DE2650104A1

DE2650104A1 - Verfahren zur herstellung von transparentem, faserartigem, schichtfoermigem material und daraus hergestellten produkten

Info

Publication number: DE2650104A1
Application number: DE19762650104
Authority: DE
Inventors: Jun Frederick William Sanders; Jun Ainslie Thomas Young
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1976-10-30
Publication date: 1977-06-16
Also published as: BE847418A; FR2334780A1; AU503367B2; JPS5274004A; AU2036276A; BR7607821A

Description

PATENTANWALT
DIPL-ING.

HELMUT GÖRTZ

6 Frankfurt am Main 70
Srhneckenhofstr. 27 - Tel. 6170 79

29. Oktober 1976 Gzm/Ra.

The Mead Corporation, Dayton, Ohio 45401 / USA

Verfahren zur Herstellung von transparentem, faserartigem, schichtförmigem Material und daraus hergestellten Produkten

Die Erfindung "betrifft die Herstellung von transparent gemachtem, faserartigenij schichtförmigem Material. Die Erfindung betrifft insbesondere das Transparentmachen von bereits geformten faserartigen Schichten durch Imprägnierung der faserartigen Schichten mit einem flüssigen harzbildenden Material, das dann durch Bestrahlung zu einem festen Harz gehärtet wird. Transparent gemachte, faserartige, schichtförmige Materialien, die so hergestellt worden sind, können als Transparentpapier verwendet werden, z.B. im Bereich des technischen Zeichnens und Diazo bzw. anderen fotografischen Zwischenanwendungen» ¥enn die imprägnierende Zusammensetzung auf einem Papiersubstrat in Form einer Zeichnung angewendet wird, entsteht ein Blatt Papier mit einem klaren, scharf begrenzten Wasserzeichen, das in durchfallendem Licht festgestellt v/erden kann.

Bei früheren Versuchen, Papier und ändere faserartige, schichtförmige Materialien, wie z.B. Tuch, transparent zu machen, wurde ein trocknendes Öl verwendet, wie z.B. Leinöl. Diese Materialien wurden mit dem trocknenden Öl imprägniert und das öl

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oxidierte zu einem relativ klaren harzartigen Material und machte so das behandelte Material durchscheinend oder transparent. In den US-Patentschriften 1 996 457, 1 996 858 und 2 108 808 werden Verfahren zum Transparentmachen offenbart, bei denen die imprägnierenden Zusammensetzungen wässrige oder organische Lösungen sind, die Saccharoseoctoacetat, Äthyl- und Methylabietat, Stärken, Dextrine,. Gummi, Harnstoff-Formaldehydharze, hydrolysierte Vinylacetatharze, Zucker, Sorbit und hydrolysierte Zellulose,enthalten. Das US-Patent 3 235 443 beschreibt die Vervrendung von wässrigen Emulsionen von Acrylharzen als Imprägnierungsmittel.

Die US-Patentschriften 3 048 100, 3 085 898, 3 140 959, 3 288 628 und 3 293 062 offenbaren die Herstellung von Papier, das in Form einer Zeichnung durchsichtig gemacht worden ist. Ein derartiges Papier ist bekannt als ein Papier, das auf chemischem Wege mit einem Viasserzeichen versehen wurde, denn die durchsichtig gemachte Fläche ähnelt einem Papier mit Viasserzeichen, bei dessen Herstellung auf der Papiermaschine dünne Stellen in Form einer Zeichnung auf dem Blatt angebracht werden. Bei früheren Imprägnierversuchen wurden Materialien verwendet wie Cyclohexanonharz, Natriumdiallylsulfosuccinat, Saccharoseacetatisobutyrat, verschiedene organische Ester oder Polyester, Hexamethoximethylmelamin und verschiedene Epoxidharze. Die beiden zuletzt genannten Harze wurden in situ gehärtet in Gegenwart eines Härtungsmittels. Im allgemeinen enthielt die imprägnierende Zusammensetzung ein flüchtiges organisches oder wässriges Lösungsmittel, um die Durchdringung des Papjers zu erleichtern.

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Die US-Patentschriften 3 549 510, 3 551 235, 3 551 246, 3 551 311, 3 558 387, 3 661 614, 3 754 966, 3 772 062, 3 772 171, 3 801 329, 3 818 496, 3 847 769 und 3 857 768 beziehen sich im allgemeinen auf die Herstellung und Anwendung von flüssigen Harzzusammenstellungen, welche kein flüchtiges Lösungsmittel enthalten, und die nachher durch Bestrahlung zu einem Festkörper gehärtet werden. Diese Zusammenstellungen können auch ein Pigment oder einen Farbstoff enthalten» Solclie Harzzusaminenstellungen wurden erfolgreich verwendet für schützende Überzüge und schnell trocknende Tinten. Die US-Patentschrift 3 549 510 offenbart zusätzlich die Verwendung eines monofunktionellen flüssigen Monomers, das durch Bestrahlung gehärtet werden kann; dazu zählen z.B. Ithylacrylat und Methyl- und Butylmethacrylat, die verwendet werden, um Papiere und Pappe zu imprägnieren, um deren Stärke unter Beibehaltung der Flexibilität zu erhöhen.

Das neuartige erfindungsgemäße Verfahren hat einige Vorteile gegenüber den dem Stande der Technik entsprechenden Verfahren zum Transparentmachen oder zum Anbringen von Wasserzeichen auf chemischem Wege. Indem eine Mischung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen hoher und niedriger Viskosität verwendet wird, v/ird eine Mischung von mono- und polyfunktionellen Verbindungen bereitgestellt, deren Viskosität niedrig genug ist, um ein rasches Eindringen in das faserartige Substrat zu gestatten, wobei jedoch genug polyfunktionelle Verbindungen in der Mischung zurückbleiben, um beim Härten durch Bestrahlung eine genügende Vernetzung des Harzes zu bewirken, um ein klares, zähes, "flexibles, nicht klebendes festes Harz zu er-

fähigkeit

zielen. Die Vernetzung trägt auch zur ¥iderstaridsyaer Harzoberfläche gegen organische Lösungsmittel bei. Diese Resistenz

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fähigkeit gegen organische Lösungsmittel verhindert die Entfernung von Wasserzeichen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebracht wurden, wodurch ein signifikanter Vorteil bezüglich der Sicherheit für daraus hergestellte Papiere mit Wasserzeichen erzielt wird. Da kein Bedarf besteht für ein flüchtiges Lösungsmittel, um die Viskosität zu regeln, muß keine Wärme bereitgestellt werden, um das Lösungsmittel zu entfernen. So ist im Falle der chemischen Anbringung des Wasserzeichens die laterale Diffusion (Auseinanderlaufen) der imprägnierenden Zusammensetzung auf ein Minimum während des Härtens reduziert, wodurch ein scharfes, wohldefiniertes Wasserzeichen entsteht.

Im Sinne dieser Erfindung versteht man unter einem nicht klebenden Harz ein Harz, dessen Oberfläche sich klar von einem Baumwollbällchen ablöst, das leicht gegen seine Oberfläche gepreßt wird. Die Baumwollfasern haften nicht an der Har.zoberflache. In der vorliegenden Anmeldung werden auch die Ausdrücke "faserartiges Substrat" und "faserartiges schichtförmiges Material" im gleichen Sinne gebraucht.

Ein Verfahren wird entwiekelt, um ein faserartiges Substrat dadurch transparent zu machen, daß eine Beschichtung aus einer flüssigen imprägnierenden Zusammensetzung auf ein faserartiges Substrat aufgebracht wird, wobei die flüssige Imprägnierzusammenstellung eine durch Bestrahlung härtbare Substanz enthält; die Viskosität der flüssigen 'Imprägnierzusammensetzung ist so beschaffen, daß sie die Durchdringung des faserartigen Substrats gestattet, den Kontakt zwischen der flüssigen Imprägnierzusammensetzung und dem faserartigen Substrat für eine Zeit

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aufrechterhält, die ausreicht, daß die flüssige ImprägnierZusammenstellung das faserartige Substrat imprägniert; die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz wird dadurch gehärtet, daß das imprägnierte faserartige Substrat einer Bestrahlung ausgesetzt wird, und zwar für eine Zeit, die ausreicht, um die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz zu einem klaren, festen, flexiblen, nicht klebenden Festkörper zu härten; die feste, durch Bestrahlung gehärtete Substanz und das faserartige Substrat haben eine Opazität, die wesentlich niedriger ist als die Opazität des Papiersubstrates. Ein transparent gemachtes, faserartiges Substrat, in dem eine feste, durch Bestrahlung gehärtete Substanz dispergiert ist, wobei das faserartige Substrat und die feste, durch Bestrahlung gehärtete Substanz eine Opazität aufweisen, die wesentlich niedriger ist als die Opazität des faserartigen Substrates.

In einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren entwickelt, um ein Wasserzeichen auf ein Papiersubstrat dadurch anzubringen, daß eine Beschichtung aus einer flüssigen Imprägnierzusammensetzung auf ein Papiersubstrat aufgebracht wird, wobei die Beschichtung in Form einer Zeichnung aufgebracht wird; die Imprägnierzusammenstellung enthält eine durch Bestrahlung härtbare Substanz, wobei die durch Bestrahlung härtbare Substanz eine Viskosität im Bereich von ungefähr 1 Centipoise bis ungefähr 40 Centipoise aufweist; diese Viskosität gestattet die Durchdringung des Papiersubstrates. Kontakt zwischen der flüssigen'Imprägnierzusammenstellung und dem Papiersubstrat wird für einen Zeitraum aufrechterhalten, der ausreicht, daß die flüssige Imprägnierzusammenstellung das Papiersubstrat imprägniert. Die durch Bestrahlung härtbare Substanz wird dadurch gehärtet, daß das imprägnierte Papier-

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substrat einer Strahlung für einen Zeitraum ausgesetzt wird, der ausreicht, um die imprägnierende Zusammenstellung zu einem klaren, zähen, flexiblen, nicht klebenden Festkörper auszuhärten. Die Opazität des Papiersubstrates und des durch Bestrahlung gehärteten Festkörpers beträgt ungefähr 75 bis ungefähr 95 % der Opazität des Papiersubstrates. Der Zeitraum zwischen dem Auftragen der Beschichtung aus der flüssigen ImprägnierZusammenstellung und dem Aushärten ist so, daß das laterale Auseinanderlaufen der Imprägnierzusammensetzung im wesentlichen verhindert wird. Die Erfindung betrifft auch ein mit Wasserzeichen versehenes Papier, das aus einem Papiersubstrat besteht, das eine transparent gemachte Teilfläche in Form einer gedruckten Zeichnung aufweist, wobei die transparent gemachte Fläche im durchscheinenden Licht sichtbar ist und ein festes, durch Bestrahlung ausgehärtetes Harz dispergiert enthält.

Der Ausdruck "transparentmachen", wie er in dieser Erfindung benützt wird, bezieht sich auf eine Abnahme der Opazität. Die Opazität des faserartigen, schichtförmigen Materials, das nach dein erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann um mehr als 50 % verringert werden. Entsprechend ihrem Wert für die Opazität würde es also dem Auge durchscheinend oder transparent erscheinen. Die Opazitätswerte wurden nach dem TAPPI Standard-Test-Verfahren T425 m-60 bestimmt.

Im allgemeinen betrifft diese Erfindung die·Behandlung eines faserartigen, schichtförmigen Materials mit einer Mischung von äthylenisch ungesättigten, durch· Bestrahlung aushärtbaren Verbindungen niedriger Viskosität, welche das faserartige, schichtförmige Material durchdringen und dabei die Opazität herabsetzen; danach erfolgt die Aushärtung der durch Bestrahlung

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aushärtbaren Bindungen, um diese innerhalb der faserartigen Struktur unbeweglich zu machen. Das Ganze oder nur ein Teil des faserartigen, schichtförmigen Materials kann so behandelt werden und die Menge der Imprägnierzusammenstellung kann so variiert werden, daß sie kaum ausreicht, beobachtbare Transparenz hervorzurufen bis zu einer Menge, die ausreicht, die Lücken der Zwischengitterplätze zu füllen. Für die meisten Verwendungszwecke können von ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gew.~% des behandelten Teils des Substrates zufriedenstellend verwendet werden; vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 35 Gew.-% des behandelten Teils des Substrates. Die Imprägnierzusammenstellimg sollte keinen kontinuierlichen Film auf der faserartigen Oberfläche bilden.

Die faserartigen Substrate, die für diese Erfindung verwendet werden können, können entweder Papier oder gewebtes oder nichtgewebtes Tuch sein. Papiere oder für die Durchführung der Erfindung verwendbare Tücher enthalten im allgemeinen Zellulosefasern; sie können jedoch synthetische Fasern enthalten, \ienn sie durch die Imprägnierzusammenstellung dieser Erfindung benetzbar sind und wenn ihr Brechungsindex nahe dem des gehärteten Harzes liegt. Die Einfügung von Materialien in das Papier oder das Tuch, welche die Benetzbarkeit der Fasern durch die Iinprägnierzusammenstellung verringern oder eliminieren, sollten vermieden werden. Übliche Leimstoffe, wie z.B. Stärke, Stärkederivate und synthetische Leimstoffe, wie z.B. Aquapel, können anwesend sein. Aquapel ist der Handelsname eines binären Alkylketens, das hergestellt und verkauft wird von der Hercules Powder Company. Papier oder Tücher, die bedeutendere Mengen an Füllpigmenten, wie z.B. Titandioxid, Calciumcarbonat oder Satinweiß enthalten, sollten vermieden werden, wenn maximale Transparenz

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erwünscht ist, denn steigende Mengen dieser Füllmaterialien setzen die Transparenz des imprägnierten, faserartigen, schichtförmigen Materials herab.

Die erfindungsgemäßen Imprägnierzusammenstellungen sind im wesentlichen klare, farblose Flüssigkeiten niedriger Viskosität, wodurch diese die erwünschten faserartigen Substrate rasch und vollständig durchdringen können und so die Lufträume und Lücken in Substrat hüllen, ohne daß ein Tensit als Netzungsmittel benötigt wird, obwohl ein Tensit zugefügt werden kann. Im allgemeinen sind sie nicht wärmehärtbar, die Viskosität und Farbe sind bei Lagerung stabil. Nachdem das Substrat imprägniert worden ist, härten sie schnell nach geeigneter Bestrahlung aus* ohne zu schrumpfen und ohne daß Trübung oder Verfärbung während des Härtungsprozesses eintritt. Das gehärtete Imprägniermittel ist sehr vernetzt und daher gegen die meisten organischen Lösungsmittel widerstandsfähig. Es ist ein klares, zähes, flexibles und nicht klebendes harzartiges Material, und hat einen Brechungsindex, der im wesentlichen derselbe ist wie der Brechungsindex des faserartigen Substrats. Bei Lagerung oder Bestrahlung mit Sonnenlicht verfärbt es sich weder noch zersetzt es sich. Die Oberflächeneigenschaften des faserartigen Substrates werden nicht nachteilig verändert.

Die Imprägnierzusammenstellung besteht hauptsächlich aus einer durch Bestrahlung aushärtbaren Substanz. Die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz kann bis zu 100 % der Imprägnierzusammenstellung ausmachen, wenn Fotoinitiatoren nicht notwendig sind, wenn also mit Hilfe eines Elektronenstrahls ausgehärtet wird. Wenn jedoch z.B. ultraviolette Strahlung zum Aushärten benutzt wird, kann die Imprägnierzusammenstellung zusätzlich einen

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Fotoinitiator und wahlweise einen Synergisten für die Fotoeinleitung der Aushärtung enthalten. Kleinere Mengen von optischen Aufhellern, Weißmachern, Farbstoffen und thermischen Inhibitoren können der Imprägnier.?;usammenstellung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße, durch Bestrahlung aushärtbare Substanz kann im allgemeinen aufgefaßt werden als eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung, die durch freie Radikale polymerisiert werden kann. Diese Verbindungen enthalten wenigstens eine endständige Äthylengruppe pro Molekül. Sie sind flüssig und benetzen leicht und durchdringen Papier, das aus Zellulose hergestellt ist oder die meisten Fasern aus synthetischem Harz. Diese Verbindungen können zu einem festen Harz ausgehärtet v/erden, wenn sie ionisierender oder ultravioletter Strahlung ausgesetzt werden. Das Aushärten ist eine Polymerisation, die durch Bestrahlung eingeleitet wird.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die durch Bestrahlung ausgehärtet werden können, sind polyfunktionelle, äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die mehr als eine (zwei oder mehr) endständige äthylenische Gruppen pro Molekül aufweisen. Unter dem Einfluß der Strahlung härten sie durch Polymerisation aus; infolge der polyfunktionellen Natur dieser Verbindungen vernetzen sie im wesentlichen während des Polymerisationsvorganges.

Zu der bevorzugten Gruppe dieser durch Bestrahlung aushärtbaren Substanzen gehören Polyester von äthylenisch ungesättigten Säuren wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure und ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkohol. Beispiele für einige

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dieser polyfunktionellen Verbindungen sind Polyacrylate und Polymethacrylate von Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Äthylenglykol,. Triäthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Sorbit, Neopentylglykol und 1,6-Hexadiol, Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, Epoxidharze mit endständigen Hydroxylgruppen und Polyurethane mit endständigen Hydroxylgruppen. Zu dieser Gruppe gehören auch Polyallyl- und PoIyvinylverbindungen,wie z.B. Diallylphthalat und Tetraallyloxiäthan und Divinyladipat, Butandivinylather .und Divinylbenzol. Mischungen dieser polyfunktionellen Verbindungen und ihrer Oligomeren und Prepolymeren können, falls erwünscht, verwendet werden.

Eine zweite Gruppe von Verbindungen, die durch Bestrahlung ausgehärtet v/erden können, sind die monofunktionellen, äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, welche eine endständige Äthylengruppe pro Molekül aufweisen. Beispiele für solche monofunktionellen Verbindungen sind die Cp bis C^g-Alkoholester der Acrylsäure und Methacrylsäure, und Styrol, substituierte Styrole, Vinylacetat, Vinylätlier und N-Vinyl-2-pyrrolidon. Im allgemeinen sind diese Verbindungen flüssig und ihre Viskosität ist niedriger als diejenige der polyfunktionellen Verbindungen, so daß sie dazu verwendet werden können, um die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung zu erniedrigen, um die Imprägnierung des Substrats zu erleichtern. Durch eine entsprechende Auswahl dieser reaktiven polyfunktionellen und monofunktionellen Verbindungen, um ein Imprägniermittel niedriger Viskosität zu erhalten, werden inerte, organische Lösungsmittel nicht benötigt, zu deren Entfernung sonst Hitze erforderlich ist. Kleinere Mengen eines inerten Lösungsmittels, in Mengen bis zu 20 % Trocken-

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gev/ichts der Imprägnierzusammenstellung können geduldet werden, ohne daß es notwendig ist, während des Aushärtens zu trocknen. Diese monofunktionellen Verbindungen reagieren mit den äthylenisch ungesättigten polyfunktionellen organischen Verbindungen während des Aushärtens durch Bestrahlung unter Bildung eines im v/esentllchen vernetzten Harzes. Die bevorzugte, durch Bestrahlung aushärtbare Substanz ist eine Mischung aus einer oder aus mehreren polyfunktionellen Verbindungen und aus einer oder aus mehreren monofunktioneIlen Verbindungen. Durch entsprechende Auswahl dieser Verbindung kann eine Imprägnierzusammenstellung hergestellt werden, welche die für jeden Zvjeck erforderlichen Theologischen Eigenschaften aufweist; ein klares, zähes, flexibles nicht klebendes, durch Bestrahlung ausgehärtetes Harz kann so erhaben werden. Die besten Harze werden im allgemeinen erhalten, wenn man als eine durch Bestrahlung aushärtbare Substanz eine Mischung verwendet, die ungefähr 20 bis ungefähr 100 % polyfunktionelle Verbindungen enthält und bis zu ungefähr 80 % monofunktionelle Verbindungen.

Wenn die Imprägnierzusammensetzung durch Ultraviolettstrahlung gehärtet werden soll, wird ihr vorzugsweise ein Fotoinitiator zugefügt. Lösungen solcher Fotoinitiatoren sollten im wesentlichen klar und im sichtbaren Bereich farblos sein. Zahlreiche Fotoinitiatoren stehen zur Verfügung, die sich für das erfindungsgemäße System eignen. Die bevorzugten Fotoinitiatoren sind Benzoinalkyläther, wie z.B. Vieure 30 (eine Mischung von Alkylbenzoinäthern, die von der Stauffer Chemical Co. hergestellt v/erden), Benzoinbutyläther, Benzoinmethyläther, (X, cK-Diäthoxiacetophenon.Andere Fotoinitiatoren, die verwendet wurden, sind Benzophenon, Xanthon, Thioxanthan, O(, C<-Azobisisobutylnitril,

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Decabromodiphenyloxid, Pentabromomonochlorocyclohexan, Pentachlorobenzol, polychlorierte Biphenyle, Benzoinäthyläther, 2-Äthylanthrochinon, 1-(Chloräthylnaphthalin), Desylchlorid₉ Cis-hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäurearihydrid, NaphthalinsulfonylChlorid und 2-Bromäthyläthyläther. Die Menge des Fotoinitiators kann von ungefähr 0,2 % bis ungefähr 20 Gew.~% der Imprägnierzusammenstellung betragen; der bevorzugte Bereich ist von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Gew.-%,

Synergisten für die Fotoinitiierung können ebenfalls der Imprägnierzusammenstellung beigefügt v/erden, die durch ultraviolette Strahlung gehärtet werden soll. Synergisten für die Fotoinitiierung dienen dazu, die Wirksamkeit von Fotoinitiatoren zu verstärken. Die bevorzugten Synergisten sind kettenübertrageride Verbindungen, wie z.B. tertiäre Alkoholamine und substituierte Morpholine. Zufriedenstellende Synergisten für die Fotoinitiierung sind Triäthanolamin, N-Metyldiäthanolamin, N,N-Dimethyl~ äthanolamin und N-Methylmorpholin. Die Menge des Synergisten der Fotoinitiierung kann von ungefähr 0,2 % bis ungefähr 20 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung betragen; der bevorzugte Bereich erstreckt sich von ungefähr 3 % bis ungefähr 10 Gew.-%.

Das Mischen der Bestandteile der Imprägnierzusammenstellung ist nicht kritisch. Die Bestandteile können nacheinander beigefügt werden oder sie können auch auf einmal zugesetzt werden und dann solange verrührt werden, bis sie gleichförmig vermischt sind. Wenn der Fotoinitiator und der Synergist für die Foto-.initiierung verwendet werden, werden sie vorzugsweise zugesetzt, wenn sich die Imprägnierzusammenstellung bei oder etwas über

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Zimmertemperatur befindet.

Die Imprägnierzusammenstellung kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur auf ein Substrat nach irgendeinem der bekannten Papierbehandlungsverfahren auf gebracht v/erden (Holländerwalze, Luftmesser oder Auftragmaschinen mit Schaufel); in Frage kommen weiterhin die üblichen Druckverfahren, wie z.B. Buchdruck, Gravur, flexografisch.es Drucken; oder Eintauchen gefolgt von Abschaben und Auspressen, um einen Überschuß der Imprägnierzusammenstellung zu entfernen.

Die Menge der ImprägnierZusammenstellung, die auf das Substrat angewendet wird, regelt die Menge des polymerisierten Harzes, das in dem gehärteten Substrat vorhanden ist. Der Grad der Transparenz irgendeines Substrates wird daher größtenteils geregelt durch die Menge der ImprägnierZusammenstellung, die auf das Substrat angewendet wird. In geringerem Maße wird die Transparenz auch durch die Natur der Imprägnierzusammenstellung geregelt, d.h. durch den Brechungsindex, die Klarheit und die Farbe der Imprägnierzusammenstellung nach dem Härten und die Verteilung der gehärteten Zusammenstellung innerhalb des Substrates. Für Zellulose und die meisten Substrate, die synthetische Fasern enthalten, sollte die gehärtete Zusammenstellung einen.Brechungsindex von 1,4 bis 1,7 haben. Je nach der endgültigen Verwendung des transparent gemachten Substrates ergeben Imprägnierzusammenstellungen von ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gew.-% des behandelten Teils des Substrates zufriedenstellende Resultate. Mengen über 50 % können verwendet werden, insbesondere wenn ein absorbierendes Substrat verwendet wird. Der bevorzugte Bereich der Opazität des transparent gemachten

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Substrates reicht von ungefähr 40 % bis ungefähr 95 % der Opazität des ursprünglichen Substrates vor der Imprägnierung. In anderen Worten: die Opazität der faserartigen, durch Bestrahlung des Substrats gehärteten Verbindung erstreckt sich vorzugsweise von ungefähr 40 % bis zu ungefähr 95 % der Opazität des ursprünglichen faserartigen Substrates vor der Zufügung der Imprägnierzusammenstellung.

Die Zeit, welche die Imprägnierzusaramenstellung benötigt, um das Substrat zu durchdringen, hängt von dessen Porosität ab und von der Fähigkeit, von der Imprägnierzusammenstellung benetzt zu werden. Die Imprägnierung einiger Substrate innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde wurde dadurch erzielt, daß die Viskosität der Imprägnierzusammenstellung niedrig gehalten wurde, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 Centipoise bis ungefähr 40 Centipoise. Viskositäten größer als 40 Centipoise sind nicht schädlich, wenn die Geschwindigkeit der Imprägnierung nicht wichtig ist.

Diese Imprägnierzusammenstellungen können gehärtet werden durch irgendeine, durch freie Radikale eingeleitete, durch Kettenwachstum sich ausbreitende Additionspolymerisationsreaktion der endständigen Äthylengruppen der durch Bestrahlung aushärtbaren Verbindungen. Diese freien Radikale können nach einigen verschiedenen chemischen Verfahren hergestellt werden, einschließlich Abbau von Molekülen durch ultraviolette Strahlung und irgendeine Form ionisierender Strahlung wie z.B. Alpha-Teilchen, Beta-Strahlen (Elektronen hoher Energie), Gammastrahlen, Röntgenstrahlen und Neutronen (deren Anwendung für diesen Zweck sehr fraglich ist).

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Gehärtet wird vorzugsweise dadurch, daß die Imprägnierzusammenstellung ultravioletter Strahlung der Wellenlänge von ungefähr 2000 Ά bis ungefähr 4000 S ausgesetzt wird. Damit die Härtung eintritt, sollte die Zusammensteilung geeignete,ultraviolettes Licht absorbierende Fotoinitiatoren enthalten, welche bei Bestrahlung die freien Radikale erzeugen, welche die Polymerisation einleiten. Eine typische Quelle ultravioletter Strahlung, die sich für dieses Härtungsverfahren eignet, ist eine Hanovia Watt Mitteldruckquecksilberlampe. Die Aushärtungswirksamkeit der Imprägnierzusamnienstellung hängt von solchen Variablen ab, wie die Natur der Atmosphäre, die in Kontakt mit dem Imprägniermittel steht, Quantenausbeute der absorbierten Strahlung_f Dicke des imprägnierten Substrates und inhibitorisehe Effekte der in der Zusammenstellung enthaltenen verschiedenen Materialien*

Für die durch ionisierende Strahlung induzierte Aushärtung dieser Imprägnierzusammenstellung ist ein spezifisches, strahlenabsorbierendes Material (Fotoinitiator) nicht notwendig. Beispielsweise führt die Bestrahlung einer Imprägnierzusamiaen-

zu stellung mit Elektronen hoher Energie /spontaner Aushärtung der Zusammenstellung, wobei sich ein klares, zähes, flexibles, nicht klebendes Harz bildet. Als Quellen der Elektronen hoher Energie eignet sich irgendeine, kommerziell erhältliche Vorrichtung für die Aushärtung dieser Substanzen. Variablen, wie z.B. die atmosphärische Umgebung und Inhibitoreffekte der.verschiedenen Materialien in der Zusammensetzung ,spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Aushärtungswirkung dieser Zusammenstellung. Aushärtungszeiteii in der Größenordnung von Bruchteilen einer Sekunde wurden erfolgreich bei der Durchführung dieser Erfindung erzielt.

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In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird die Herstellung von Wasserzeichen auf vorgeformtem, trockenem, 'blattförmigem Papiermaterial in Betracht gezogen. Im Falle von chemischen Wasserzeichen wird eine Zeichnung in durchfallendem Licht dadurch sichtbar gemacht, daß ein Teil des Papiersubstrates, der von dem Wasserzeichen bedeckt ist, sichtbar gemacht wird. Blattförmiges Papier mit einer transparent gemachten Zeichenfläche, das eine Opazität von ungefähr 75 % bis ungefähr 95 % der Opazität des Papiersubstrates aufweist, wird bevorzugt.

Papiere, die normalerweise Wasserzeichen aufweisen, sind unbeschichtete Schreib- und Druckpapiere, die als Feinpostpapiere verkauft werden. Das Wasserzeichen wird im allgemeinen während der Bildung eines feuchten Papiervlieses dadurch hergestellt, daß das Papier in der Form der gewünschten Zeichnung während des Gautschens verdünnt wird. Chemische Wasserzeichen können aufgebracht werden,' nachdem das Papier geformt und getrocknet worden ist. Walzen oder Folien, die Wasserzeichen chemisch einarbeiten, erlauben es also einem Papierhersteller, kleine Mengen Papier an eine Anzahl von Kunden zu verkaufen, wobei jede Lieferung das eigene Zeichen des Kunden aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch verwendbar für die Herstellung von chemischen Wasserzeichen in verbesserter Qualität und Erscheinung bezüglich der dem Stande der Technik entsprechenden chemischen Wasserzeichen,- bei denen Wärme notwendig ist, um den chemischen Stoff im Papier auszuhärten.

Faserartige Substrate, die transparent gemacht werden können, können auch auf chemischen Wege mit Wasserzeichen versehen werden. Normalerweise sind es jedoch die Feinpostpapiere, die

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als faserartige Substrate mit Wasserzeichen versehen werden können. Diese bestehen aus Zellulosefasern, wie z.B.. Holzfasern, Baumwoll-Linters und Baumwollfasern (Hadern). Die üblichen Leimstoffe, wie z.B. Stärken, Harze oder manchmal das dimere Alkylketen sind normalerweise vorhanden. Normale Mengen \^ron Füllpigmenten sind im allgemeinen vorhanden. Farbstoffe und Abtönmittel normaler/xarben können ebenfalls vorhanden sein.

Jede erfindungsgemäße Imprägnierzusammenstellung, die zum Transparentmachen verwendet wird, kann auch für die Ausbildung eines chemischen Wasserzeichens verwendet werden. Die Menge an Imprägnierzusammenstellung pro Flächeneinheit ist im allgemeinen kleiner für die Herstellung eines chemischen Wasserzeichens als für andere Anwendungen zum Zwecke des Transparentmachens, denn der Grad der Transparenz, der erforderlich ist, um ein gutes Wasserzeichen zu ergeben, ist nicht so hoch wie z.B. für die Herstellung von Pauspapier. Ein gutes Wasserzeichen kann erhalten werden, wenn die Menge des gehärteten Harzes ungefähr 3 % bis ungefähr 35 Gew.-% des Substrates ausmacht, das von der aufgedruckten Zeichnung bedeckt ist; im Falle von Pauspapier beträgt die Menge ungefähr 10 % bis ungefähr 50 %. Wegen der relativ kleinen Fläche, die von einem Wasserzeichen eingenommen wird - im Gegensatz zur vollständigen Bedeckung des Substrates im Falle von Pauspapier -, kann die für die Herstellung von chemischen Wasserzeichen verwendete Imprägnierzusammenstellung mehr organisches Lösungsmittel enthalten, ohne daß die' Notwendigkeit besteht, Wärme für das Trocknen anzuwenden. Daher kann die Imprägnierzusammenstellung für chemische Wasserzeichen bis zu 35 % eines flüchtigen organischen Lösungsmittels enthalten.

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Wegen der Notwendigkeit, eine bestimmte Zeichnung anzuwenden, sollte die Imprägnierzusammenstellung mit Hilfe eines Druckverfahrens angewendet werden, z.B. Druckerpresse, Gravur oder flexografisches Drucken.

Der Aushärtungsprozeß für chemische Wasserzeichen ist derselbe wie für das Transparentmachen von faserartigen Substraten.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung für die Herstellung von Pauspapieren oder Papieren mit chemischen Viasserzeichen. Das Beispiel 1 erläutert die Herstellung von Pauspapier unter Verwendung einer Mischung von monofunktionellen und polyfunktionellen Verbindungen. Beispiel 2 erläutert die Herstellung eines Pauspapiers unter Verwendung von ausschließlich polyfunktionellen Verbindungen. Die Beispiele. 3 und 4 erläutern die erfolgreiche Herstellung von Papier mit chemisch hergestelltem Wasserzeichen unter Verwendung von Mischungen von mono- und polyfunktionellen Verbindungen mit und ohne organische Lösungsmittel.

Beispiel 1

Eine flüssige Zusammenstellung wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Imprägniermaterialien miteinander vermischt wurden.

Bestandteil . Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat (monofunktionell) 34,0

1,6-Hexandioldiacrylat (polyfunktionell). 33,0 Pentaerythrittriacrylat (polyfunktionell) 27,0 Benzoinmethyläther (Fotoinitiator) 3,0

Triäthanolamin (Synergist für die Fotoinitiierung) 3,0

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Die Brookfield-Viskosität der obigen Imprägnierzusammenstellung beträgt bei 2O⁰C 14 Centipoise.

Die flüssige Zusammenstellung wurde auf die Farbstoffbahn einer Gravurpresse gebracht und eine Gravurwalze mit einer Viereckätze (120 Linien auf 2,5 cm) wurde teilweise in die Lösung eingetaucht. Ein Schabemesser wurde auf die geätzte Walze montiert, um die Menge der Flüssigkeit, welche auf die Walze gebracht wird, abzumessen. Zwischen der geätzten Walze und einem harten Gummigegendruckzylinder (74 P&J) wurde ein Papiervlies hindurchgeschoben; dann kam es unter zwei Mitteldruckquecksilber-Dampflampen, die 7,5 cia vom Papier entfernt waren (200 Watt auf 2,5 cm). Die Entfernung zwischen der Presse und den Ultraviolettlampen wurde so eingestellt, daß die flüssige Zusammenstellung genügend Zeit hatte, um das Papier vor der Ultraviolettbestrahlung zu durchdringen. Vollständige Durchdringung wurde daran erkannt, daß der Oberflächenglanz der bedruckten Fläche des Blattes vollkommen verschwand. Die flüssige Zusammenstellung wurde auf das Papiersubstrat mit einer geätzten Gravurwalze gedruckt und die Imprägnierzusammenstellung wurde in einer Stickstoffatmosphäre durch Ultraviolettbestrahlung zu einem klaren, farblosen Harz gehärtet. Die Beendigung der Aushärtung wurde daran erkannt, daß der Geruch von 2-Äthylhexylacrylat nicht länger zu bemerken war.

Bei dem Papiersubstrat handelte es sich um ein Baumwollpauspapier (14,5 Pfund pro 1300 Quadratfuß); im Verlaufe der Imprägnierung und danach und nach dem Aushärten betrug das Gewicht des durchsichtig gemachten Blattes ungefähr 16,5 Pfund pro 1300 Quadratfuß. Die Opazität des Substrates wurde um 46 % auf

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einen TAPPI-Opazitätswert von 39 reduziert. Der Brechungsindex des gehärteten Films des Imprägniermaterials betrug 1,500.

Beispiel 2

Eine flüssige Zusammenstellung wurde dadurch erhalten, daß die folgenden Imprägniermaterialien miteinander vermischt wurden.

Bestandteil Gewichtsteile

Neopentylglykoldiacrylat 50,0

Pentaerythrittriacrylat 28,0

1,6-Hexandioldiacrylat 16,0

Vieure 30 3,0

Triäthanolamin 3,0

Die Brookfield-Viskosität der Imprägnierzusaimaenstellung"betrug bei 2O⁰C 9 Centipoise.

Die flüssige Zusammenstellung wurde angewendet auf ein Pauspapier von 14,5 Pfund pro 1300 Quadratfuß; das beschichtete Papier wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgehärtet. Die Gewichtszunahme betrug 13,8 %, die Opazität des Substrates wurde um 37 % auf einen TAPPI-Opazitätswert von 45 reduziert.

Der Brechungsindex des gehärteten Films des Iraprägniermaterials betrug 1,493.

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Beispiel 3

Bestandteil Gewichtsteile

Pentaerythrittriacrylat 56,0

2-Äthylhexylacrylat 19,0

1,6-Hexandioldiacrylat 19,0

Benzoinmethyläther 3,0

Triäthanolamin 5,0

100,0

Die Viskosität dieser Zusammenstellung betrug bei 25°C 28 Centipoise (Brookfield Spindel). Eine kleine Menge der flüssigen Zusammenstellung wurde auf ein Stempelkissen aus Filz gebracht und gleichmäßig auf dem Kissen ausgebreitet. Ein Handstempel aus einem gummiähnlichen Material mit einem darauf eingeschriebenen Wasserzeichen wurde zuerst gegen das Stempelkissen gepreßt und dann gegen ein Pauspapier aus 25 % Baumwolle (Ausmaße 21,25 x 27,5 cm, 20 Pfund pro 1300 Quadratfuß). Das Blatt blieb dann solange sich selbst überlassen, bis die Zusammenstellung in das Blatt eingedrungen war. Die vollständige Durchdringung des Blattes wurde daran erkannt, daß der Glanz von der Bildfläche des Blattes verschwunden war. Das Blatt wurde dann unter eine 200 Watt Mitteldruckquecksilberlampe gebracht, und zwar in einem Abstand von 11,25 cm und 10 Sekunden lang, um die Imprägnierzusammensfellung auszuhärten. Die Menge des Materials, mit der das Blatt imprägniert wurde, ent-

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sprach ungefähr 8 Gew.-% des Blattes pro Flächeneinheit und setzt die Opazität des Blattes um 8 bis 9 % herab. Der Brechungsindex des gehärteten Films aus dem Imprägniermaterial betrug 1,497. Die Bildfläche hatte eine ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit für Farbe, war gegen die meisten organischen Lösungsmittel stabil und während einer vierwöchigen Sonnenbestrahlung trat keine Verfärbung oder kein Abbau in dem aus Acrylharz bestehenden Material ein.

Beispiel 4

Eine flüssige Zusammenstellung wurde dadurch hergeste3.lt, daß folgende Imprägniermaterialien miteinander vermischt wurden,

Bestandteil Gewichtstein e

Pentaerythrittriacrylat 50,0

2-Äthylhexylacrylat 25,0

Äthanol 19,0

Benzoinmethyläther 3,0

Triäthanolamin _ 3,0

Die Viskosität dieser Zusammenstellung betrug bei 25°C 10 Centipoise (Brookfield Spindel). Eine kleine Menge der Imprägnierzusammenstellung wurde auf ein 21,25 cm χ 27,5 cm Blatt (20 Pfund pro 1300 Quadratfuß) aus Neupostpapier (25 % Baumwolle) gepreßt und wie in Beispiel 3 gehärtet. Während des Aushärtungsprozesses verdampfte das flüchtige Äthanollösungsmittel aus dem Blatt. Der gehärtete Film aus dem Imprägniermaterial hat einen Brechungsindex von 1490. Die Menge des Materials, die in dem Blatt nach dem Härten zurück-

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blieb, entsprach ungefähr 8 Gew.-% pro Flächeneinheit des Blattes und reduzierte die Opazität des Blattes um ungefähr 8 bis 9 %. Die von dem Bild bedeckte Fläche nahm die Farbe ausgezeichnet auf, war gegen die meisten organischen Lösungsmittel widerstandsfähig und die Bestrahlung mit Sonnenlicht während 4 Wochen führte zu keinem Abbau oder zu keiner Farbänderung in dem Acrylharzmaterial.

Ein Verfahren wird entwickelt, nach dem faserartige Substrate dadurch durchsichtig gemacht werden, daß eine Beschichtung aus einer flüssigen Imprägnierzusamißenstellung auf das faserartige Substrat aufgebracht wird; die flüssige Imprägnierzusammenstellung enthält eine Substanz, die durch Bestrahlung gehärtet werden kann; die Viskosität der flüssigen Imprägnierzusammenstellung ist so beschaffen, daß das faserartige Substrat durchdrungen werden kann, wobei der Kontakt zwischen der flüssigen Imprägnierzusammenstellung und dem faserartigen Substrat solange aufrechterhalten wird, daß die flüssige Imprägnierzusammenstellung das faserartige Substrat imprägnieren kann; die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz wird dadurch gehärtet, daß das imprägnierte faserartige Substrat solange bestrahlt wird, bis die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz zu einem klaren, zähen, flexiblen, nicht klebenden Festkörper ausgehärtet wird, wobei die feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz und das faserartige Substrat eine Opazität aufweisen, die wesentlich niedriger ist als die Opazität des faserartigen Substrates. Ein transparent gemachtes faserartiges Substrat, in dem eine feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz dispergiert ist, wobei das faserartige Substrat und die feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz eine Opazität aufweisen, die wesentlich

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niedriger ist als die Opazität des faserartigen Substrates.

In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren entwickelt, um ein Papiersubstrat mit einem Wasserseichen dadurch zu versehen, daß eine Beschichtung aus einer flüssigen Imprägnierzusammenstellung auf ein Papiersubstrat angewendet wird, wobei die Beschichtung in Form einer Zeichnung angewendet wird; die Imprägnierzusammenstellung besteht aus einer durch Bestrahlung aushärtbaren Substanz; die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz ist durch eine Viskosität im Bereich vcn ungefähr 1 Centipoise bis ungefähr 40 Centipoise charakterisiert, wobei die Viskosität die Durchdringung des Papiersubstrates erlaubt. Zwischen der flüssigen ImprägnierZusammenstellung und dem Papiersubstrat wird solange der Kontakt aufrechterhalten bis die flüssige Imprägnierzusammenstellung das Papiersubstrat durchdrungen hat. Die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz wird dadurch gehärtet, daß das imprägnierte Papiersubstrat solange bestrahlt wird, bis die Imprägnierzusammenstellung zu einem klaren, zähen, flexiblen, nicht klebenden Festkörper aushärtet. Die Opazität des Papiersubstrates und des durch Bestrahlung ausgehärteten Festkörpers beträgt ungefähr 75 bis ungefähr 95 % der Opazität des Papiersubstrates. Die Zeit zwischen der Anwendung der Beschichtung der flüssigen Imprägnierzusammenstellung und dem Aushärtungsschritt ist so bemessen, daß laterales Auslaufen der Imprägnierzusammenstellung im wesentlichen verhindert wird. Zur Erfindung gehört auch ein mit einem Wasserzeichen versehenes Papier, das aus einem Papiersubstrat besteht, das transparent gemachte Teile in Form einer gedruckten Zeichnung enthält, wobei die transparent gemachten Teile im durchfallenden Licht sichtbar sind; im transparent gemachten Teil ist ein festes, durch Bestrahlung ausgehärtetes Harz dispergiert.

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Claims

Patentansprüche

hl Verfahren zum Transparentmachen eines faserartigen Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Beschichtung aus einer flüssigen Imprägnierzusammenstellung auf ein faserartiges Substrat angewendet wird, wobei die flüssige Imprägnierzusammenstellung eine durch Bestrahlung aushärtbare Substanz enthält, die flüssige Imprägnierzusammenstellung eine Viskosität aufweist, welche die Durchdringung des faserartigen Substrates erlaubt,

b) der Kontakt zwischen der flüssigen Iraprägnierzusaminenstellung und den faserartigen Substraten solange aufrechterhalten wird, daß die flüssige Imprägnierzusamnienstellurig das faserartige Substrat durchdringen kann und

c) die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz dadurch gehärtet wird, daß das imprägnierte faserartige Substrat solange bestrahlt wird, daß die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz zu einem klaren, zähen, flexiblen, nicht klebenden Festkörper aushärtet, wobei die feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz und das faserartige Substrat eine Opazität aufweisen, die wesentlich niedriger ist als die Opazität des faserartigen Substrates.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das faserartige Substrat Papier ist. ,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, durch Bestrahlung aushärtbare Substanz wenigstens eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung enthält, die mehr als eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, durch Bestrahlung aushärtbare Substanz aus einer Mischung von äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen besteht, wobei ein Teil der äthylenisch ungesättigten Verbindungen eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül aufweist und der andere Teil der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mehr als eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Imprägnierzusammenstellung zusätzlich einen Fotoinitiator enthält und die Strahlung ultraviolettes Lacht ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Imprägnierzusammenstellung zusätzlich einen Synergisten für die Fotoinitiierung enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung aus einem Elektronenstrahl besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_s daß die Imprägnierzusammenstellung eine Viskosität von ungefähr 1 Centipoise bis ungefähr 40 Centipoise aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierzusammenstellung ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gewichtsteile des Substrates ausmacht, das beschichtet wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste, durch Bestrahlung gehärtete Substanz und das faserartige Substrat eine Opazität von ungefähr 40 % bis ungefähr 95 % des faserartigen Substrates aufweisen.
11. Verfahren nach Anspruch 1₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer flüssigen ImprägnierZusammenstellung auf die Oberfläche des faserartigen Substrates in Form einer Zeichnung angewendet wird, wobei 'die Zeit zwischen dem Auftragen der Beschichtung und dem 'Aushärten der durch Bestrahlung aushärtbaren Substanz solange ist, daß das

. laterale Auseinanderfließen der Imprägnierzusammenstellung im wesentlichen verhindert wird.
12. Verfahren zum Transparentmachen eines faserartigen Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Beschichtung aus einer flüssigen Imprägnierzxisam™ mensteilung auf ein faserartiges Substrat angewendet wird_f wobei die flüssige Imprägnierzusammenstellung charakterisiert ist durch eine Viskosität von ungefähr 1 Centipoise bis ungefähr 40 Centipoise, welche die Durchdringung des faserartigen Substrates erlauben,

b) der Kontakt zwischen der flüssigen Imprägnierzusammenstellung und dem faserartigen Substrat solange aufrechterhalten wird, daß die Imprägnierzusammenstellung das faserartige Substrat imprägniert und

c) die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz dadurch gehärtet wird, daß das faserartige Substrat solange mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, bis die durch Be-

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ac

strahlung aushärtbare Substanz zu einem klaren, zähen, flexiblen, nicht klebenden Festkörper aushärtet, wobei die feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz und das faserartige Substrat eine Opazität von ungefähr 40 % bis ungefähr 95 % der Opazität des faserartigen Subctrates aufweisen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das faserartige Substrat Papier ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz aus einer Mischung von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen beisteht, wobei die Mischung bis zu ungefähr 80 Gew.~% äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen mit einer endständigen äthyleniscben Gruppe pro Molekül enthält und ungefähr 20 bis ungefähr 100 Gew.-^ der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mehr als eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül aufweisen.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Iroprägnierzusammenstellung zusätzlich ungefähr 0,2 bis ungefähr 20 Gew.-^ eines Fotoinitiators enthält, bezogen auf die flüssige Imprägnierzusammenstellung und ungefähr 0,2 bis ungefähr 20 Gew.-% eines Synergisten .für die Fotoinitiierung, bezogen auf die flüssige Imprägnier-Zusammenstellung.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung aus einem Elektronenstrahl besteht.

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17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierzusammenstellung ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gew_e~$ des Teils des faserartigen Substrates ausmacht, der beschichtet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer flüssigen Imprägnierzusammenstellung auf die Oberfläche des faserartigen. Substrates in Form einer Zeichnung angewendet wird und die Zeit zwischen der Anwendung der Beschichtung und der Härtung der durch Bestrahlung aushärtbaren Substanzen so bemessen ist, daß laterales Auslaufen der Imprägnierzusammenstellung im wesentlichen verhindert wird.
19« Verfahren zum Transparentmachen eines faserartigen Substrates, dadurch gekennzeichnet _} daß

a) eine Beschichtung aus einer flüssigen Imprägnierzusarninenstellung auf ein faserartiges Substrat angewendet wird, wobei die Beschichtung aus einer flüssigen Imprägnierzusammenstellung ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gewichtsteile des beschichteten faserartigen Substrates ausmacht, die Imprägnierzusammenstellung durch eine Viskosität von ungefähr 1 Centipoise bis ungefähr 40 Centipoise charakterisiert ist, wobei diese Viskosität die Durchdringung des faserartigen Substrates erlaubt, die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz bis zu 80 % äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthält und eine enclständige Äthylengruppe pro Molekül enthält und ungefähr 20 bis ungefähr 100 % der äthylenisch ungesättigten Verbindungen mehr als eine endständige ätlrylenische Gruppe pro Molekül aufweisen;

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b) der Kontakt zwischen der Imprägnierzusammenstellimg und dem faserartigen Substrat solange aufrechterhalten wird, daß die ImprägnierZusammenstellung das faserartige Substrat imprägnieren kann und

c) die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz dadurch ausgehärtet wird, daß das imprägnierte faserartige Substrat solange bestrahlt wird, daß die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz zu einem klaren, fe-sten, flexiblen, nicht klebenden !festkörper aushärtet, wobei die feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz und das faserartige Substrat eine Opazität aufweisen-, die ungefähr 40 bis ungefähr 95 % der Opazität des faserartigen Substrates ausmachen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Imprägnierzusanunenstellung zusätzlich ungefähr 0,2 bis ungefähr 20 Gew.-% eines Fotoinitiators enthält, und zwar bezogen auf die flüssige Impragnierzusanimenstellung, und ungefähr 0,2 bis ungefähr 20 Gew.-^q eines Synergisten für die Fotoinitiierung und die Strahlung ultraviolettes Licht ist.
21. Verfahren, um ein Papiersubstrat mit einem Wasserzeichen zu versehen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Beschichtung aus einer flüssigen Imprägnierzusammenstellung auf ein Papiersubstrat in E'orm einer Zeichnung angewendet wird, wobei die Imprägnierzusammenstellung eine durch Bestrahlung aushärtbare Substanz enthält, welche durch eine Viskosität im Bereich von 1 Centipoise bis

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ungefähr 4θ Centipoise charakterisiert ist, und diese Viskosität die Durchdringung des Papiersubstrates gestattet;

"b) der Kontakt zwischen der flüssigen Imprägnier Zusammenstellung und dein faserartigen Substrat solange aufrechterhalten wird, daß die flüssige Iraprägnierzusaminenstellung das faserartige Substrat imprägnieren kannj

c) die durch Bestrahlung aushärtbare Substanz dadurch gehärtet wird, daß das imprägnierte Papiersubstrat solange bestrahlt wird, daß die Imprägnierzusammenstellung zu einem klaren, zähen, flexiblen, nicht klebenden Festkörper aushärtet, wobei die Zeit zwischen der Anwendung der Beschichtung aus der flüssigen Imprägnierzusaromenstellung und der Aushärtung so bemessen ist, daß laterales Auslaufen der Imprägnierzusammenstellung im wesentlichen verhindert wird, das Papiersubstrat und der durch Bestrahlung ausgehärtete Festkörper eine Opazität aufweisen, die ungefähr 75 bis ungefähr 95 % der Opazität des Papiersubstrates ausmachen.
22. Ein -transparent gemachtes faserartiges Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß in ihm eine feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz dispergiert ist, wobei das faserartige "Substrat und die feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz eine Opazität aufweisen, die wesentlich niedriger ist als die Opazität des faserartigen Substrates.
23. Transparent gemachtes faserartiges Substrat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das faserartige Substrat Papier ist.

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24. Transparent gemachtes faserartiges Substrat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Bestrahlung ausgehärtete Harz ein Polymerisationsprodukt ist aus wenigstens einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung mit mehr als einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül.
25. Transparent geraachtes faserartiges Substrat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Bestrahlung ausgehärtete Harz aus einer polymerisierten Mischung von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen besteht, wobei ein Teil der Mischung äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthält, die eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül aufweisen und der zweite Teil äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthält, die mehr als eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül besitzen.
26. Transparent gemachtes faserartiges Substrat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Bestrahlung ausgehärtete Harz ungefähr 3 bis ungefähr 50 Gewichtsiteile des Substrates ausmacht, das eine feste, durch Bestrahlung aushärtbare Substanz dispergiert enthält.
27. Transparent gemachtes faserartiges Substrat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das faserartige Substrat und die feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz eine Opazität aufweisen, die ungefähr 75 bis ungefähr 95 % der Opazität des faserartigen Substrates ausmacht.

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28. Faserartiges Substrat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des faserartigen Substrates eine feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz dispergiert enthält, v/obei dieser Teil des faserartigen Substrates die Form einer Zeichnung aufweist, die im durchfallenden Licht sichtbar ist.
29. Transparent gemachtes, faserartiges Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Papiersubstrat'-eine durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz dispergiert"enthält, wobei die durch Bestrahlung gehärtete Substanz ungefähr 3 bis unge-

• fähr 50 Ge\i.-% des Teils des Substrates ausmacht, das eine feste, durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz dispergiert enthält, die durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz aus einer pol3Tnerisierten Mischung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen besteht, wobei die Mischung bis zu 80 Gew_c~?j äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül enthält und ungefähr 20 bis ungefähr 100 Gew.-% von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit mehr als einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül, die durch Bestrahlung ausgehärtete Substanz und das faserartige Substrat eine Opazität aufweisen, die ungefähr 40 bis ungefähr 95 % der Opazität des faserartigen Substrates ausmacht.
30. Ein mit einem Wasserzeichen versehenes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß/einen transparent gemachten Teil in Form einer aufgedruckten Zeichnung enthält und der transparent gemachte Teil im durchfallenden Licht sichtbar ist und ein festes, durch Bestrahlung ausgehärtetes Harz dispergiert enthält.

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31. Das mit einem Wasserzeichen versehene Papier nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Bestrahlung ausgehärtete Substrat ein Polymerisationsprodukt von wenigstens einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung ist, die mehr als eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül aufweist.
32. Das mit einem Wasserzeichen versehene Papier nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Bestrahlung ausgehärtete Substrat aus einer polymerisierten Mischung von äthylenisch ungesättigten organischen "Verbindungen besteht, wobei ein Teil der Mischung äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül enthält und der andere Teil äthylenisch ungestättigte Verbindungen enthält, die mehr als eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül enthalten.
33. Das mit einem Wasserzeichen versehene Papier nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Bestrahlung ausgehärtete Harz in dem transparent gemachten Gebiet in einer Menge von ungefähr 3 % bis ungefähr 35 Gew.~% des Papiersubstrates vorhanden ist, das von der aufgedruckten Zeichnung bedeckt ist.
34. Das mit einem Wasserzeichen versehene Papier nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Opazität des Papiersubstrates in dem transparent gemachten Gebiet ungefähr 75 bis ungefähr 95 % der Opazität des Papiersubstrates ausmacht.

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35. Das mit einem Wasserzeichen versehene Papier nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Bestrahlung ausgehärtete Harz einen Brechungsindex von ungefähr 1,4 bis ungefähr 1,7 aufweist.
36. Das mit einem Wasserzeichen versehene Papier nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Papiersubstrat Feinpostpapier ist.
37. Ein mit einem Wasserzeichen versehenes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß das Papiersubstrat einen transparent gemachten Teil in Form einer aufgedruckten Zeichnung enthält, die in durchfallendem Licht sichtbar ist, der transparent gemachte Teil gleichmäßig dispergiertjungefähr 3 bis

' ungefähr 35 Gew.-?o eines festen, durch Bestrahlung ausgehärteten Harzes enthält, und zwar bezogen auf das Substrat, das durch Bestrahlung ausgehärtete Harz einen Brechungsindex von ungefähr 1,4 bis ungefähr 1,7 aufweist und aus einem polymerisierten Gemisch von äthylenisch ungesättigten Verbindungen besteht, wobei die Mischung bis zu 80 Gew.-% äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer' endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül enthält und ungefähr 20 bis ungefähr 100 Gew.-% äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit mehr als einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül, das mit einem Wasserzeichen versehene Papier eine Opazität von ungefähr 75 bis ungefähr 95 % der Opazität des Papiersubstrates aufweist.
38. Ein mit einem Viasserzeichen versehenes Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es nach Anspruch 21 hergestellt wird.

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