Verfahren zur Herstellung von Oximen
Es ist bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Nitroverbindungen bzw. deren Salze oder freie Aciformen mittels gewisser Reduktionsmittel, wie nascierendem Wasserstoff, Zinn-(II)-chlorid, Natriumhydrosulfit, Schwefelwasserstoff, Thiosulfaten und Dithioniten, zu den entsprechenden Oximen zu rede. zieren. Bei diesen Verfahren ist entweder die Oximausbeute nicht zufriedenstellend oder das Oxim ist schwierig aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Bei Verwendung schwefelhaltiger Reduktionsmittel enthält das Oxim meistens noch SchwefeL Bei manchen dieser Verfahren fallen ausserdem grössere Mengen an nicht verwertbaren Salzen an.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuartiges, technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Oximen aus Salzen oder der freien Aciform aliphatischer und cycloaliphatischer Nitroverbindungen, das darin besteht, diese Verbindungen mit etwa äquimolaren Mengen anorganischer oder organischer Säurehalogenide in n Gegenwart mindestens äquimolarer Mengen Schwefeldioxyd, gegebenenfalls in überschüssigem, flüssigem Schwefeldioxyd oder/ und unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels, umzusetzen und die Reaktionsprodukte, gegebenenfalls nach dem Verdampfen des überschüssigen Schwefeldioxyds bzw. des Lösungsmittels, mit Wasser zu behandeln.
Dieses Verfahren entspricht vermutlich folgendem Reaktionsverlauf:
EMI1.1
Darin bedeuten R1 und R2 Wasserstoff oder aliphatische Reste bzw. R1-R2 die Ergänzungsglieder eines cycloaliphatischen Ringes, X Halogen und Ac einen anorganischen oder organischen Säurerest.
Die Oxime fallen in guten Ausbeuten und in beachtlicher Reinheit an.
Für das Verfahren geeignete aliphatische Nitroverbindungen sind primäre und sekundäre Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroäthan, 1- bzw. 2 Nitro-propan, 1- bzw. 2-Nitro-butan und Phenylnitromethan, sowie cycloaliphatische Nitroverbindungen wie Nitrocyclopentan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclo dodecan und substituierte Nitrocyclohexane, wie 3 Nitro-I-methyl-cyclohexan.
Diese Verbindungen verwendet man in der Regel in Form ihrer Salze, z. B. ihrer Alkali-, Ammoniumoder Erdalkalisalze. Bei Nitroverbindungen, deren Aciform verhältnismässig beständig ist, so z. B. bei Nitrocyclododecan, kann man auch durch Einwirkung von Säuren auf ihre Salze die freie Aciform herstellen und diese einsetzen.
An geeigneten Säurehalogeniden seien beispielsweise genannt: Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Sufurylchlorid, Phosgen, Acetylchlorid, Benzoylchlorid und die entsprechenden Bromide.
Man trägt zweckmässig das Salz der Nitroverbindung oder die Nitroverbindung in der Aciform in ein Gemisch des Säurechlorids in flüssigem Schwefeldioxyd bei Temperaturen unterhalb etwa + 100, vorzugsweise unterhalb 00, unter Normaldruck oder bei höheren Temperaturen unter einem entsprechend höheren Druck unter Rühren ein. Gegebenenfalls kann man anstelle von flüssigem Schwefeldioxyd eine Lösung von Schwefeldioxyd in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Aceton oder Tetrachlorkohlenstoff verwenden. Alsdann lässt man gegebenenfalls das überschüssige Schwefeldioxyd bzw. das Lösungsmittel verdampfen und versetzt den Rückstand mit wenig Wasser. Dabei fällt das Oxim, gegebenenfalls nach dem Neutralisieren aus. Es kann in der Regel ohne Reinigung weiterverwendet, so z. B. in das entsprechende Lactam umgelagert werden.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I
In eine Lösung von 11,9 Teilen Thionylchlorid in 64 Teilen Schwefeldioxyd trägt man bei 20 bis 0 portionsweise 23,5 Teile des Natriumsalzes des Nitrocyclododecans ein. Hierauf lässt man das überschüssige Schwefeldioxyd verdampfen und versetzt den Rückstand mit wenig Wasser. Das ausgefallene Cyclododecanoxim wird abgesaugt. Ausbeute: 18,9 Teile = 96 % der Theorie, Schmelzpunkt: 128-1310.
Aus Petroläther oder Cyclohexan umkristallisiert, hat das Oxim den Schmelzpunkt von 1310.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Thionylchlorid 20,8 Teile Phosphorpentachlorid. Rohprodukt: 15,8 Teile, Schmelzpunkt: 1201250.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Thionylchlorid 13,4 Teile Sulfurylchlorid.
Rohprodukt: 15,8 Teile, Schmelzpunkt: 119-1260.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Thionylchlorid 9,9 Teile Phosgen. Roh. produkt: 17,5 Teile, Schmelzpunkt: 119-1250.
Beispiel 5
23,5 Teile des Natriumsalzes des Nitrocyclododecans werden bei 0 in eine Lösung von 7,9 Teilen Acetylchlorid in 64 Teilen Schwefeldioxyd eingetragen. Nach dem Verdampfen des Schwefel ; dioxyds und der Zugabe von Wasser zum Rückstand erhält man 15,4 Teile Cyclododecanoxim. Schmelzpunkt: 118-1240.
Beispiel 6
In eine Lösung von 11,9 Teilen Thionylchlorid in 79 Teilen Aceton und 64 Teilen Schwefeldioxyd trägt man portionsweise bei -200 bis A0 23,5 Teile des Natriumsalzes des Nitrocyclododecans ein. Nach Beendigung der Umsetzung lässt man das Lösungsmittel verdampfen, gibt Wasser zu und isoliert 16,3 Teile Cyclododecanoxim. Schmelzpunkt: 116-1200.
Beispiel 7
In 320 Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden 72 Teile Schwefeldioxyd und 23,8 Teile Thionylchlorid gelöst. Hierzu gibt man bei -200 innerhalb 60 Minuten 30,4 Teile des Natriumsalzes des Nitrocyclohexans. Nach dem Verdampfen des Schwefeldioxyds und Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffes versetzt man den Rückstand mit wenig Wasser. Durch Extrahieren mit Aether werden 12 Teile Nitrocyclohexan zurückgewonnen. Nach dem Neutralisieren mit verdünntem Ammoniak erhält man 9,5 Teile Cyclohexanonoxim = 79 to der Theorie, berechnet auf das umgesetzte Nitrocyclohexan.