren Teil der Kolonne.consider, with the withdrawn bottom product in countercurrent with the rising Acrylnkril vapors is brought into contact. In this case, the acrylonitrile is additionally purified from methyl vinyl ketone, by the latter with the help of the countercurrent Bottom product is either removed by extraction from the rising acrylonitrile vapors or even immediately in the gas phase with the alcohol contained in the bottom product to form a high-boiling addition product is implemented, which is ultimately obtained in the bottom of the column. To get an optimal To achieve a cleaning effect, it has proven to be necessary to add at least about 100 percent by volume every hour. preferably about 200 to 300 percent by volume of the contents of the bladder and in the circuit above the feed point of the crude acrylonitrile in the distillation column. The impact the alcohol used for cleaning on the acrylonitrile to be cleaned is therefore carried out on two different points of the distillation column, once in the still and on the other hand through the Countercurrent flow of part of the bubble contents in the lower part of the column.

Der nach dem Verfahren der Erfindung erzielbare erhöhte Reinigungseffekt wirkt sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in bedeutendem Maße aus, weil die zur Reinigung einer bestimmten Menge Rohacrylnitril erforderliche Menge Alkohol im Vergleich zum Verfahren der deutschen Patentschrift 1 094 736 von bisher 5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Rohacrylnitrils, auf nunmehr 1 Gewichtsprozent reduziert werden kann. Außerdem ermöglicht die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch eine apparative Vereinfachung der zur Durchführung des Verfahrens benutzten Vorrichtung, indem auf einen besonderen Mischbehälter zur Herstellung des Gemisches aus Rohacrylnitril, Alkohol und Katalysator verzichtet werden kann.The increased cleaning effect that can be achieved by the process of the invention has an effect on economy of the process to a significant extent, because the cleaning of a certain amount Crude acrylonitrile required amount of alcohol compared to the process of the German patent 1,094,736 from 5 to 6 percent by weight, based on the amount of crude acrylonitrile, to now 1 percent by weight can be reduced. In addition, the method of operation according to the invention also enables an apparatus simplification of the device used to carry out the method by on a special mixing container for the preparation of the mixture of crude acrylonitrile, alcohol and catalyst can be dispensed with.

Eine weitere Erläuterung der Erfindung soll an Hand der Zeichnung erfolgen, welche die erfindungsgemäße Arbeitsweise im Fließschema wiedergibt.A further explanation of the invention will be made with reference to the drawing, which shows the invention How it works is shown in the flow diagram.

Gemäß der Zeichnung wird rohes Acrylnitril kontinuierlich über die Leitung 1 auf einen der untersten Böden der Destillationskolonne 2 aufgegeben, während gleichzeitig über die Leitung 3 ein Gemisch aus aliphatischen! Alkohol und einer anorganischen oder organischen Säure als Katalysator in den oberen Teil der Destillationskolonne 2 laufend einströmt. Aus der mit Dampf beheizten und mit dem Reaktionsgemisch angefüllten Destillationsblase 4 wird Acrylnitril abgetrieben und die Acrylnitrildämpfe mit einem Teil des Blaseninhaltes, der aus der Destillationsblase 4 abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 5 über die Kreislaufleitung 6 in die Kolonne 2 zurückgeführt wird, im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Über Kopf der Kolonne 2 wird über die Leitung 7 reines Acrylnitril entnommen, während die am Boden der Destillationsblase 4 angeschlossene Ablaufleitung 8 laufend eine solche Menge der Blasenfüllung abführt, daß in der Destillationsblase 4 ein konstanter Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten wird.According to the drawing, crude acrylonitrile is continuously fed via line 1 to one of the lowest Trays of the distillation column 2 abandoned while at the same time via the line 3 from a mixture aliphatic! Alcohol and an inorganic or organic acid as a catalyst in the upper part the distillation column 2 flows in continuously. From the heated with steam and with the reaction mixture Filled distillation still 4, acrylonitrile is driven off and the acrylonitrile vapors with part of the Bubble contents, which are drawn off from the still 4 and with the help of the pump 5 via the circulation line 6 is returned to the column 2, brought into contact in countercurrent. Over head of the Column 2 is withdrawn via line 7, while the drain line 8 connected to the bottom of the distillation still 4 is continuously running such an amount of bubble filling discharges that in the still 4 a constant liquid level is maintained.

Beispiel 1 (Bekannte Arbeitsweise)Example 1 (familiar way of working)

Ein durch Umsetzung von Acetylen mit Blausäure ίο erhaltenes Rohacrylnitril mit einem Methylvinylketongehalt von 0,65 Gewichtsprozent wurde mit 6 Gewichtsprozent Glykol und 0,02 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure, bezogen auf die eingesetzte Menge Acrylnitril, gemischt und 30 Minuten auf 55 bis 6O⁰C erwärmt. Die so behandelte Reaktionslösung wurde ohne vorheriges Neutralisieren über eine Füllkörperkolonne unter Normaldruck bei einem Rücklaufverhältnis von 1: 0,8 destilliert. Das am Kopf der Kolonne abgezogene reine Acrylnitril hatte bei kontinuierlicher Arbeitsweise unter konstanten Betriebsbedingungen einen durchschnittlichen Meihylvinylketongehalt von 0,02 bis 0,025 Gewichtsprozent.A by reaction of acetylene with hydrogen cyanide ίο Rohacrylnitril obtained with a Methylvinylketongehalt of 0.65 weight percent was treated with 6 percent by weight of glycol and 0.02 volume percent concentrated sulfuric acid, based on the amount of acrylonitrile are mixed and heated for 30 minutes at 55 to 6O ⁰ C. The reaction solution treated in this way was distilled without prior neutralization through a packed column under normal pressure at a reflux ratio of 1: 0.8. The pure acrylonitrile withdrawn at the top of the column had an average methyl vinyl ketone content of 0.02 to 0.025 percent by weight in continuous operation under constant operating conditions.

Beispiel 2 (Erfindungsgemäßes Verfahren)Example 2 (method according to the invention)

Rohacrylnitril mit dem im Beispiel 1 genannten Methylvinylketongehalt wurde kontinuierlich auf den 4. Boden der Destillationskolonne 2 aufgegeben. Gleichzeitig wurden über die Leitung 3 Glykol und Schwefelsäure in einer Menge von 1 Gewichtsprozent bzw. 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Acrylnitril, in den Oberteil der Kolonne 2 eingeleitet. In der Destillationsblase 4 wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 55 bis 6O⁰C erwärmt und Acrylnitril mit einem Rücklaufverhältnis von 1: 0,8 abdestilliert. Während der Destillation des Acrylnitrils wurde aus der Destillationsblase 4 laufend das Sumpfprodukt in einer Menge von 250 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Blaseninhalt, abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 5 über die Leitung 6 auf den fünften Boden der Destillationskolonne 2 gefördert. Um außerdem eine konstante Menge an Sumpfprodukt in der Destillationsblase 4 aufrechtzuerhalten, wurde über die Ablaufleitung 8 ständig ein Teil des Sumpfproduktes aus der Blase 4 entfernt.Crude acrylonitrile with the methyl vinyl ketone content mentioned in Example 1 was continuously added to the 4th tray of the distillation column 2. At the same time, glycol and sulfuric acid in an amount of 1 percent by weight and 0.07 percent by weight, based on the amount of acrylonitrile used, were introduced into the upper part of column 2 via line 3. In the reboiler 4, the reaction mixture to a temperature of 55 was heated to 6O ⁰ C and acrylonitrile with a reflux ratio of 1: 0.8 was distilled off. During the distillation of the acrylonitrile, the bottom product was continuously withdrawn from the distillation still 4 in an amount of 250 percent by weight, based on the total volume of the bladder, and conveyed with the aid of the pump 5 via line 6 to the fifth tray of the distillation column 2. In addition, in order to maintain a constant amount of bottom product in the distillation still 4, part of the bottom product was continuously removed from the still 4 via the discharge line 8.

Über die Leitung 7 wurde als Destillat gereinigtes Acrylnitril entnommen, das einen Methylvinylketongehalt von 0,01 bis 0,015 Gewichtsprozent aufwies. Nach vorbeschriebener Arbeitsweise wurden monatelang große Mengen Rohacrylnitril gereinigt, wobei das gereinigte Acrylnitril stets durch einen Methylvinylketongehalt von maximal 0,01 bis 0,015 Gewichtsprozent gekennzeichnet war, obwohl die zur Reinigung eingesetzte Glykolmenge stets nur ein Fünftel bis ein Sechstel der beim bekannten Verfahren angewandten Gewichtsmenge betrug.Purified acrylonitrile, which had a methyl vinyl ketone content, was withdrawn as the distillate via line 7 from 0.01 to 0.015 weight percent. After the above-described working method, months Purified large amounts of crude acrylonitrile, with the purified acrylonitrile always containing a methyl vinyl ketone content was characterized by a maximum of 0.01 to 0.015 percent by weight, although the cleaning The amount of glycol used is always only a fifth to a sixth of that used in the known process Amount by weight.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for cleaning acrylonitrile contaminated with small amounts of methyl vinyl ketone by briefly treating the crude acrylonitrile in the presence of catalytic amounts of an anhydrous inorganic or organic acid with at least a small excess of an aliphatic alcohol, based on the amount of methyl vinyl ketone to be removed, at 55 to 60 ^° C. and then distilling off the pure acrylonitrile from the reaction mixture without previously neutralizing the acidic catalyst, characterized in that a mixture of the aliphatic alcohol and the acidic catalyst is continuously introduced into the upper part of the distillation column and the acrylonitrile to be purified is continuously introduced into the lower part of the column and from the resulting reaction mixture, pure acrylonitrile is distilled off, with part of the bubble contents continuously withdrawn during the distillation and in the circuit above the feed point of the crude acrylonitrile into the distillation column e is returned, while a further part of the bubble contents is removed from the still to the extent that the amount of bubble contents always remains constant.