Verfahren zur Herstellung von 7,14-I)ioxo-5,7,12,14-tetrahydroeliinolino-[2,3-b]-aeridin Die Erfindung betrifft die Herstellung von 7,14- Dioxo - 5,7,12,14-tetrahydrochinolino-[2,3-b] - acridin durch Reduktion von linear-trans-Chinacridonchinon unter Verwendung feinverteilter Metalle in Gegen wart von wässrig-alkoholischen Alkalimetallhydroxyd- lösungen oder in Gegenwart von geschmolzenem Aluminiumchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von Schmelzpunkt erniedrigenden Stoffen.
Aus dem Schrifttum, beispielsweise aus den bel gischen Patentschriften Nm. 560 543 und 568 930, ist es bekannt, dass das 7,14-Dioxo-5,7,12,14-tetra- hydrochinolino-[2,3-b]-acridin (linear-trans-Chinacri-
EMI0001.0014
Man kann aber auch, wie von Libermann in der Zeitschrift Annalen der Chemie, Band<I>518,</I> Seite 245 ff. (1935) beschrieben, die oben erwähnten 2,5 Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester zuerst zu 2,5-Dianilinoterephthalsäure dehydrieren und diese
EMI0001.0018
don) als sehr echtes und klares rotes Pigment ver wendet werden kann.
Die Herstellung des Farbstoffs kann in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise kann man den Farbstoff nach dem aus den belgi schen Patentschriften Nrn. 560 542, 560 543 und 575 517 bekannten Verfahren durch Kondensation eines Succinylobernsteinsäureesters mit Anilin zum 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäureester, Ring schluss dieses Esters zum Dihydrochinacridon und Dehydrierung der letzteren Verbindung nach dem folgenden Formelschema gewinnen:
sodann durch Ringschluss, beispielsweise in der in den belgischen Patentschriften Nrn. 579 525 oder 60 579 526 angegebenen Weise, in das Chinacridon nach dem folgenden Formelschema überführen:
EMI0002.0001
Die technische Durchführung dieser Herstellungs weisen ist jedoch nicht befriedigend, da sie umständ lich und kostspielig ist.
Es wurde nun gefunden, dass man das 7,14- Dioxo - 5,7,12,14-tetrahydrochinolino-[2,3-b] - acridin (linear-trans-Chinacridon) in technisch einfacher Weise erhält, wenn man feinverteilte reduzierend wirkende Metalle in Gegenwart von wässrigalkoholi- schen Alkalimetallhydroxydlösungen oder vorteilhaft in Gegenwart von geschmolzenem wasserfreiem Alu miniumchlorid auf das lineartrans-Chinacridonchinon der Formel
EMI0002.0012
einwirken lässt.
Dem wasserfreien Aluminiumchlorid setzt man zweckmässig schmelzpunkterniedrigende Stoffe oder ihre Gemische, beispielsweise die in der deutschen Patentschrift Nr. 878 647 genannten Verbindungen, wie vorzugsweise Natriumformiat oder Harnstoff, oder anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Kalium chlorid, Kaliumfluorid oder deren Gemische, zu.
Die Temperaturen, bei denen man die feinver teilten Metalle zur Reduktion des Chinacridon- chinons einwirken lassen kann, können aus einem weiten Temperaturbereich je nach den Erfordernis-
EMI0002.0021
Die Reduktion wird beispielsweise bei Tempera turen zwischen 70 und 260 C, vorzugsweise zwi schen 80 und 220 C, innerhalb einer Zeit von 20 Minuten bis 20 Stunden - je nach den Umsetzungs bedingungen - ausgeführt.
Während in Gegenwart von wässrig-alkoholischen Alkalimetallhydroxydlösun- gen im Temperaturbereich 70 bis 260 C Umset zungszeiten von 10 bis 20 Stunden zweckmässig sind, ist die erfindungsgemässe Umsetzung in diesem Tem peraturbereich in Gegenwart von geschmolzenem sen und den Verhältnissen des praktischen Betrie bes ausgewählt werden. Man kann beispielsweise Temperaturen zwischen 70 und 260 C wählen.
Es kann hierbei zweckmässig sein, für die Aluminium chloridschmelze schmelzpunkterniedrigende Stoffe mitzuverwenden. Die Aluminiumehloridschmelzen ent halten dann zweckmässig auf 100 Gewichtsteile was serfreies Aluminiumchlorid 10 bis 15 Gewichtsteile oder bis 20 Gewichtsteile eines oder mehrerer schmelzpunkterniedrigender Stoffe.
Auf 100 Ge wichtsteile dieser Schmelzen verwendet man in der Regel 10 bis 15 Gewichtsteile an Chinacridonchinon. Man kann das Chinacridonchinon auch unterhalb 70 C reduzieren, wenn man als schmelzpunkternied- rigende Mittel Acetamid, zweckmässigerweise in Mengen von etwa 10 bis 15 Gewichtsteilen, oder Zusätze wie Harnstoff, Dimethylformamid oder Na- triumformiat, in grösseren Mengen, vorzugsweise über 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Aluminium chlorid, anwendet. Das Reduzieren bei niedrigen Temperaturen, z.
B. unter 70 C, führt zu einer Ver ringerung der Korrosion der Vorrichtungen. Auch sind die Ausbeuten höher und die Endprodukte rei ner als bei Verwendung der Aluminiumchlorid schmelze bei hohen Temperaturen. Man kann auch z. B. in Gegenwart von wässrig-alkoholischen Alkali- metallhydroxydlösungen oder in Gegenwart von ge schlossenem wasserfreiem Aluminiumchlorid bei Tem peraturen zwischen 70 und 260 C unter erhöhtem Druck arbeiten.
Das neue Verfahren verläuft nach folgendem Formelschema: wasserfreiem Aluminiumchlorid vorteilhaft innerhalb von 20 bis 60 Minuten möglich. Eine längere Um setzungszeit ist jedoch im allgemeinen nicht schäd lich.
Feinverteilte reduzierend wirkende Metalle sind beispielsweise Eisen, Kupfer, Aluminium, Nickel und vorzugsweise Zink oder deren Gemische. Als wässrigalkoholische Alkalimetallhydroxydlösungen kommen z. B. Lösungen von Natrium- oder Kalium hydroxyd oder deren Gemischen in Mischungen von Wasser mit einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigten, insbesondere niedermolekularen Alkoho len, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, in Betracht.
Je Mol Chinacridonchinon benötigt man in der Regel 3 bis 3,5 Mol eines feinverteilten Metalls der oben erwähnten Art. Man kann auch Gemische die ser Metalle verwenden.
1000 Teile alkoholisch-wässrige Alkalimetallhy- droxydlösung bestehen zweckmässig zu 600 bis 700 Teilen aus Wasser, zu 400 bis 300 Teilen aus Alko hol und zu 40 bis 60 Teilen aus Alkalimetallhydro- xyd; auf 1000 Teile dieser Lösungen verwendet man in der Regel 50 bis 100 Teile Chinacridonchinon.
Der Ausgangsstoff linear-trans-Chinacridonchinon ist durch Kondensation von 1 Mol p-Benzochinon mit 2 Mol o-Aminobenzoesäure und Ringschluss der er haltenen Verbindungen nach dem aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 51, Seite 701 ff, (1916) bekannten Verfahren in einfacher Weise erhältlich.
Bei der Aufarbeitung der Umsetzungsgemische kann man in verschiedener Weise verfahren, beispiels weise folgendermassen: Führt man das neue Verfahren in wässrig-alko- holischen Alkalihydroxydlösungen durch, so wird das Umsetzungsgut durch Absaugen abgetrennt.
Sodann entfernt man das überschüssige Metall durch Aus kochen mit verdünnter Salzsäure, wäscht das Filter gut säurefrei und unterwirft es der Einwirkung von milden Oxydationsmitteln, wie m-nitrobenzolsulfon- saurem Natrium, Natriumpolysulfit, Luftsauerstoff oder reinem Sauerstoff in alkoholisch-alkalischer Lö sung, wodurch geringe Beimengungen an Dihydro- chinacridon zum Chinacridon dehydriert werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in geschmolzenem wasserfreiem Alumi niumchlorid zersetzt man die Schmelze durch Aus giessen auf Eiswasser und Aufkochen. Danach fil triert man das Umsetzungsgut ab, kocht es mit ver dünnter Salzsäure aus und wäscht es säurefrei. Eine oxydierende Nachbehandlung ist hier im allgemeinen nicht erforderlich.
Das neue Verfahren liefert sehr reines linear- trans-Chinacridon in guten Ausbeuten. überraschenderweise wird das linear-trans-Chin- acridon durch feinverteilte Metalle, wie sie als Re duktionsmittel üblich sind, nach der Erfindung nicht nur wie andere Derivate des p-Benzochinons zum entsprechenden Hydrochinon reduziert. Viehmehr geht die Reduktion, ohne dass dabei die Acridon- ringe verändert würden, bis zur Stufe des Benzols weiter.
Dies war nicht vorauszusehen, da p-Benzo- chinon bekanntlich bei der katalytischen Hydrierung erst bei Temperaturen von 220 C Benzol ergibt, während das linear-trans-Chinacridonchinon unter denselben Bedingungen nur bis zur Stufe des Hydro- chinons reduziert wird.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten. Beispiel <I>1</I> 25 Teile des linear-trans-Chinacridons werden zusammen mit 30 Teilen Zinkstaub in einer Mischung aus 250 Teilen Wasser, 100 Teilen Methanol und 15 Teilen Natriumhydroxyd in einem Druckgefäss 20 Stunden lang bei 200 C gerührt. Nun saugt man das Umsetzungsgut ab, entfernt das überschüssige Zink durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure und wäscht das Filtergut säurefrei.
Sodann behandelt man das Gut in üblicher Weise in wässrig-alkoholischer Flüssigkeit mit dem Natriumsalz der m-Nitroben- zolsulfonsäure nach. Man setzt danach aus der Alkaliverbindung des linear-trans-Chinacridons durch Zugabe von Säure das Chinacridon frei und er hält so das 7,14-Dioxo-5,7,12,14-tetrahydrochino- lino-[2,3,-b]-acridin als bordeauxrotes Pulver. Die Ausbeute beträgt 17 Teile = 74,5 % der Theorie.
Man kann die Nachbehandlung auch mit Na triumpolysulfid oder mit Sauerstoff anstelle von m- nitrobenzolsulfonsaurem Natrium vornehmen.
<I>Beispiel 2</I> In einer Schmelze aus 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 20 Teilen Harnstoff löst man bei 60 bis 70 C 10 Teile des linear-trans-Chinacri- donchinons. Nun trägt man unter Rühren bei unge fähr 80 C 10 Teile Zinkstaub ein. Man hält danach das Umsetzungsgemisch ungefähr 1/2 bis 1 Stunde lang bei 80 bis 85 C, lässt es abkühlen und zersetzt sodann die Schmelze durch Ausgiessen auf Eiswas ser und Aufkochen. Danach filtriert man das bor deauxrote Umsetzungsgut ab und kocht es mit ver dünnter Salzsäure aus.
Der so erhaltene Farbstoff ist in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und in alkoholischer Kaliumhydroxydlösung mit blauer Farbe löslich. Die Ausbeute beträgt 9 Teile = 99 % der Theorie.
Beispiel <I>3</I> In einer geschmolzenen Mischung aus 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natrium chlorid und 5 Teilen Kallumchlorid löst man bei 60 C 10 Teile linear-trans-Chinacridonchinon und trägt sodann. unter Rühren 10 Teile Kupferpulver in die Mischung ein. Danach erhöht man die Tem peratur des Umsetzungsgemisches auf 70 bis 80 C und rührt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur. So dann lässt man die Schmelze abkühlen und arbeitet sie wie in Beispiel 2 beschrieben auf. Man erhält so das 7,14-Dioxo-5,7,12,14-tetrahydrochinolino-[2, 3-b]-acridin in einer Ausbeute von 94 % der Theorie.
<I>Beispiel 4</I> In einer Schmelze aus 300 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumformiat werden bei 80 C 25 Teile linear-trans-Chinacridon- chinon gelöst und danach mit 25 Teilen Zinkstaub verrührt. Man erhöht sodann die Temperatur der Schmelze auf 100 C und hält sie ungefähr 1/2 Stunde lang. Nun wird die Schmelze zersetzt und wie in Beispiel 2 erläutert aufgearbeitet.
Man erhält so un gefähr 22 Teile (= 96 % der Theorie) reines 7,14- Dioxo-5,7,12,14- tetrahydrochinolino - [2,3-b]-acridin in Form eines blaustichig roten Pulvers.
<I>Beispiel 5</I> In einer Schmelze aus 200 Teilen Aluminium chlorid und 30 Teilen Acetamid werden bei 40 C 15 Teile linear-trans-Chinacridonchinon unter gutem Rühren gelöst und hierauf 12 Teile Zinkstaub ein getragen. Man rührt das Gemisch noch ungefähr 2 bis 3 Stunden bei 40 bis 45 C und zersetzt die Schmelze hierauf durch Ausgiessen in Eiswasser und Aufkochen unter Zusatz von etwas. Salzsäure. Nach Abfiltrieren des bordeauxroten Umsetzungsprodukts wird es durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure von Aluminiumsalzen befreit.
Das in einer Ausbeute von 12,6 Teilen (entsprechend<B>92%</B> d. Th.) erhal tene rohe Chinacridon kann gegebenenfalls durch frak tionierte Fällung aus einer Lösung in konzentrierter Schwefelsäure gereinigt werden.
<I>Beispiel 6</I> Man löst in einer Schmelze aus 100 Teilen Alu miniumchlorid und 20 Teilen Harnstoff bei 40 bis 45 C 7,5 Teile linear-trans-Chinacridonchinon, trägt 6 Teile Zinkstaub ein und verfährt hierauf wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält bei einer Reak tionsdauer von 4 bis 5 Stunden und nach Aufarbei tung wie in Beispiel 5 beschrieben, ungefähr 6,7 Teile Chinacridon, das heisst eine fast quantitative Ausbeute.
<I>Beispiel 7</I> In einer Schmelze aus 200 Teilen Aluminium chlorid und 30 Teilen Acetamid werden bei 40 bis 45 C 10 Teile linear-trans-Chinacridonchinon ge löst; man rührt 12,7 Teile Zinkstaub (90%ig) (= 200% d. Th.) ein und hält 2 Stunden unter gutem Rühren auf 40 bis 45 C. Nach Aufarbeiten wie in Beispiel 5 beschrieben erhält man ungefähr 8,7 Teile Chinacridon, entsprechend einer Ausbeute von 95 d. Th.
Beispiel <I>8</I> In einer Schmelze aus 200 Teilen Aluminium chlorid und 50 Teilen Harnstoff werden bei 45 bis 50 C 12,5 Teile linear-trans-Chinacridonchinon ge löst. Hierauf trägt man 19 Teile Zinkstaub ein und rührt 4 Stunden bei 50 bis 55 C. Nach Aufarbei tung wie in Beispiel 5 beschrieben erhält man in ausgezeichneter Ausbeute Dihydrochinacridon, das man durch Oxydation, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das linear-trans-Chinacridon überführen kann.