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Publication number: DEP0009394MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 17. März 1953 Bekannt gemacht am 1. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triangulenverbindungen, welche wertvolle Farbstoffzwischenprodukte sind.

Es wurde gefunden, daß die 2', 4', 2", 4"-Tetramethyltriphenylmethan- und die 2', 5', 2", 5"-Tetramethyrtriphenylmethan-2-carbonsäure, welche durch Reduktion aus Di-(m-xylyi)-phthalid bzw. Di-(p-xylyl)-phthalid erhalten werden können, einem Ringschluß unter Gewinnung von 1,3-Dimethyl-o,-(m-xylyl)-anthron bzw. 1,4- Dimethyl - 9 - (ρ - xylyl) - anthron unterworfen werden können. Diese zwei Anthrone können zu 9-Phenyloxanthranol-i, 3, 2', 4'-tetracarbonsäure bzw. 9-Phenyloxanthranol-i, 4, 2', 5'-tetracarbonsäure oxydiert werden, aus denen man durch Reduktion 9-Phenyl-9, io-dihydroanthracen-i, 3,2', 4'-tetracarbonsäure bzw. 9-Phenyl-9, 10-dihydroanthracen-i, 4, 2', 5'-tetracarbonsäure erhalt, die durch Ringschluß in Triangulen-4, 8-chinon-6, io-dicarbonsäure bzw. Triangulen-4, 8-chinon-7,11-dicarbonsäure übergehen. Diese Verbindungen stellen wertvolle Färb-

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Stoffzwischenprodukte dar. Sie können z. B. sulfoniert werden, um Beizenfarbstoffe, welche Wolle rot färben, zu erhalten.

Mit »Triangulen« wird in der vorliegenden Anmel-•'5: dung das nebenstehende Ringsystem bezeichnet.

Die zwei von Di-(m-xylyl)-phthalidundDi-(p-xylyl)-phthalid ausgehenden Reaktionsreihen werden im nachstehenden Reaktionsschema unter I bis VI und VII bis XII erläutert.

¹⁵ H₃C

CH.

CH₉

CH,

H CH,

UCH,

(III)

COOH

HOOC

³⁰ OxydationHNO₃KMnO₄^ Λ/,ΟΗ COOH

Reduktion

(Zn)

(=0

COO H

(VII)

HOOC-!

COOH

OH COOH

COOH CH.

(VIII) .

HOOC

H H COOH

(XI)

COOH 125

(XII)

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Das Di-(m-xyryl)-phthalid und das Di-(p-xylyl)-phthalid, welche für die Herstellung der entsprechenden 2-Carboxytetramethyltriphenylmethane verwendet werden können, kann man gemäß der britischen Patentschrift 718 711 durch Umsetzung einer Komplexverbindung aus einem asymmetrischen Phthalylchlorid und Aluminiumchlorid mit m- und p-Xylol gewinnen.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann folgendermaßen vorgegangen werden: Die Reduktion des Dixyiylphthalids zum entsprechenden 2-Carboxytetramethyltriphenylmethan kann man in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen mit überschüssigem Zinkstaub in alkoholischem Kalium- oder Natriumhydroxyd, durchführen. Die dabei erhaltene. Monocarbonsäure wird in das entsprechende Dimethyl-(xylyl)-anthron durch Behandlung mit einem sauren Kondensationsmittel, z. B. durch Erwärmen in einer Zinkchlorid/Natriumchloridschmelze, übergeführt. Die Oxydation der Methylgruppen des Anthrons kann bewirkt werden, indem zunächst das Anthron mit einem Überschuß an verdünnter Salpetersäure, z. B. mit 2500 bis 4000 Gewichtsteilen einer 2O°/₀igen Salpetersäure je 100 Gewichtsteile Anthron, gekocht wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, der Rückstand in einem geringen Überschuß an kochender verdünnter wäßriger Lösung von Alkalihydroxyd gelöst und Kaliumpermanganat zugesetzt, bis die Permanganätfarbe beim Sieden erhalten, bleibt. Das gebildete Mangandioxyd wird abfiltriert und die erhaltene g-Phenyloxanthranoltetracarbonsäure aus dem Filtrat durch Ansäuern mit einer Mineralsäure gewonnen.

Bei der Ausführung dieser Oxydation wird vorzugsweise eine kleine Menge an Nitrobenzol, z. B. 5 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Anthron, dem Anthron zugesetzt, bevor die Behandlung mit verdünnter Salpetersäure durchgeführt wird. Das Nitrobenzol wird dann durch Wasserdampfdestillation entfernt, wenn das Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure beendet ist.

Ein anderes Oxydationsverfahren für das Anthron besteht darin, dieses mit wäßriger z. B. 2Ogewichtsprozentiger Salpetersäure auf erhöhte Temperatur,

z. B.. 150 bis 250°, im Einschlußrohr oder einem anderen Gefäß zu erhitzen.

Die Reduktion der 9-Phenyloxanthranoltetracarbonsäure kann durch Lösen der Säure in einer z. B. I5°/_Oigen wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd und Kochen mit überschüssigem Zinkstaub bewirkt werden. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches wird die 9-Phenyl-9, io-dibydroanthracentetracarbonsäure aus dem Filtrat durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure gewonnen.

Der Ringschluß der so gewonnenen g-Phenjd-9, 10-Dihydroanthracentetracarbonsäure kann durch Behandeln mit einem sauren Kondensationsmittel, z.B. durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise in einer Menge, welche etwa dem Zehnfachen des Gewichts der Tetracarbonsäure entspricht, und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf erhöhte Temperatur, z. B. 100 bis 200°, ausgeführt ■ werden.

Nach Beendigung des Erhitzens wird das Reaktions- / gemisch abgekühlt und z. B. mit Wasser oder Eis verdünnt, wobei die Triangulen-4, 8-chinondicarbonsäure ausgefällt wird. Sie wird durch Filtration abgetrennt, und beim weiteren Abkühlen des Filtrats wird eine sulfonierte Triangulen-4, 8-chinondicarbonsäure ausgefällt. Dieser Niederschlag wird mit konzentrierter Salzsäure zur Entfernung anhaftender Schwefelsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Menge an erhaltenem sulfonierten! Material hängt von der Temperatur, auf welche die in der Schwefelsäure gelöste g-Phenyl-9, io-dihydroanthracentetracarbonsäure erhitzt wurde und auch von der Zeit des Erhitzens auf diese Temperatur ab, d. h., je höher die Temperatur und je ausgedehnter die Erhitzungszeit um so mehr sulfoniertes Material wird erhalten.

Die sulfonierten Triangulenderivate stellen Beizen-, farbstoffe, welche Wolle bei Verwendung von Glauben salz als Beizmittel rot färben, dar. Die Farbschattierung kann durch Chromieren nach blau geändert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Beispiel ι

100 Teile Di-(m-xylyl)-phthalid (Schmelzpunkt i68°) wurden mit überschüssigem Zinkstaub in 855 Teilen 20°/_Oiger alkoholischer Kaliumhydroxydlösung zu 90 Teilen 2-Carboxy-2', 4', 2", 4"-tetramethyltriphenylmethan (Schmelzpunkt 232°) reduziert und diese 90 Teile durch Erhitzen in 108 Teilen einer Zinkchlorid/Natriumchloridschmelze (5 : 1) auf 220⁰ in 83 Teile 1, 3-Dimethyl-9-(m-xylyl)-anthron (Schmelzpunkt 165⁰) übergeführt.

76 Gewichtsteile dieser Verbindung wurden mit 5 Gewichtsteilen Nitrobenzol gemischt und 36 Stunden mit überschüssiger 20°/„iger Salpetersäure (etwa 2500 Gewichtsteile) gekocht. Nach Entfernen des Nitrobenzols durch Wasserdampfdestillation wurde der Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in siedender verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und so viel pulverförmiges Kaliumpermanganat zugesetzt, bis die Permanganätfarbe auch nach 10 Minuten langem Kochen noch bestehenblieb. Das vom Mangandioxyd befreite Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und 90 Gewichtsteile 9-Phenyloxanthranoli,3,2',4'-tetracarbonsäureerhalten. Sie bildete farblose Kristalle, welche sich bei 335 bis 340⁰ zersetzten. Ihre farblose Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird beim Erhitzen mit Kupferpulver blau. 85 Gewichtsteile dieser Säure wurden in I5°/_Oiger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit überschüssigem Zinkstaub durch 24stündiges Kochen reduziert. Das vom überschüssigen Zinkstaub abgetrennte Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und gab 60 Gewichtsteile g-Phenyl-g, 10-dihydroanthraceni, 3, 2', 4'-tetracarbonsäure, die sich oberhalb 300° zersetzte und deren zunächst gelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure sich rasch grün und bei 8o° rotviolett färbte. 54 Gewichtsteile dieser Säure wurden in der iofachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und nach 5 Minuten währendem Erhitzen auf 170° die Lösung bei 150° mit Eis ver-

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dünnt, wobei 24 Gewichtsteile eines roten Niederschlags von Triangulen-4, 8-chinon-6,10-dicarbonsäure erhalten wurden. Nach Abtrennung des Niederschlags schied sich aus dem Filtrat beim Kühlen auf o° noch ein sulfoniertes Produkt aus, welches mit konzentrierter Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute nach dem Trocknen 15 Gewichtsteile.

Beispiel 2

10 Teile Di-(p-xylyl)-phthalid (Schmelzpunkt 179⁰)

' wurden mit überschüssigem Zinkstaub in 85,5 Teilen 20°/_Oiger alkoholischer Kaliumhydroxydlösung zu

9.6 Teilen 2-Carboxy-a', 5', 2", 5"-tetramethyltriphenylmethan (Schmelzpunkt 235°) reduziert und diese 9,6 Teile durch Erwärmen in 10,8 Teilen einer Zinkchlorid/Natriumchloridschmelze (5 : 1) bei 200⁰ in

8.7 Teile I, 4-Dimethyl-9-(p-xylyl)-anthron (Schmelzpunkt 190°) übergeführt.

7,5 Gewichtsteile dieser Verbindung wurden mit 0,5 Gewichtsteilen Nitrobenzol gemischt und 36 Stunden mit einem Überschuß (etwa 250 Gewichtsteilen) 20°/_Oiger Salpetersäure gekocht. Nach Entfernen des Nitrobenzols durch Wasserdampfdestillation wurde der Rückstand abtiltriert, mit Wasser gewaschen, in siedender verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und so viel pulverförmiges Kaliumpermanganat zugesetzt, bis die Permanganatfarbe auch nach 10 Minuten langem Kochen noch bestehenblieb. Das vom Mangandioxyd getrennte Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und 9 Gewichtsteile 9-Phenyloxanthron-i, 4, 2', 5'-tetracarbonsäure erhalten. Sie bildet farblose Kristalle, ,welche sich bei einer Temperatur über 300⁰ zersetzen. Ihre farblose Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird beim Erhitzen mit Kupterpulver blau. S Gewichtsteile dieses Produkts wurden in I5°/_Oiger Natriumhydroxydlösung gelöst und durch 24stündiges Kochen mit überschüssigem Zinkstaub reduziert. Das vom überschüssigen Zinkstaub abgetrennte Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und ergab 8 Gewichtsteile 9 - Phenyl - 9, 10- dihydroanthraceni, 4, 2', 5'-tetracarbonsäure, die sich bei 340 bis 345⁰ zersetzte und deren zunächst gelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure sich rasch grün und bei 8o° rotviolett färbte. 7 Gewichtsteile dieser Säure wurden in der iofachen Menge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und nach 15 Minuten währendem Erhitzen auf 110° die Lösung durch Eingießen in Wasser verdünnt, wobei ein roter Niederschlag von 2 Gewichtsteilen Triangulen-4, 8-chinon-7, ii-dicarbonsäure erhalten wurde. Das Filtrat schied beim weiteren Abkühlen auf o° ein sulfoniertes Produkt aus, welches mit konzentrierter Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute nach dem Trocknen 4 Gewichtsteile.

Beispiel 3

2 Gewichtsteile 1, 3-Dimethyl-9-(m-xylyl)-anthron (Schmelzpunkt 165⁰), hergestellt wie im Beispiel 1, wurden in 95°/_oiger Ausbeute durch iostündiges Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß auf 200° mit 20°/_Oiger Salpetersäurelösung (20 Gewichtsteile) zu 9-Phenyloxanthranol-i, 3, 2', 4'-tetracarbonsäure oxydiert. Das Oxydationsprodukt wurde durch Kochen mit überschüssigem Zinkstaub in I5°/_Oiger Natriumhydroxydlösung innerhalb 24 Stunden reduziert. Das Filtrat von dem überschüssigen Zinkstaub wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und ergab dabei einen festen Niederschlag, welcher abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Dieser feste Niederschlag aus 9-Phenyl-9, 10-dihydroanthracen-I, 3, 2', 4'-tetracarbonsäure (Ausbeute 78%) wurde in der iofachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 15 Minuten auf iio° erwärmt. Die abgekühlte Lösung wurde in Wasser gegossen und durch Filtrieren ein roter Niederschlag an Triangulen-4, 8-chinon-6, 10-dicarbonsäure in 85%iger Ausbeute erhalten. Das Filtrat schied beim weiteren Abkühlen auf o° ein sulfoniertes Produkt aus, welches mit konzentrierter Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute 5°/₀.

Die Triangulen-4, 8-chinon-6,10- und die Triangulen-4, 8-chinon-7, ii-dicarbonsäure stellen dunkelrote Pulver dar. Beide zersetzen sich bei hoher Temperatur ohne zu schmelzen und geben mit konzentrierter Schwefelsäure violettrote Lösungen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Triangulen-4, 8-chinon-6, 10- und -7, ii-dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Carboxy-2', 4', 2", 4"- bzw. 2-Carboxy-2', 5', 2", 5"-tetramethyltriphenylmethan einem Ringschluß unter Bildung von i, 3-Dimethyl-9-(m-xylyl)- bzw. 1,4-Dimethyl- ■· 9-(p-xylyl)-anthron unterworfen, die erhaltenen Anthrone zu 9 - Phenyloxanthranol -1, 3, 2', 4'- bzw. 9-Phenyloxänthranol-i, 4, 2', 5'-tetracarbonsäure oxydiert, diese zu 9-Phenyl-9, io-dihydroanthracen-i, 3, 2', 4'- bzw. 9-Phenyl-9, io-Dihydroanthracen-i, 4, 2', 5'-tetracarbonsäure reduziert werden, worauf man unter Ringschluß aus diesen das Endprodukt erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden erforderlichen Ringschlüsse mittels eines sauren Kondensationsmittels bewirkt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation der Anthrone durch Kochen mit einem Überschuß an wäßriger Salpetersäure und anschließende Behandlung mit alkalischer Kaliumpermanganatlösung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und -3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation der Anthrone durch Erhitzen mit wäßriger Salpetersäure bei erhöhtem Druck erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der durch Oxydation der Anthrone erhaltenen Phenyloxanthranoltetracarbonsäuren zu den entsprechenden Dihydroanthracenderivaten durch Erhitzen mit überschüssigem Zinkstaub in alkoholischer Alkalilösung erfolgt.