DE1518304A1 - Verfahren zur Herstellung von Alpha-Tocopherylchinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alpha-TocopherylchinonInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
- C07D311/72—3,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols
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Description
DA-439
Beschreib uns
zu der Patentanmeldung der Firma
SUN OIL COMPANY 1608 Walnut Street, Philadelphia 3, PA., USA
betreffend
Verfahren zur Herstellung von alpha-Tocopherylchinon
elpha-Tocopherylchinon ist eine wertvolle Vorläuferverbindung
für das entsprechende Hydrochinon, das bekanntlich ein wertvolles Antioxidans ist und sich besonders als Antioxidans
für Nahrungsmittel eignet. Zahlreiche Verfahren zum Herstellen von alpha-Tocopherylchinon sind in der Literatur beschrie
ben. Beispielsweise ist die betreffende Verbindung durch Umsetzung von Vitamin E mit GoId-III- oder Eisen-III-chlorid
oder mit Silbernitrat hergestellt worden (vergl. L.I. Smith;
Chein. of Vitamin E; Ohem. Reviews; Band 27, Seiten 287 - 329
(1940)).
Es. ist auch bekannt, alpha-Tocopherol in einfacher Weise
" *" *' 909848/ 1 327
mittels Ferrichlorld in nahezu quantitativer Ausbeute in
alpha-Tocopherylchinon überzuführen.
Demgegenüber ist das Verfahren zur Herstellung von alphe-Tocopherylchinon
durch Oxydation von slphe-Tocopherol mit einem
anorganischen Metallsalz erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man alpha-Tocopherol mit aktiviertem Mangandioxyd
: in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 20 und 35O0C in Berührung bringt und danach das gewünschte
Produkt isoliert.
Es ist bei dieser Arbeitsweise vorteilhaft, dass das Oxydationsmittel
in seiner ursprünglichen Zustandsform erhalten bleibt, well es mit dem zu oxydierenden Material keine homogene
Phase bildet» Des verbrauchte aktivierte Mangandioxyd braucht also lediglich abfiltriert zu werden. Ausserdem
lässt sich da3 Msngandioxyd leichter handhaben, da es weniger hygroskopisch ist und an der Luft nicht so leicht hydrolyjiert.
"Aktiviertes Mangandioxyd" ist eine bekannte Substanz (vergl.
Evans, Quarterly Reviews; 13; S. 61 - 70 (1959)). Es ist eine
Form eines hydratisieren Mangandioxyds und wird im allgemeinen hergestellt durch Umsetzen von Mangansulfat mit Ka-,
liumpermanganat in heisser, wässriger Lösung in Gegenwart
von genügend Alkali, um sicher zu gehen, dass das Reaktionsgemisch alkalisch bleibt. Nach dem Waschen mit V/aaser wird
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151830A
der entstandene Brei bei 10O0O bis 1200O getrocknet, und es
wird aktiviertes Mangandioxyd isoliert. Es kann auch durch Umsetzen von Mangansulfat und Kaliumpermanganat in einer
wässrigen Lösung in Anwesenheit von Alkali dargestellt v/erden. Das entstandene wässrige Gemisch wird stark sauer, und
nach dem Trocknen des Breis bei 1000C bis 1200C kann man
aktiviertes Mangandioxyd isolieren· Aktiviertes Mangandioxyd wird auch hergestellt durch Erhitzen von Manganoxalat
oder Mangankarbonat auf 25O0O. Das entstandene Produkt kann
eis solches verwendet werden, oder man kann es mit verdünnter,
wässriger Salpetersäure waschen und anschliessend bei
23O0C trocknen.
Wie oben erwähnt, wird nach dem erfindungegemässen Verfahren
alpha-Tocopherol mit aktiviertem Mangandioxyd in Berührung gebracht, um alpha-Tocopherylchinon und ein nicht näher identifiziertes
keto-oxydatives Dimer von alpha-Tocopherol zu isolieren. Die Verwendung von aktiviertem Mangandioxyd ist
ausschlaggebend für den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens,
da normales Mongandioxyd hierfür nicht geeignet ist. Das alpha-Tocopherol wird vorzugsweise mit dem aktivierten
Mangandioxyd in Gegenwart eines Lösungsmittels und in einer inerten Atmosphäre in Berührung gebracht. Beispiele für geeignete
Lösungsmittel sind Chloroform, Benzol, Toluol, Nitrobenzol
und Dimethylformamid. Chloroform und Benzol sind die bevorzugten Lösungsmittel.
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Die Temperatur, bei der das Gemisch aus alpha-Tooopherol
und aktiviertem Mangandioxyd erhitzt ist» kann in einem weiten Bereich schwanken. Es hat sich gezeigt, dass wesentliche Mengen des gewünschten Produkts bei der Temperatur um
200C gebildet werden« Wenn das alpha-Tocopherol nicht in
einem Lösungsmittel enthalten ist, kann sich die Maximaltemperatur, bis zu der man die Reaktionsmasse erhitzen kenn,
nech der Zersetzungstemperatur von alpha-Tocopherol richten.
Wenn jedoch des alpha-Tocopherol in einem Lösungsmittel gelöst ist, bevor hierzu das aktivierte Mangandioxyd gegeben
wird, so richtet sich die maximale Temperatur, auf die man die Reaktionsmasse erhitzen kann, nach dem Siedepunkt des
Lösungsmittels, das bei dem betreffenden Druck verwendet wird. Obwohl hohe Temperaturen von etwa 200C bis zu etwa
35O0C für das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden
können, so bevorzugt man doch einen Temperaturbereich von 600C bis 2250C.
Die Zeitspanne, in der des Reaktionsgemisch erhitzt wird, kann 10 Sekunden und 50 Stunden, insbesondere zwischen 5
Min· und 25 Std· schwanken. Es ist vorzuziehen, dass man zwischen etwa 0,5 Std. und 2 Std. erhitzt.
Das Molverhältnis von aktiviertem Mangandioxyd zu alphe-Tocopherol kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Es
hat sich gezeigt, dass, wann nur Spurenmengen von ektiviertem Mangendioxyd im Reaktionsgemisch anwesend sind, etwas
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alpha-Tocopherylchinon gebildet wird. Vorzugsweise beträgt
jedoch zur Erzielung optimaler Ausbeuten an alpha-Tocopherylchinon das Molverhältnis von aktiviertem Mengandioxyd
zu alpha-Tocopherol etwa 1 : 100 bis 100 : 1 mit einem Molverhältnis
zwischen etwa 3 : 1 und 10 : 1 als besonders bevorzugtes Verhältnis,
De das vorliegende Verfahren zu einem heterogenen Reaktionssystem führt, erfolgt die Isolierung der gewünschten Produkte
dedurch, dass man zunächst das feste Mangandioxyd yon der flüssigen Phase durch übliche Methoden wie Filtrieren abtrennt.
Um eine maximale Isolierung der gewünschten Produkte sicher zu stellen, wird das feste Mangandioxyd mit
einem Lösungsmittel, entsprechend demjenigen, das bei dem Verfahren verwendet worden ist, gewaschen. Das FiItrat und
die Waschflüssigkeiten werden kombiniert und zur Trockne
eingedampft. Der Rückstand wird gewöhnlich fraktioniert, um des gewünschte Produkt über eine mit Säure gewaschene CTiromatographier-Aluminiumoxydsäure
unter Verwendung von Petroläther (Siedepunkt 300G bis 600O) als hauptsächliches
Elutionsmittel zu isolieren.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.
Zu einer Lösung von 1,0 g alpha-Tocopherol, gelöst in 25 ml
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Chloroform werden 2,0 g aktiviertes Mangandioxyd gegeben. Das entstandene Gemisch wird 2 ßtd. lang unter einer Stickst off atmosphäre bei Rückfluestemperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung auf Raumtemperatur
gekühlt und durch Filtrieren aufgeteilt. Das feste Mangandioxyd wird mit 120 ml Chloroform gewaschen. Das ursprüngliche FiItrst und die folgenden Waschflüssigkeiten werden
vereinigt und zur Trockne eingedampft. Es wurde ein Rückstand isoliert, der über mit Säure gewaschenem Aluminiumoxyd unter Verwendung von niedrig siedendem Petroläther
(300O - 600O) als hauptsächliches Elutionsmittel chromstographiert wurde. Die erste Fraktion ist ein gelbes öl, dessen Infrerotspektrum identisch ist mit dem des oxydativen
Dimers des Ketoäthers von alpha-Tocopherol, entsprechend
den Angaben von W.A. Skinner u P. Alaupovic; J. Org. Chem,;
28. 2854 (1965). Die nächste Hauptfraktion wird durch Infrarot- und UV-Spektrum sowie durch den Brechungsindex als
alpha-Tocopherylchinon identifiziert in Übereinstimmung mit
den Angeben von P. Schudel et al., UeIv. Chim. Acta; 46,
333 (1963). Die Ausbeute an oxydativem Dimer beträgt 27 #
und die an alphe-Tocopherylchinon 50 #, bezogen auf elphe-Tocopherol.
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von alpha-Tocopherylchinon
durch Oxydation von alpha-Tocopherol mit einem anorganischen
Metellsalz, dadurch gekennzeichnet, dass man alpha-Tocopherol mit aktiviertem Mangandioxyd in
einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 200C und 35O0C in Berührung bringt und danach das gewünschte
Produkt isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 600C
bis 225°C, vorzugsweise 10 Sek. bis 50 Std. lang, insbesondere 0,5 bis 24- Std. lang auflaufen lässt.
3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von aktiviertem
Mangandioxyd zu alpha-Tocopherol von 1 : 100 bis IQO ; 1,
vorzugsweise von 3 : 1 bis 10 1 1 anwendet.
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Also Published As
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