Verfahren zur Herstellung von a,a-Diehlor- e-eaprolaetam Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a,a-Dichlor-e-caprolactam der Formel
EMI0001.0009
Es ist bekannt, dass man bei der Behandlung von e-Caprolactam mit Phosphorpentachlorid und Hydrolyse hohe Ausbeuten an a,a-Dichlor-e-caprolactam erhält,
wenn man die Chlorierung in Gegenwart von Phosphor oxychlorid durchführt. Bei diesem Verfahren muss man zur Erzielung eines sehr reinen, vor allem phosphor freien Endproduktes- eine sorgfältige, langwierige und damit auch verlustreiche Reinigung anschliessen.
Bei anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von a,a-Dichlor-e-caprolactam, z. B. durch Chlorierung mit Phosphorpentachlorid und Chlor oder mit Phosgen und Chlor, werden wesentlich geringere Ausbeuten er halten.
Es wurde nun gefunden, dass man a,a-Dichlor-e- caprolactam aus e-Caprolactam durch Umsetzung mit Phosgen, anschliessende Behandlung mit Chlor,, gege benenfalls in einem Lösungsmittel, und nachfolgende Hydrolyse in hoher Ausbeute und in leicht zu reinigen- der Form erhält, wenn man die Reaktion des Caprolao- tams mit Phosgen in Gegenwart von N,
N-dialkylierten niederen Alkancarbonsäuren oder N-alkylienten Lao- tarnen, vorteilhaft in Gegenwart von Chlorwasserstoff, durchführt.
Man führt das Verfahren beispielsweise so durch, dass man einer Lösung von a-Caprolactam in einem iner- ten organischen Lösungsmittel katalytische Mengen an N,N-dialkylierten .Säureamiden oder N-Alkyllactamen zusetzt, in das Gemisch gewünschtenfalls Chlorwasser stoff einleitet und anschliessend Phosgen einbringt.
Nach dem Abklingen der Reaktion zwischen Lactam und Phosgen chloriert man das Reaktionsprodukt durch Zu gabe von elementarem Chlor. Das Abklingen der Reak tion zwischen dem Lactam und Phosgen kann man bei- spielsweise am Nachlassen einer Gasentwicklung im Umsetzungsgemisch erkennen.
Nach an sich bekannter Aufarbeitung durch Be- handeln des umgesetzten Produktes mit Wasser, und Waschen, z. B. mit Äther, erhält man analysenreines a,a Dichlor-e-caprolactam in sehr guter Ausbeute.
Als Lösungsmittel lassen sich vor allem solche ver wenden, die gegenüber Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen unter den Umsetzungsbedingungen weitgehend inert sind, beispielsweise chlorierte aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, aber auch Halogenbenzole, wie Chlorbenzol oder Brombenzol.
Das Lösungsmittel kann vor oder nach der Wasser behandlung des Reaktionsgemisches z. B. destillativ ent fernt, gewünschtenfalls zurückgewonnen und dem Ver fahren, gegebenenfalls nach Reinigung, wieder zugeführt werden.
N,N-dialkylierte Säureamide, welche sich als Zusatz zum Reaktionsgemisch eignen, sind beispielsweise Di- methylformamid, Dimethylacetamid oder allgemein N,N-Dialkylamide niederer Alkancarbonsäuren, z.
B. mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Carbonsäurerest und mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe. Es las sen sich auch solche disubstituierten Carbonsäureamide verwenden, deren N,N-Dialkylgruppen zu einem Ring geschlossen sind, z. B. Formylpiperidin. Von den N- Alkyllactamen eignen sich besonders solche mit 5 bis 7 Ringgliedern, z.
B. N-Methylpyrrolidon. Die Säure- amide oder Lactame werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 0,3 Mol/Mol eingesetztes Caprolactam, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Mol/Mol Lactam; verwendet. Nimmt man längere Reaktionszeiten in Kauf, so ge nügen auch noch geringere Mengen an NN-dialkylierten Säureamiden, z.
B. 0,001 Mol/Mol Lactam. Umgekehrt können auch grössere als die angegebenen Mengen an N,N-Dialkylamiden ohne Schaden zugefügt wenden, z. B. auch stöchiometrische Mengen. Jedoch wird man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit katalytische Mengen bevorzugen.
Es ist vorteilhaft, die Caprolactamlösung vor der Umsetzung mit Phosgen mit Chlorwasserstoff zu sättigen, wozu man gewünschtenfalls den bei der Phosgenierungs- und Chlorierungsstufe freiwerdenden und eventuell ge reinigten Chlorwasserstoff verwenden kann.
Es genügt zur Durchführung der Reaktion jedoch auch schon die Anwesenheit von kleinen Mengen Chlorwasserstoff, da dieser während der Umsetzung fortlaufend in situ er zeugt wird.
Man kann auch auf die Zugabe von Chlor wasserstoff ganz verzichten, was zunächst zu einer ge wissen Ausbeuteminderung führt, die aber bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens bedeu tungslos wird, da ja laufend neuer Chlorwasserstoff, und zwar theoretisch 4 Mol/Mol Laetam, im Reaktionsge misch gebildet wird.
Das Phosgen führt man, bevorzugt bei Tempera turen zwischen 0 und 50 C, vorteilhaft bei O bis 20 C, in gasförmiger oder flüssiger Form oder in gelöster Form, gegebenenfalls unter Druck, dem Reaktionsge misch zu. Im allgemeinen verwendet man 1,0 bis 1,3 Mol Phosgen/Mol Lactam. Im Überschuss angewandtes Phosgen entweicht im weiteren Verlauf des Verfahrens und kann,
gegebenenfalls nach entsprechender Reini gung, wieder verwendet wenden. Setzt man weniger als die stöchiometrische Menge an Phosgen ein, so ist der Umsatz nicht quantitativ. Nach Zugabe des Phosgens I"ässt man das Reaktionsgemisch im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 10 bis 40 C so lange nach reagieren, bis die zunächst lebhafte Gasentwicklung nachgelassen hat.
Anschliessend bringt man in das Reak- tionsgemisch bei einer Temperatur von -20 bis -I-50 C, vorzugsweise bei 0 bis 20 C, Chlor ein. Im allgemeinen genügt die theoretisch berechnete Menge; ein geringer Überschuss wirkt sich jedoch vorteilhaft auf die Aus beute aus.
Nach Beendigung der Reaktion entfernt man den grössten Teil der noch gelösten Gase, z. B. durch Aus@- blasen mit Inemgasen, z. B. Stickstoff, oder durch kurz zeitiges Evakuieren, oder auch durch Auswaschen mit Wasser oder Alkali, entfernt unter schonenden Bedin gungen, z. B.
Destillation unter vermindertem Druck, das verwendete Lösungsmittel und behandelt den Rück stand mit Wasser, wobei a,a-Dichlor e-caprolaetam in kristalliner Form anfällt. Hat man das Reaktionsgemisch vor dem Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasser oder Alkali behandelt, so erübrigt sich natürlich die nochmalige Behandlung des Rückstandes mit Wasser.
a,a-Dichlor-s-caprolactam ist bekanntlich ein wert volles Zwischenprodukt, z. B. zur Herstellung von Lysin. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 113 Teile Caprolactam werden in 750 Teilen Chloroform gelöst. Man sättigt diese Lösung bei Raum temperatur mit Chlorwasserstoff, gibt 10 Teile Dimethyl- formamid zu und leitet bei 0 bis 10 C während 20 bis 30 Minuten 120 Teile Phosgen ein. Anschliessend rührt man bei 20 bis 30 C so lange nach, bis die anfangs lebhafte Gasentwicklung nachgelassen hat. Dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall.
Die Lösung wird dann bei Raumtemperatur mit Chlor gesättigt, wozu etwa 160 Teile erforderlich sind. Man rührt das Gemisch einige Stunden, entfernt die noch vorhandenen Gase durch Einleiten von Stickstoff weitgehend und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
Der Rückstand wird auf Eis gegossen, die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und mit etwas Äther nach gewaschen. Ausbeute 165 Teile a,a-Dichlor-e-caprolac- tam (91 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 124 bis 125 C.
Verfährt man wie vorstehend beschrieben, setzt je doch nur 1 Teil Dimethylformamid zu, so beträgt die Ausbeute bei entsprechend längerer Reaktionsdauer 84 %. Wird die Reaktion ohne Zusatz von Dimethyl- formamid durchgeführt, so resultieren ölige Reaktions produkte, aus denen nach Versetzen mit Alkohol und Aufbewahren im Eisschrank 15 Teile (entsprechend 8 % der Theorie) a,a-Dichlor-e-caprolactam auskristalli- sieren.
Verfährt man wie vorstehend angegeben, leitet je doch vor der Phosgenierung keinen Chlorwasserstoff ein und setzt ausserdem kein Dimethylformamid zu, so er hält man nach der Hydrolyse festes a,a-Dichlor-e-capro- lactam in einer Ausbeute von 35 % der Theorie.
<I>Beispiel 2</I> Verfährt man. analog wie in Beispiel 1 angegeben, ersetzt jedoch das Dimethylformamid durch 5 Teile N Methylpyrrolidon, so erhält man a,a-Dichlor@e-capro- lactam in einer Ausbeute von 86 % der Theorie.
<I>Beispiel 3</I> 113 Teile Caprolactam werden in 500 Teilen was serfreiem Benzol gelöst. Man leitet bei Raumtemperatur so lange Chlorwasserstoff ein, bis der zunächst ent stehende dicke Niederschlag sich wieder gelöst hat. Nach Zugabe von 20 Teilen Dimethylformamid leitet man bei 5 C 110 Teile Phosgen ein und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält 142 Teile (78 % der Theorie) a,a-Dichlor-e-caprolactam vom Schmelzpunkt 122 bis 124 C. -