DE2513254A1 - Herstellung von 1-amino-anthrachinon - Google Patents

Herstellung von 1-amino-anthrachinon

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    • C07C225/24—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings
    • C07C225/26—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings having amino groups bound to carbon atoms of quinone rings or of condensed ring systems containing quinone rings
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    • C07C225/34—Amino anthraquinones

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Se /Scha /St
Herstellung von 1-Amino-anthrachinon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-anthrachinon auf dem Wege der alkalischen Verseifung von 1-Acylamino-anthrachinonen.
Aus Ber. 38, 2866 (1905) ist bekannt, 1-Amino-anthrachinon durch Kochen von 1-Acetamino-anthrachinon mit Salzsäure herzustellen. Collection Czechoslov. Chem. Commun. 27, 46 (1962) beschreibt die Verseifung von Acetyl- und Benzoylaminoanthrachinon zu 1-Amino-anthrachinon mit konzentrierter Salzsäure bei erhöhter Temperatur.
Es wurde nun gefunden, daß man 1-Amino-anthrachinon in technisch vorteilhafter Weise durch Verseifung von 1-Acyl-aminoanthrachinon erhält, in dem man die Verseifung im wäßrig/alkalischen Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, vornimmt.
Dies war insofern überraschend, als aus Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, Seite 685 bekannt war, daß die Behandlung von 1-Acetamino-anthrachinon mit alkalischen Mitteln zu 1,9-Anthrapyridon führt.
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'λ-
1 -Acylacjino-anthrachinone sind an sich bekannt. Ihre Herstellung wird beispielsweise beschrieben in Elsenvier's Encyclopedia Series III, Volume 13, Tricyclic compounds S. 442. Als Acylreste kommen die Reste aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und aromatischer Carbonsäuren infrage. Als aliphatische Carbonsäuren werden dabei im allgemeinen geradkettige oder verzweigte mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Beispielsweise seien genannt: Essigsäure,1 Propionsäure, Buttersäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure.
Im Falle der cycloaliphatischen Carbonsäuren kommen solche mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen infrage. Beispielsweise seien genannt: Cyclohexancarbonsaure, Decalincarbonsäure, wobei Cyclohexancarbonsaure bevorzugt eingesetzt wird.
Als araliphatische Acylreste kommen Acylreste von araliphatischen Carbonsäuren mit 8 bis 10 C-Atomen infrage. Als Einzelverbindungen seien beispielsweise genannt: Phenylessigsäure, Tolylessigsäure, Pheny!propionsäure und Phenoxyessigsäure.
Als Acylreste aromatischer Carbonsäuren kommen Acylreste aromatischer Carbonsäuren mit bis zu 3 annellierten Benzolkernen infrage, die gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, SuIfο, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein können. Beispielsweise seien genannt Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 3-Sulfo-benzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, Naphthalin-1-carbonsäure, Naphthalin-2-carbonsäure, Anthrachinon-1-carbonsäure, Anthrachinon-2-carbonsäure und Diphenylcarbonsaure.
Als einzelne Acylreste seien beispielsweise aufgeführt:
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251325/,
Formyl, Acetyl, Propionyl, Acryloyl, Butyryl, Valeroyl, Monochloracetyl, Cyclohexancarbonyl, Phenylacetyl, Benzoyl, p-Chlorbenzoyl, m-Nitrobenzoyl, Methoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Dimethylcarbamoyl, Äthoxycarbonyl, Oxalyl, o-Carboxybenzoyl, Phenoxyacetyl und Trimethylacetyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft auf 1-Acy!aminoanthrachinone anwenden, die auf dem Wege der Verseifung des Lactams des 2-Amino-2'-carboxydiphenylmethans, Acylierung des Verseifungsproduktes, Ringschluß des so erhaltenen 2-Acyl-amino-2'-carboxydiphenyln]ethans zum 4-Acylaminoanthron und dessen Oxydation zum 1-Acylaminoanthrachinon erhalten wurden. Das Lactam und seine Verseifung sind dabei bekannt und beispielsweise beschrieben in Liebig1s Annalen der Chemie .594, 89 (1955). Die nachfolgende Acylierung erfolgt dann in für den Fachmann geläufiger Weise. Zum Ringschluß trägt man das Acylierungsprodukt in Schwefelsäure (Monohydrat) bei 30 400G ein und beläßt das Reaktionsgemisch für 1 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann auf Eis ausgetragen und 4-Acylaminoanthron als fester Rückstand erhalten. Das 4-Acylaminoanthron wird dann in wäßriger Suspension mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wasserglas zum 1-Acylaminoanthrachinon oxidiert, das dann dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird.
Als Verbindungen zur Einstellung der Alkalität im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle an sich bekannten alkalisch reagierenden Verbindungen infrage. Beispielsweise seien genannt die Hydroxide, Oxide und Carbonate der Alkalimetalle sowie die Oxide und Hydroxide der Erdalkalimetalle. An Einrelverbindungen seien beispielsweise genannt: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat.
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251325Λ
Die Zugabe dieser alkalisch reagierenden Verbindungen erfolgt in mindestens der stöchiometris^h erforderlichen Menge, im allgemeinen in Mengen von 1,1 bis 5 Mol pro Mol 1-Acylamino-anthrachinon. Bevorzugt wird dabei die Zugabe von 1,3 bis 2 Mol.
Die Verseifung kann in wäßriger Phase allein oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als organische Lösungsmittel seien dabei beispielsweise genannt: aliphatische Alkohole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol. Weiter infrage kommende organische Lösungsmittel sind Äther, wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; und gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Anisol.
Die alkalisch reagierenden Verbindungen werden dabei in Form ihrer wäßrigen Lösungen dem Reaktionsgemisch zugegeben. Im Falle des Arbeitens in wäßrig/alkoholischer Phase können sie auch in fester Form zugegeben werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man das betreffende 1-Acylamino -anthrachinon in Wasser oder dem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel vorlegt und sodann die jeweils alkalisch reagierende Verbindung hinzu gibt und das so erhaltene Reaktionsgemisch erwärmt. Die Reaktionstemperatur kann dabei in weiten Grenzen schwanken, wobei man im allgemeinen auf Temperaturen von 6C bis 200° C aufwärmt. Im Falle, daß die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt wird, wird man im allgemeinen Temperaturen zwischen 70 bis 100 C, insbesondere zwischen 80 und 100° C wählen, während sich beim Arbeiten in wäßriger Phase allein Temperaturen über 100° C, insbesondere von 120 bis 180° C, als vorteilhaft erwiesen haben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Le A 16 344 - 4 -
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-ff·
Das erfindimgsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von 1-Amino-anthrachinonen in hoher Reinheit, was die entscheidende Voraussetzung für die Weiterverarbeitung des Zwischenproduktes 1-Amino-anthrachinon zu den jeweiligen Farbstoffen ist.
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·»■ Ιλ *■
Beispiel 1
363 g (1,37 Mol) 1-Acetamino-anthrachinon werden in 3,5 kg Äthanol angerührt, mit 150 ml konzentrierter Natronlauge (d = 1,48) versetzt und dann drei Stunden zum Rückfluß erhitzt (8O0C). Die rote Suspension wird nach dem Abkühlen auf 15°C abgesaugt. Der Rückstand wird auf der Nutsche mit heißem Wasser ausgewaschen bis der Ablauf neutral reagiert. Nach dem Trocknen erhält man 291 g 1-Amino-anthrachinon (Ausbeute: 95,2 %).
Reinheitsgrad: 98 bis 99 %.
Beispiel 2
363 g (1,37 Mol) 1-Acetamino-anthrachinon werden mit 3»5 kg Methanol und 150 ml konzentrierter Natronlauge (d = 1,48) in einem VA-Autoklaven 3 Stunden auf 850C erwärmt. Die rote Suspension wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt. Der Rückstand auf der Nutsche wird mit heißem Wasser ausgewaschen bis der Ablauf neutral reagiert. Nach dem Trocknen erhält man 290 g 1-Amino-anthrachinon (Ausbeute: 95 %). Reinheitsgrad: 98 bis 99 %.
Beispiel 3
363 g (1,37 Mol) 1-Acetamino-anthrachinon werden mit 3,5 1 Wasser und 130 ml konzentrierter Natronlauge (d = 1,48) in einem VA-Autoklaven 5 Stunden auf 150°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die rote Suspension abgesaugt. Der Rückstand wird mit heißem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 300 g 1-Amino-anthrachinon (Ausbeute: 98 96).
Reinheitsgrad: 97 bis 98 %.
Le A 16 544- - 6 -
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Beispiel 4
344 g (1,37 Mol) 1-Formylamino-anthrachinon werden mit 3,0 kg Äthanol und 150 ml konzentrierter Natronlauge 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man ab und wäscht den Rückstand neutral. Man erhält 290 g Aminoanthrachinon. (Ausbeute: 95 $>)
Reinheitsgrad: 97 - 98 56
Beispiel 5
385 g (1,37 Mol) 1 -Methoxy-carbonylamino-anthrachinon werden mit 3,0 kg Methanol und 150 ml konzentrierter Natronlauge (d = 1,48) in einem VA-Autoklaven 1 Stunde auf 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und der Rückstand neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 290 g 1-Amino-anthrachinon (Ausbeute: 95 %). Reinheitsgrad: 97 bis 98 %.
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Claims (6)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-anthrachinon durch Verseifung von 1-Acylamino-anthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung im wäßrig/alkalischen Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, durchführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung unter Zusatz von Alkoholen durchführt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole Methanol, Äthanol oder Isopropanol verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung bei Temperaturen von 60 bis 200° C durchführt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalität des Reaktionsmediums durch Natronlauge einstellt.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Acetylamino-anthrachinon verwendet.
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