Nichtwässrige, schnelltrocknende Mischung und Verwendung derselben Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtwässrige, schnelltrocknende Mischung, z. B. eine Druckfarbe.
Die bisher beim Bedrucken von Papier verwen deten Druckfarben bestehen zur Hauptsache aus einem nichtwässrigen Trägermaterial, nämlich einem trocknenden Öl, das zur Erzielung der gewünschten Farbe pigmentiert ist. Die üblicherweise für Druck farben verwendeten trocknenden Öle, wie z. B.
Tungöl, Leimsamenöl, Rapsöl und dehydratisiertes Rizinusöl, haben naturgemäss eine Trocknungs- geschwindigkeit, welche, verglichen mit den erhebli chen Arbeitsgeschwindigkeiten von Druckpressen, langsam ist, und dies sogar dann, wenn die üblichen Trocknungsmittel, wie z. B. Kobalt, den Ölen zu gesetzt werden.
Insbesondere im Hinblick auf die immer höheren Geschwindigkeiten der Druckerei pressen und das Mehrfarbendruckverfahren ist es ausserordentlich schwierig, Verschmutzungen und Offset-Bildungen auf den von der Druckwalze kom menden, aufeinanderfolgenden Blättern zu vermeiden.
Versuche zur Behebung dieses schwerwiegenden Problems sind bis jetzt gescheitert. Zu diesem Zwecke entwickelte wärmetrocknende oder durch Dampfeinwirkung trocknende Druckfarben verlan gen die zusätzliche Verwendung einer grossen und kostspieligen Ausrüstung für die Druckwalze, um eine volle Ausnutzung der Presse zu erreichen. Dabei ist zu bemerken, dass der Hitzeaufwand oder der Dampfaufwand die Formbeständigkeit des Pa piers und demzufolge auch die Qualität des fertigen Druckmaterials zu beeinträchtigen vermag.
Ferner ist vorgeschlagen worden, die Trock- nungsgeschwindigkeit von Druckfarben durch die Mitverwendung eines Katalysators oder eines Poly- merisationsbeschleunigers zu erhöhen, wobei die gleichzeitige Anwendung von Hitze oder Strahlungs- energie in Vorschlag gebracht worden ist. Die meisten dieser Vorschläge bringen aber Nachteile mit sich, wodurch die wirtschaftliche Bedeutung derselben zunichte gemacht wird.
So neigen Druck farben, welche einen ein Diacylperoxyd enthaltenden Katalysator von stark oxydierender Wirkung auf das Eläostearin des trocknenden Öls enthalten, zur Hautbildung und zum Eindicken, und zwar bereits nach kurzer Lagerdauer unter gewöhnlichen Bedin gungen. Die getrennte Applikation des Diacyl- peroxyds auf das Papier, das heisst die nicht gleich zeitige Applikation dieses Peroxyds mit der Farbe, erweist sich beim üblichen Drucken als nachteilig.
Es wurde auch vorgeschlagen, Druckfarben zu ver wenden, welche gewisse Methanderivate zur Be schleunigung der Polymerisation des trocknenden Öls enthalten, wobei das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht von bestimmten Wellenlängen bestrahlt wird. Verwendet man aber als Druckfarbe ein wärmebehandeltes Tungöl, so ist dieser Vorgang ungeeignet. Der Vorschlag, reines Eläostearin zu verwenden, würde zweifelsohne zu einem unbestän digen Produkt führen, dessen Lebensdauer für die Praxis zu kurz wäre.
Weitere Druckfarbenmaterialien sind in einer amerik. Patentschrift beschrieben worden, wonach endständig ungesättigte, resinophore Äthylenverbin- dungen mittels Sulfonylhalogeniden in Gegenwart von sichtbarem oder ultraviolettem Licht kataly tisch beeinflusst werden. Diese Verbindungen eignen sich aber für schnelltrocknende Druckfarben nicht, weil sie unter den üblichen Lagerungsbedingungen leicht eindicken und Hautbildung zeigen.
Die in der nachstehenden Tabelle III wiedergegebenen Werte zeigen diesen Umstand.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nunmehr auf eine nichtwässrige, schnelltrocknende Mischung, welcher die obigen Nachteile nicht eigen sind, und deren Verwendung in einem Druckverfahren, dank welchem die Druckpresse bei maximaler Geschwin digkeit rotieren kann, ohne dass auf den aufeinander folgenden bedruckten Blättern eine Verschmutzung oder eine Offset-Bildung verursacht wird. Mit der vorliegenden Erfindung wird auch die Formbestän digkeit des beim Drucken verwendeten Papiers ge währleistet. Die vorliegende Erfindung ist auch an wendbar für Druckfarben für mit fortlaufender Bahn beschickte Pressen.
Die verbesserte, einen durch ultraviolettes Licht, a-Strahlen oder durch andere Strahlen mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000 Angström aktivierten Polymerisationsbeschleu- niger enthaltende, schnelltrocknende Farbe ist so weit beständig, dass sie während langer Zeit unter den gewöhnlichen Bedingungen gelagert werden kann, ohne dass ein Eindicken oder dergleichen er folgen würde.
Die Bezeichnung schnelltrocknend soll besa gen, dass nach der Applikation der ein Pigment oder ein anderes suspendiertes Material enthaltenden Druckfarbe in Form eines dünnen Films von bei spielsweise etwa 2 bis 4 Mikron Dicke diese Druck farbe innerhalb einiger Sekunden trocknet bzw. aus härtet. Dies soll besagen, dass die Oberfläche des Films beim Bestrahlen während bis zu etwa 20 Se kunden mit kalter Energie, vorzugsweise mit ultra violettem Licht, genügend getrocknet wird, um auf den aufeinanderfolgenden, von der Presse kommen den Blättern keinen Abdruck mehr zu geben. Die trocknende Wirkung wird indessen nach der Weg nahme des ultravioletten Lichtes bzw. der aktivie renden Energie nicht unterbrochen.
Die Praxis hat vielmehr gezeigt, dass nach dem Unterbruch der aktivierenden Energie innerhalb einer Periode von bis zu etwa 30 Sekunden die Polymerisationswirkung bzw. die trocknende Wirkung den gesamten Film durchdrungen hat, wodurch ein durchwegs harter Film erzeugt wird. Im Gegensatz hierzu wird ein Film gleicher Dicke, welcher aus einer Druckfarbe ohne Pigmentierung oder einem andern suspendierten Material besteht, beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht während der gleichen Zeit (von bis zu etwa 20 Sekunden) in der kurzen Bestrahlungsdauer in seiner ganzen Dicke durchtrocknen, weil kein inertes Pigment in der Druckfarbe vorhanden ist, das den Polymerisationsverlauf abbremst.
Die neue, verbesserte, schnelltrocknende, nicht wässrige Mischung, insbesondere Druckfarbe, enthält ein trocknendes Öl, welches ein konjugiertes System von Doppelbindungen aufweist, und als Katalysator ein im trocknenden Öl lösliches organisches Sulfonyl- halogenid.
Das sich für die Zwecke der Erfindung am meisten eignende trocknende Öl ist das Tungöl, wel ches einen erheblichen Anteil an einem Material mit konjugierten Doppelbindungen aufweist. Andere trocknende Öle, wie z. B. Leinsamöl, Rapssamenöl, Mohnöl und Rizinusöl, lassen sich in Verbindung mit dem Tungöl verwenden. Eine solche Mischung wird aber vorzugsweise mindestens 30% an Verbin dungen mit konjugierten Doppelbindungen enthalten.
Es wurde festgestellt, dass sich organische Sulfo- nylhalogenide als Photopolymerisationskatalysator eignen und eine rasche Polymerisation des trocknen den Öls fördern, wenn man einen Film oder über zug der Mischung, insbesondere Druckfarbe, mit Strahlung mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000 Angström bestrahlt. Auf diese Weise wird ein aktivierendes Mittel zum Ingangsetzen einer Reak tion geschaffen, wobei der Katalysator offenbar die Strahlung leicht unter Bildung von freien Radikalen absorbiert, während diese letzteren ihrerseits mit dem trocknenden Öl der Druckfarbe freie Radikale bilden.
Auf diese Weise wird eine rasche Reaktion sichergestellt, welche die Polymerisation bzw. das Trocknen der Mischung in einigen Sekunden zu Ende führt.
Diese organischen Sulfonylhalogenidverbindun- gen verursachen kein Eindicken und keine Haut bildung einer sie enthaltenden Druckfarbe. Somit erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Druckfarben von langer Lebensdauer.
Die Mengenverhältnissen an Katalysator und trocknendem Öl in der Mischung sind nicht von Be deutung. Es wurde aber festgestellt, dass man zur Er zielung guter Resultate den Katalysator vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des trocknenden Öls, zusetzen sollte.
Die Herstellung einer Mischung gemäss der Er findung und die Herstellung eines ausgehärteten Films aus derselben kann z. B. wie folgt vorgenom men werden: 1. Bildung einer nichtwässrigen Lösung des trocknenden Öls und des ausgewählten Katalysators, z. Bildung eines Films aus der Lösung und 3. Bestrahlung des Films mit Strahlung mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000 Angström (vorzugsweise mit ultraviolettem Licht), um den Katalysator zwecks Bildung von freien Radikalen zu aktivieren.
Zum Aushärten der Druckfarbe kann man sich einer beliebigen Strahlungsenergie im elektromagne tischen Spektrum mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000 Angström bedienen. Als Beispiele hierfür kommen a-Strahlen, ss-Strahlen, 7,-Strahlen und Röntgenstrahlen in Frage. Vorzugsweise wird man sich der ultravioletten Bestrahlung bedienen. Bei dem nachstehend wiedergegebenen Verfahren wird diese Form der Bestrahlung erläutert.
Das zum Ingangbringen der Polymerisations- reaktion verwendete ultraviolette Licht besteht vor zugsweise ausdem;voilenSpektrum,einschliesslich 1800 bis 4000 A. Es wurde nämlich festgestellt, dass sich isolierte Bänder des Spektrums weniger gut für eine rasche Polymerisation eignen als das volle Spektrum.
Als Beispiel einer solchen Lichtquelle kann eine elek tronische Quecksilberbogen - Hochdruckentladungs- lampe mit Quarzglas mit einer aktiven Länge von etwa 3,81 cm bei etwa 100 Watt genannt werden, wobei die ultraviolette Strahlungsintensität bei 3130 A und weniger, gemessen bei einem Abstand von 50,80 cm, über 250 Mikrowatt pro cm? beträgt.
Die das trocknende Öl und den Katalysator ent haltende Mischung kann überdies beliebige in der Öl-Katalysator-Mischung suspendierte, erwünschte Pigmente enthalten und stellt in dieser Form eine Druckfarbe dar. Die Farbe kann in der üblichen Weise durch eine Druckvorrichtung appliziert wer den, indem man die Quelle der Strahlung mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000 Angström so anordnet, dass die bedruckten Flächen und Stellen, der einander folgenden Blätter oder der Papierbahn, welche aus der Presse kommen, bestrahlt werden.
Als Beispiel von für den vorliegenden Zweck ge eigneten organischen Sulfonylhalogeniden kommen Methan-sulfonylchlorid, Äthan-sulfonylchlorid, p-Toluol-sulfonylchlorid, 2,5-Dimethyl-benzol-sulfonylchlorid, m-Chlorsulfonyl benzol-chlorid und 2-Naphthalin-sulfonylchlorid in Frage. Die Erfindung ist aber nicht auf die soeben genannten Halogenide beschränkt.
Immerhin ist es erforderlich, dass das verwendete Sulfonylhalogenid im trocknenden Öl löslich ist.
Das Buch Organic Chemistry of Sulphur von Suter, publiziert durch John Wiley & Sons, Inc., 440-4th Avenue, New York City, New York, USA, Kapitel V, zählt eine grosse Anzahl von organi schen Sulfonylhalogeniden auf, welche man - ausser den soeben genannten Sulfonylhalogeniden - gleich falls verwenden kann.
In der folgenden Tabelle I werden die Eigen schaften von nichtwässrigen, schnelltrocknenden Mi schungen angegeben, welche kein Pigment enthalten und als sogenannter überdrucklack in Frage kom men; die Tabelle lässt den Zustand der Mischung nach der Lagerung sowie die zum Austrocknen eines aus der Mischung gebildeten Films durch Be strahlung erforderliche Zeit erkennen.
Für jeden Fall wurde das Sulfonylhalogenid mit verdicktem Tungöl unter Bildung einer 4 GewA Sulfonylverbindung und 96 GewA Tungöl enthaltenden Mischung ver mischt.
Einige Tropfen einer jeden Mischung wur den auf einen Mikroskopobjektträger aufgetragen und mit Hilfe einer genau geschliffenen Stahltiefen lehre zu einem dünnen Film. ausgearbeitet, und zwar derart, dass die Dicke der verschiedenen Filme zu Vergleichszwecken im wesentlichen gleich war. In jedem Falle wurde der dünne Film auf der Glas platte in einem Abstand von 2,54 cm von der ultra violetten Quelle angeordnet und die für die Durch- führung der Polymerisation erforderliche Zeit abge lesen.
Die für das Polymerisieren bzw. Austrocknen der Mischung zu einem harten Film erforderliche Anzahl von Sekunden ist für jede Verbindung ange geben, wobei der Beginn des @Ablesens. der Dauer mit dem Beginn der Bestrahlung zusammenfiel. Ver gleichsweise wurde festgestellt, dass ein ähnlicher Film aus lediglich verdicktem Tungöl eine Bestrah lungsdauer von 95 Sekunden benötigte, um zu einem harten Film zu polymerisieren.
EMI0003.0063
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Sulfonylhalogenid <SEP> Lagerungsdauer <SEP> Zustand <SEP> nach <SEP> der <SEP> Dauer <SEP> für <SEP> die <SEP> Trocknung
<tb> (Monate) <SEP> Lagerung <SEP> in <SEP> Sekunden
<tb> Methan-sulfonylchlorid <SEP> 6 <SEP> klare <SEP> Flüssigkeit <SEP> 7
<tb> Athan-sulfonylchlorid <SEP> 6 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 8
<tb> p-Toluol <SEP> sulfonylchlorid <SEP> 6 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 8
<tb> 2,5-Dimethyl-benzol-sulfonylchlorid <SEP> 6 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 8
<tb> m-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid <SEP> 6 <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 3
<tb> 2-Naphthalin-sulfonylchlorid <SEP> 6 <SEP> <SEP> <SEP> 3 Die in der Tabelle I wiedergegebenen Werte lassen klar erkennen,
dass man die verbesserten überdrucklacke während langer Zeit lagern kann, ohne dass daraus ein Nachteil entsteht. Hinze, kommt, dass das Material gegenüber der Einwirkung von Strahlung mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000 Angström äusserst empfindlich bleibt, wie dies aus den kurzen Trocknungszeiten ersichtlich ist. In der folgenden Tabelle werden Beispiele von ein Pigment enthaltenden Druckfarben wiedergege ben.
Die Werte lassen erkennen, dass solche pigment haltigen Farben ausgezeichnete rasche Trocknungs- cigenschaften aufweisen und dass sie nach dem La gern während mindestens 2 Monaten keine nachtei- ligen Wirkungen aufweisen, wie z. B. Hautbildung oder Eindicken.
EMI0004.0001
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Druckfarbe <SEP> Gew.% <SEP> Trocknungsdauer
<tb> I. <SEP> Peerless <SEP> Black <SEP> (Russ) <SEP> 12,0 <SEP> 3,0 <SEP> Sek.
<tb> Amberol <SEP> M-93 <SEP> 6,0
<tb> rohes <SEP> Tungöl <SEP> 34,3
<tb> styrolisiertes, <SEP> dehydriertes <SEP> Rizinusöl <SEP> 34,1
<tb> Magie <SEP> 535 -Ö1 <SEP> 9,6
<tb> Naphthalin-sulfonylchlorid <SEP> 4,0
<tb> II. <SEP> Peerless <SEP> Black <SEP> (Russ) <SEP> 12,0 <SEP> 6,0-7,0 <SEP> Sek.
<tb> Amberol <SEP> M-93 <SEP> 6,0
<tb> rohes <SEP> Tungöl <SEP> 34,3
<tb> styrolisiertes, <SEP> dehydriertes <SEP> Rizinusöl <SEP> 34,1
<tb> Magie <SEP> 535 -Ö1 <SEP> 9,6
<tb> p-Toluol <SEP> sulfonylchlorid <SEP> 4,0
<tb> 1I.
<SEP> Peerless <SEP> Black <SEP> (Russ) <SEP> 12,0 <SEP> 7,0 <SEP> Sek.
<tb> Amberol <SEP> M-93 <SEP> 6,0
<tb> rohes <SEP> Tungöl <SEP> 34,3
<tb> styrolisiertes, <SEP> dehydriertes <SEP> Rizinusöl <SEP> 34,1
<tb> Magie <SEP> 535 -Ö1 <SEP> 9,6
<tb> Xylol-(2,5)-sulfonylchlorid <SEP> 4,0
<tb> IV.
<SEP> Peerless <SEP> Black <SEP> (Russ) <SEP> 12,0 <SEP> 4,0 <SEP> Sek.
<tb> Amberol <SEP> M-93 <SEP> 6,0
<tb> rohes <SEP> Tungöl <SEP> 34,3
<tb> styrolisiertes, <SEP> dehydriertes <SEP> Rizinusöl <SEP> 34,1
<tb> Magie <SEP> 535 -Ö1 <SEP> 9,6
<tb> m-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid <SEP> 4,0 In der folgenden Tabelle III werden die Lager zeiten dieser gleichen Sulfonylhalogenide in Methyl- methacrylat, einem der in einer amerik. Patentschrift genannten, endständig ungesättigten Monomeren, angegeben.
In jedem dieser Fälle bildete das Sulfo- nylhalogenid 4 GewA der Monomer-Sulfonylhalo- genid-Masse.
EMI0004.0014
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Lagerungsdauer <SEP> Zustand <SEP> der
<tb> Sulfonylhalogenid <SEP> in <SEP> Monaten <SEP> Druckfarbe
<tb> Methan-sulfonylchlorid <SEP> 2 <SEP> fest
<tb> Äthan-sulfonylchlorid <SEP> 2 <SEP>
<tb> p-Toluol-sulfonylchlorid <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2,5-Dimethylbenzol-sulfonylchlorid <SEP> 2 <SEP>
<tb> m-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2-Naphthalin-sulfonylchlorid <SEP> 2 <SEP> starres <SEP> Gel
<tb> Sulfurylchlorid <SEP> 2 <SEP> fest Aus der Tabelle III ist ersichtlich,
dass die in der amerik. Patentschrift beschriebenen Druckfarben als schnelltrocknende Druckfarben vollständig unzurei- chend sind, da ihre Lebensdauer verhältnismässig kurz ist.