DE1225164B

DE1225164B - Process for the continuous production of phthalic diesters

Info

Publication number: DE1225164B
Application number: DEB75154A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Brunnmueller; Dr Otto Bernd Claren; Dr Guenter Poehler; Dr Hubert Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-01-25
Filing date: 1964-01-25
Publication date: 1966-09-22
Also published as: JPS4935611B1; FR1421995A; BE658725A; SE308514B; NL142944B; DK112941B; NL6500721A; GB1086132A; CH438260A; IT778269A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C 07 cC 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-14German class: 12 ο-14

Nummer: 1225164Number: 1225164

Aktenzeichen: B 75154IV b/12 οFile number: B 75154IV b / 12 ο

Anmeldetag: 25. Januar 1964 Filing date: January 25, 1964

Auslegetag: 22. September 1966Opening day: September 22, 1966

Es ist bekannt, daß man Phthalsäureester sowohl in Gegenwart von Katalysatoren als auch in deren Abwesenheit aus Phthalsäureanhydrid und Alkoholen nach diskontinuierlichen Verfahren erhält, wobei die Alkohole bevorzugt in einem Überschuß angewendet werden. Es bereitet aber Schwierigkeiten, diese bekannten Verfahren kontinuierlich durchzuführen, da sehr leicht unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, da die Reaktion leicht rückläufig erfolgt und Wasserabspaltung aus dem Alkohol zum Olefin eintreten kann.It is known that phthalic acid esters can be used both in the presence of catalysts and in their Absence of phthalic anhydride and alcohols obtained by discontinuous processes, wherein the alcohols are preferably used in excess. But it causes difficulties to carry out these known processes continuously, as undesirable by-products are very likely to occur be formed, as the reaction is slightly reversed and dehydration from the alcohol to Olefin can enter.

Es wurde nun gefunden, daß man Phthalsäurediester durch Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit > 180° C, aber < 250° C siedenden Alkoholen im Überschuß, gegebenenf alls unter Verwendung von Veresterungskatalysatoren sehr einfach in kontinuierlicher Weise erhält, wenn man zunächst flüssiges Phthalsäureanhydrid mit dem auf etwa 3 bis 30° C unter seinem Siedepunkt vorgewärmten Alkohol im Molverhältnis 0,8 bis 1,2 mischt, dann das ao im wesentlichen aus dem Phthalsäuremonoester bestehende Gemisch unter Zusatz von überschüssigem Alkohol, gegebenenfalls in mehreren Stufen durch Wärmezufuhr praktisch vollständig zum Diester umsetzt, den überschüssigen Alkohol abdestilliert und diesen gegebenenfalls erneut einsetzt.It has now been found that phthalic diesters can be obtained by esterifying phthalic anhydride with> 180 ° C, but <250 ° C boiling alcohols in excess, if necessary using Esterification catalysts very easily obtained in a continuous manner if you initially liquid phthalic anhydride with the alcohol preheated to about 3 to 30 ° C below its boiling point mixes in a molar ratio of 0.8 to 1.2, then the ao consisting essentially of the phthalic acid monoester Mixture with the addition of excess alcohol, optionally in several stages Heat supply practically completely converts to the diester, the excess alcohol is distilled off and uses this again if necessary.

Phthalsäureanhydrid verwendet man in den üblicherweise verfügbaren technischen Qualitäten, z. B. in Form von Schuppen bzw. feinpulvrig oder flüssig. Es darf auch geringe Mengen Phthalsäure, ζ. B. bis etwa 5°/o, enthalten. Es wird in geschmolzener Form in die Reaktionsgefäße eingebracht.Phthalic anhydride is used in the commonly available technical grades, z. B. in the form of flakes or fine powder or liquid. Small amounts of phthalic acid, ζ. B. up to about 5%. It is introduced into the reaction vessels in molten form.

Als Alkohole verwendet man insbesondere gerad- oder verzweigtkettige gesättigte aliphatische Alkohole, deren Siedepunkte in dem Bereich von 180 bis 250° C liegen. Die wichtigsten Alkohole dieser Art enthalten 7 bis 15 Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien folgende Alkenole genannt: n-Octanol-(l), n-Octanol-(2), 2-Äthylhexanol-(l), n-Nonylalkohol, Decylalkohol, sogenannte Oxoalkohole, d. h. Gemische von geradkettigen und verzweigtkettigen Alkoholen, die durch die Oxoreaktion und Hydrierung hergestelt wurden, sowie die Komponenten solcher Gemische, z. B. Isooctanole, Isononanole, Isodekanole, Undekanole, Tridekanole. Die Alkohole können gegebenenfalls inerte Gruppen als Substituenten enthalten, z. B. Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy- oder Äthoxygruppen.The alcohols used are in particular straight-chain or branched-chain saturated aliphatic alcohols, whose boiling points are in the range from 180 to 250 ° C. The main alcohols of this type contain 7 to 15 carbon atoms. The following alkenols are mentioned as examples: n-octanol- (l), n-octanol- (2), 2-ethylhexanol- (l), n-nonyl alcohol, Decyl alcohol, so-called oxo alcohols, d. H. Mixtures of straight-chain and branched-chain alcohols, produced by the oxo reaction and hydrogenation, as well as the components of such Mixtures, e.g. B. Isooctanols, isononanols, isodecanols, undecanols, tridecanols. The alcohols can optionally contain inert groups as substituents, e.g. B. alkoxy groups, in particular Methoxy or ethoxy groups.

Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß in der ersten Stufe auf 1 Mol Phthalsäureanhydrid etwa lMol Alkohol, z.B. 0,8 bis 1,2MoI, treffen. Abweichungen bis zu 10 Molprozent Überschuß der Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
PhthalsäurediesternThe proportions are chosen so that about 1 mol of alcohol, for example 0.8 to 1.2 mol, meet 1 mol of phthalic anhydride in the first stage. Deviations up to 10 mol percent excess of the process for the continuous production of
Phthalic diesters

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Hubert Suter,Dr. Hubert Suter,

Dr. Günter Pöhler,Dr. Günter Pöhler,

Dr. Friedrich Brunnmüller, Ludwigshafen/Rhein; Dr. Otto Bernd Ciaren, MannheimDr. Friedrich Brunnmüller, Ludwigshafen / Rhine; Dr. Otto Bernd Ciaren, Mannheim

einen oder anderen Komponente über äquimolare Mengen führen noch zu annähernd denselben Ergebnissen. In der zweiten Stufe wird dann der Alkohol nicht nur in der für die Reaktion erforderlichen Menge zugeführt, sondern es wird stets ein Überschuß verwendet, z. B. bis zur 2fachen molaren Menge. Im allgemeinen begnügt man sich aber mit einem Überschuß von etwa 1 Mol Alkohol je Mol Phthalsäureanhydrid.one or the other component in equimolar amounts still lead to approximately the same results. In the second stage, the alcohol is then not only in the amount required for the reaction Amount supplied, but an excess is always used, e.g. B. up to 2 times the molar Lot. In general, however, one is content with an excess of about 1 mole of alcohol per mole Phthalic anhydride.

Wesentlich für die Durchführung der Veresterung ist es, daß der Alkohol in der ersten Stufe vorgewärmt zugeführt wird. Die Vorwärmtemperatur soll derart sein, daß beim Zusammentreffen mit dem flüssigen Phthalsäureanhydrid die Bildung des Halbesters unmittelbar einsetzt und der Alkohol zum Sieden kommt. Dies wird im allgemeinen erreicht, wenn man den Alkohol mit einer Temperatur von 3 bis 30° C unter seiner Siedetemperatur zuführt. Es ist zwar möglich, an dieser Stelle durch Wärmezufuhr die Endveresterung in Gang zu setzen, wodurch aber die Kontrolle der Reaktion schwieriger wird. In der zweiten Stufe, in der die Umsetzung des Monoesters zum Diester erfolgt, muß in jedem Fall durch Wärmezufuhr für den Fortgang der Reaktion gesorgt werden.It is essential for carrying out the esterification that the alcohol is preheated in the first stage is fed. The preheating temperature should be such that when it meets the liquid phthalic anhydride, the formation of the half-ester begins immediately and the alcohol comes to the boil comes. This is generally achieved when the alcohol is at a temperature of 3 to 30 ° C below its boiling point. It is possible at this point by supplying heat to initiate the final esterification, but this makes it more difficult to control the reaction. In the second stage, in which the conversion of the monoester to the diester takes place, has to go through in each case Heat must be supplied for the reaction to proceed.

Man kann zwar die üblichen Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, verwenden, es ist aber vorteilhafter, die Reaktion ohne Katalysator durchzuführen, da man auf diese Weise ein reineres Produkt erhält.It is true that the usual catalysts, such as sulfuric acid or toluenesulfonic acid, can be used however, it is more advantageous to carry out the reaction without a catalyst, since in this way a purer Product received.

Das neue Verfahren wird in einer beispielsweisen Ausführungsform an Hand von F i g. 1 näher erläutert. The new method is illustrated in an exemplary embodiment with reference to FIG. 1 explained in more detail.

609 667/430609 667/430

Einem Reaktionsbehälter 1 werden durch Leitung 2 geschmolzenes Phthalsäureanhydrid und durch Leitung 3 der zu veresternde Alkohol etwa im Molverhältnis 1:1 zugeführt. Der Alkohol wird mit Hilfe eines Vorwärmers 4 auf eine Temperatur von etwa 3 bis 30° C unter seinem Siedepunkt gebracht. Im Reaktionsbehälter 1 setzt sofort Reaktion ein_r der Alkohol kommt zum Sieden und wird durch Rückflußkühler 5 wieder zurückgeführt. In dem Maß, wie Ausgangsstoffe zugeführt werden, zieht man entsprechende Mengen Reaktionsgemisch durch Leitung 6 ab. Die Verweilzeit in dem Reaktionsbehälter 1 liegt bei etwa 1 bis 5 Stunden. Das so erhaltene Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus dem Halbester der Phthalsäure. Im Reaktionsbehälter 7 wird die Umsetzung nach Zufuhr von weiterem Alkohol durch Leitung 8 etwa bei Siedetemperatur des jeweiligen Alkohols weitergeführt. Behälter 7 wird durch Dampf im Mantel 9 beheizt. Dämpfe von siedendem Alkohol werden im Kondensator 10 verflüssigt und in den Behälter zurückgeführt. Diesen Kondensator hält man zweckmäßig bei einer Temperatur, bei der Wasserdampf oder gegebenenfalls wasserhaltige Azeotrope nicht kondensiert werden. Zur Verfolgung des Fortgangs der Veresterung kann man das Wasser durch Kühler 11 abscheiden und messen. Eine dem Behälter 7 zugeführte äquivalente Menge aus Reaktionsprodukt wird nach einer Verweilzeit von 2 bis 4 Stunden über Leitung 12 in den Behälter 13 gebracht, der ebenfalls beheizt wird (Heizmantel 14). Hier wird zur Nachveresterung weiterer Alkohol durch Leitung 15 zugeführt und die Reaktion etwa bei der Siedetemperatur des Alkohols oder bei einer Temperatur bis etwa 20° C über der Siedetemperatur zu Ende geführt. Verdampfender Alkohol wird ähnlich wie über Behälter 7 durch Kondensator 10 hier durch Kondensator 16 in den Behälter 13 zurückgeführt und Wasser im Kühler 17 abgeschieden. Der alkoholhaltige Diester wird zur Aufarbeitung über Leitung 18 einer Neutralisationskolonne 19 zugeführt. Der alkoholhaltige Diester weist eine Säurezahl von <C 10 auf. Zur Abtrennung dieser geringen Mengen Säure wird er im Gegenstrom mit einer durch Leitung 20 zugeführten geringen Menge verdünnter wäßriger Soda- oder Natronlauge gewaschen. Dazu eignet sich z. B. lOVoige Sodalösung oder 4%ige Natronlauge. Während die wäßrige alkalische Lösung über Leitung 21 abgezogen wird, kann man bei 22 nach Ausblasen flüchtiger Bestandteile, insbesondere von Alkohol, mit heißem Dampf und nach Entfernung der Feuchtigkeit, z. B. durch Erhitzen unter vermindertem Druck, einen Diester abziehen, der höchsten Ansprüchen genügt, d. h. Farbzahlen von > 85 (gemessen im Elko-Fotometer [vgl. Kort um, Koloriemetrie, Photometrie und Spektroskopie, Berlin—Göttingen— Heidelberg, S. 267 (1962)], gemessen gegen Wasser = 100) aufweist.A reaction vessel 1 is fed with molten phthalic anhydride through line 2 and the alcohol to be esterified through line 3 in a molar ratio of approximately 1: 1. The alcohol is brought to a temperature of about 3 to 30 ° C. below its boiling point with the aid of a preheater 4. In reaction vessel 1 immediately reaction starts _r the alcohol boils and is returned by reflux condenser. 5 Corresponding amounts of reaction mixture are withdrawn through line 6 to the extent that starting materials are fed in. The residence time in the reaction vessel 1 is about 1 to 5 hours. The reaction mixture thus obtained consists essentially of the half-ester of phthalic acid. In the reaction vessel 7, after further alcohol has been fed in through line 8, the reaction is continued at approximately the boiling point of the alcohol in question. Container 7 is heated by steam in jacket 9. Vapors from boiling alcohol are liquefied in the condenser 10 and returned to the container. This condenser is expediently kept at a temperature at which water vapor or, if appropriate, water-containing azeotropes are not condensed. To follow the progress of the esterification, the water can be separated through the cooler 11 and measured. An equivalent amount of reaction product fed to the container 7 is, after a residence time of 2 to 4 hours, brought via line 12 into the container 13, which is also heated (heating jacket 14). Here, further alcohol is fed in through line 15 for re-esterification and the reaction is brought to completion at about the boiling point of the alcohol or at a temperature up to about 20 ° C. above the boiling point. Vaporizing alcohol is returned to the container 13 through the condenser 16 in a similar way to the container 7 through the condenser 10, and water is separated out in the cooler 17. The alcohol-containing diester is fed via line 18 to a neutralization column 19 for work-up. The alcohol-containing diester has an acid number of <C 10. To remove these small amounts of acid, it is washed in countercurrent with a small amount of dilute aqueous soda or sodium hydroxide solution fed in through line 20. This is z. B. lOVoige soda solution or 4% sodium hydroxide solution. While the aqueous alkaline solution is drawn off via line 21, you can at 22 after blowing out volatile constituents, especially alcohol, with hot steam and after removing the moisture, for. B. by heating under reduced pressure, remove a diester that meets the highest standards, ie color numbers of> 85 (measured in the electrolytic photometer [see Kort um, Koloriemetrie, Photometrie und Spektoskopie, Berlin-Göttingen-Heidelberg, p. 267 ( 1962)], measured against water = 100).

Die Vorteile des neuen Verfahrens sind beträchtlich; abgesehen davon, daß es bisher noch kein funktionsfähiges kontinuierliches Verfahren zur Phthalsäurediester-Herstellung gegeben hat, erreicht die Energieausnutzung eine bisher nicht bekannte Höhe. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man die Veresterung katalysatorfrei durchführen kann. Bei dieser Ausführungsform ergeben sich zusätzliche Vorteile: Die Abtrennung des Katalysators wird eingespart, und die durch den Katalysator hervorgerufenen Nebenreaktionen werden vermieden. Schließlich erhält man den überschüssigen Alkohol in einer Form, die eine sofortige Wiederverwendung gestattet. Außerdem läßt sich in diesem Fall durch einfaches Ansäuern, z. B. mit Salzsäure oder Schwefelsäure, aus der alkalischen Waschlösung ein Phthalsäurehalbester abscheiden, der unmittelbar in das Verfahren zurückgeführt werden kann.The advantages of the new process are considerable; apart from the fact that it is not yet working continuous process for phthalic diester production has reached the Energy utilization at a previously unknown level. Another advantage is that you can use the Can carry out esterification without a catalyst. In this embodiment there are additional Advantages: The separation of the catalyst is saved, and that caused by the catalyst Side reactions are avoided. Finally, you get the excess alcohol in one Shape that allows for immediate reuse. In addition, in this case you can simply Acidification, e.g. B. with hydrochloric acid or sulfuric acid, a phthalic acid half ester from the alkaline washing solution deposit, which can be fed back directly into the process.

Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile. Gewichts- und Volumteile verhalten sich wie Kilogramm zu Liter.Unless otherwise stated, the parts mentioned in the examples are parts by weight. Parts by weight and volume are related to kilograms to liters.

example 1

In einer Veresterungsvorrichtung entsprechend Fig. 1 werden durch Leitung2 1480Teile flüssiges Phthalsäureanhydrid und durch Leitung 3 1300 Teile 2-Äthylhexanol mit einer Temperatur von 178° C in den Kessel 1 mit einem Volumen von 20 Volumteilen eingeführt. Die Temperatur im Kessel 1 stellt sich auf 180 bis 185° C bei 760 Torr ein. Bei einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden werden durch die Leitung 6 stündlich 2760 Teile Reaktionsgemisch in den Behälter 7 geführt. Über Leitung 8 werden stündlich 1500 Teile 2-Äthyl·; hexanol in den Behälter 7 eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird in diesem Behälter auf eine Temperatur von 195 bis 200° C erwärmt. Über den Kühler 17 werden stündlich 157 Teile Wasser abgezogen. Über die Leitung 12 wird nach einer Verweilzeit von 3 Stunden der Behälter 13 beschickt, der etwa bei derselben Temperatur gehalten wird wie Behälter 7. Über Leitung 15 werden stündlich 450 Teile 2-Äthylhexanol zugeführt. Aus dem Behälter 13 destillieren noch 21 Teile Wasser je Stunde über den Kühler 17 ab. Rohester, der nach einer Verweilzeit von 3 Stunden zu 99% umgesetzt ist, wird durch die Leitung 18 von unten in die Neutralisationskolonne 19 eingespeist. Die Säurezahl des alkoholhaltigen Rohesters beträgt 1,4. Die Neutralisationskolonne ist als Siebbodenkolonne ausgelegt, hat ein Volumen von 5,1 Volumteilen, und der Durchmesser verhält sich zur Höhe wie 1: 30. Die Kolonne ist mit zwölf Siebboden ausgestattet. Im Gegenstrom zum Ester wird durch die Leitung 20 5%ige Sodalösung auf den Kopf der Kolonne gegeben. Die Sodamenge richtet sich nach der Säurezahl und beträgt bei Säurezahl 1,4 stündlich 132 Teile Sodalösung. Die Temperatur der Kolonne liegt bei etwa 80° Cl 760 Torr. Über den Abgang 21 wird das gelöste Natriumsalz des Monoesters ausgetragen. 33 Teile je Stunde Natriumsalz sind in 153 Teilen Wasser je Stunde gelöst. Vom Kopf der Kolonne 19 werden stündlich 4537 Teile des neutralen Rohesters durch Leitung 22 mit Hilfe einer Pumpe in den oberen Teil einer (nicht wiedergegebenen) Ausdampfkolonne zugeführt. Die Ausdampfkolonne hat ein Volumen von 5 Volumteilen, und der Durchmesser verhält sich zur Höhe wie 0,8:1. Die Ausdampfkolonne ist mit zehn Glockenboden ausgestattet. Bei einem Druck von 50 Torr und einer Temperatur von 160° C werden der überschüssige Alkohol und die Spuren mitgeschleppten Wassers abgetrennt. Es werden stündlich 646 Teile Äthylhexanol, die noch 6 Teile Wasser enthalten, abgetrieben. Das Äthylhexanol wird in den Zulauf 3 geführt. Am unteren Ende der Ausdampfkolonne werden stündlich 3880 Teile Phthalsäurediäthylhexylester abgenom-In an esterification device according to FIG. 1, 1480 parts of liquid phthalic anhydride are introduced through line 2 and 1300 parts of 2-ethylhexanol at a temperature of 178 ° C into the boiler 1 with a volume of 20 parts by volume. The temperature in the boiler 1 adjusts to 180 to 185 ° C at 760 Torr. With an average residence time of 3 hours, 2760 parts of reaction mixture are fed into container 7 through line 6 every hour. 1500 parts of 2-ethyl ·; Hexanol introduced into the container 7. The reaction mixture is heated to a temperature of 195 to 200 ° C. in this container. 157 parts of water are drawn off every hour via the cooler 17. After a residence time of 3 hours, container 13 is charged via line 12 and is kept at approximately the same temperature as container 7. 450 parts of 2-ethylhexanol are fed in via line 15 per hour. 21 parts of water per hour still distill from the container 13 via the cooler 17. Crude ester, 99% of which has been converted after a residence time of 3 hours, is fed into the neutralization column 19 from below through line 18. The acid number of the alcohol-containing crude ester is 1.4. The neutralization column is designed as a sieve tray column, has a volume of 5.1 parts by volume, and the diameter is related to the height as 1:30. The column is equipped with twelve sieve trays. In countercurrent to the ester, 5% sodium carbonate solution is added to the top of the column through line 20. The amount of soda depends on the acid number and, with an acid number of 1.4, is 132 parts of soda solution per hour. The temperature of the column is about 80 ° Cl 760 Torr. The dissolved sodium salt of the monoester is discharged via the outlet 21. 33 parts per hour of sodium salt are dissolved in 153 parts of water per hour. From the top of the column 19, 4537 parts per hour of the neutral crude ester are fed through line 22 with the aid of a pump into the upper part of an evaporation column (not shown). The evaporation column has a volume of 5 parts by volume, and the ratio of the diameter to the height is 0.8: 1. The evaporation column is equipped with ten bubble cap trays. The excess alcohol and the traces of entrained water are separated off at a pressure of 50 Torr and a temperature of 160 ° C. 646 parts of ethylhexanol, which still contain 6 parts of water, are driven off every hour. The ethylhexanol is fed into feed 3. At the lower end of the evaporation column, 3880 parts of diethylhexyl phthalate are removed every hour.

men und über einen Filter 22 in einen Vorratsbehälter gerührt.men and stirred through a filter 22 into a storage container.

Der so hergestellte Phthalsäurediäthylhexanylester hat folgende Kennzahlen:The phthalic acid diethylhexanyl ester produced in this way has the following key figures:

Farbzahl (gemessen mit dem Elko-Color number (measured with the electrolytic

Fotometer) 97Photometer) 97

Verseifungszahl 290Saponification Number 290

Säurezahl 0,04Acid number 0.04

Viskosität in cP bei 20° C 73Viscosity in cP at 20 ° C 73

Flüchtigkeit ^j 0,25%Volatility ^ j 0.25%

Example 2

Es wird in derselben Vorrichtung und in analoger Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch an Stelle von 2-Äthylhexanol Isooctanol verwendet. Abweichend von Beispiel 1 wird die Neutralisation in der Kolonne 19 statt mit 5°/oiger Sodalösung mit 3°/oiger Natronlauge vorgenommen. Je Stunde werden 4542 Teilen des Rohesters über die Leitung 20 150 Teile Natronlauge zugeführt und über Leitung 21 173 Teile Salzlösung abgezogen. Man erhält 3883 Teile Phthalsäurediisooctylester mit folgenden Kennzahlen:It is carried out in the same device and in an analogous manner as in Example 1, but instead of of 2-ethylhexanol isooctanol used. In contrast to Example 1, the neutralization is carried out in the column 19 is carried out with 3% sodium hydroxide solution instead of 5% sodium carbonate solution. Every hour 4542 parts of the crude ester are fed in via line 20 and 150 parts of sodium hydroxide solution are supplied via line 21 173 parts of saline solution withdrawn. 3883 parts of diisooctyl phthalate are obtained with the following Key figures:

Farbzahl 93Color number 93

Verseifungszahl 290Saponification Number 290

Säurezahl 0,03Acid number 0.03

Viskosität in cP bei 20° C 72,5Viscosity in cP at 20 ° C 72.5

Flüchtigkeit <; 0,25 %Volatility <; 0.25%

Example 3

In einer Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird aus flüssigem Phthalsäureanhydrid und Isononanol Phthalsäurediisononylester hergestellt. In Behälter 1 stellt sich eine Temperatur von 180 bis 185° C ein, die Behälter 7 und 13 werden bei etwa 195 bis 200° C gehalten. Bei einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden je Behälter der Kaskade werden aus einem Vorratsgefäß durch die Leitung 2 stündlich 1480 Teile flüssiges Phthalsäureanhydrid und durch die Leitung 3 1440 Teile Isononanol in den Behälter 1 gegeben. Über die Leitung 6 wird die Rohesterlösung in den Kessel 7 geleitet und von dort über die Leitung 12 der Behälter 13 beschickt. Dem Behälter 7 werden 1600 Teile und dem Behälter 13 werden 560 Teile Isononanol zugeführt. Über den Kühler 11 werden stündlich 155 Teile Wasser und über den Kühler 7 stündlich 23 Teile abgeschieden. Der alkoholhaltige Rohester, der zu 99% umgesetzt ist und eine Säurezahl von 1,3 hat, wird in analoger Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Im Gegenstrom zum Ester werden stündlich 167 Teile 3°/oige wäßrige Natronlauge auf den Kopf der Kolonne 19 gegeben. Die Temperatur der Kolonne wird bei 80° C/760 Torr gehalten. 35 Teile je Stunde Natriumsalz des Monoesters in Form von 191 Teilen je Stunde Salzlösung werden abgezogen. Über den Kopf der Kolonne werden stündlich 4878 Teile des neutralen Rohesters in den oberen Teil der Ausdampfkolonne geführt. Bei einem Druck von 20 Torr und einer Temperatur von 160° C werden der überschüssige Alkohol und die Spuren mitgeschleppten Wassers abgetrennt. Es werden stündlich 710 Teile Isononanol, die noch 6 Teile Wasser enthalten, abgetrennt und in den Alkoholzulauf 3 zurückgeführt. 4162 Teile Phthalsäurediisononylester werden abgenommen und über ein Filter in einen Vorratsbehälter gebracht.In a device as described in Example 1, liquid phthalic anhydride and Isononanol Phthalic acid diisononyl ester produced. In container 1, a temperature of 180 to is established 185 ° C, containers 7 and 13 are held at about 195 to 200 ° C. With a medium dwell time of 3 hours per container of the cascade are from a storage vessel through line 2 every hour 1480 parts of liquid phthalic anhydride and through line 3 1440 parts of isononanol in the Container 1 given. Via line 6, the crude ester solution is passed into boiler 7 and from there The container 13 is charged via the line 12. The container 7 is 1600 parts and the container 13 560 parts of isononanol are fed. About the cooler 11 155 parts of water and per hour 23 parts per hour deposited via the cooler 7. The alcohol-containing crude ester that is 99% converted and has an acid number of 1.3, is worked up in a manner analogous to that in Example 1. In countercurrent 167 parts per hour of 3% aqueous sodium hydroxide solution are added to the ester at the top of column 19 given. The temperature of the column is maintained at 80 ° C / 760 torr. 35 parts per hour of sodium salt of the monoester in the form of 191 parts per hour of salt solution are drawn off. On the At the top of the column, 4878 parts per hour of the neutral crude ester are in the upper part of the evaporation column guided. At a pressure of 20 torr and a temperature of 160 ° C, the excess Separated alcohol and traces of water carried along with it. There are 710 parts per hour Isononanol, which still contain 6 parts of water, is separated off and returned to the alcohol feed 3. 4162 parts of diisononyl phthalate are removed and transferred through a filter to a storage container brought.

Farbzahl 94Color number 94

Verseifungszahl 271Saponification number 271

Säurezahl 0,05Acid number 0.05

Viskosität in cP bei 20° C 140Viscosity in cP at 20 ° C 140

Flüchtigkeit <^ 0,25%Volatility <^ 0.25%

Example 4

In einer Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird unter Versuchsbedingungen wie im Beispiel 3 Isodekanol mit Phthalsäureanhydrid umgesetzt. Abweichend von Beispiel 3 beträgt der stündliche Alkoholzulauf durch die Leitung 3 1580 Teile durch Leitung 8 1800 Teile und durch Leitung 15 570 Teile. Bei der Abtrennung des Reaktionswassers treten keine Mengenveränderungen ein; ebenso wird die Neutralisation mit 3%iger Natronlauge vorgenommen. Nach der Kolonne 19 erhält man 5216 Teile neutralen Rohester, von dem in der Ausdampfkolonne stündlich 780 Teile Isodekanol abgetrennt werden. Dieser Alkohol wird in den Zulauf 3 zurückgegeben. Die stündliche Menge des erhaltenen Phthalsäuredidekanolesters beträgt 4430 Teile mit folgenden Kennzahlen:In a device as described in Example 1, under test conditions as in the example 3 isodecanol reacted with phthalic anhydride. Deviating from example 3, the hourly Alcohol feed through line 3 1580 parts through line 8 1800 parts and through line 15 570 pieces. When the water of reaction is separated off, no changes in quantity occur; as will neutralization was carried out with 3% sodium hydroxide solution. After the column 19 is obtained 5216 parts of neutral crude ester, from which 780 parts of isodecanol are separated off every hour in the evaporation column will. This alcohol is returned to feed 3. The hourly amount of the received Phthalic acid decanol ester is 4430 parts with the following key figures:

Farbzahl 95Color number 95

Verseifungszahl 254Saponification Number 254

Säurezahl 0,06Acid number 0.06

Viskosität in cP bei 20° C 116Viscosity in cP at 20 ° C 116

Flüchtigkeit <Ξ 0,25%Volatility <Ξ 0.25%

Claims

Claim:

Process for the continuous production of phthalic diesters by esterification of Phthalic anhydride with> 180 ° C, but <C 250 ° C boiling alcohols in excess, optionally using esterification catalysts, characterized in that that you first liquid phthalic anhydride with the alcohol preheated to about 3 to 30 ° C below its boiling point, mixes in a molar ratio of 0.8 to 1.2, then essentially that of the phthalic acid monoester existing mixture with the addition of excess alcohol, optionally in several Steps by supplying heat practically completely converts to the diester, the excess alcohol distilled off and used again if necessary.

Considered publications:
German Patent Nos. 631783, 844146;
German exposition C9501IVb / 12o (published on January 26, 1956).

1 sheet of drawings