CH375730A

CH375730A - Verfahren zur Herstellung neuer Triazine und ihre Verwendung zur Hemmung des Pflanzenwachstums

Info

Publication number: CH375730A
Application number: CH7995059A
Authority: CH
Inventors: Enrico Dr Knuesli; Hans Dr Gysin
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1959-10-28
Filing date: 1959-10-28
Publication date: 1964-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Triazine und ihre Verwendung zur Hemmung des Pflanzenwachstums
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Triazine mit wertvollen herbiziden Eigenschaften sowie ihre Anwendung zur Hemmung des Pflanzenwachstums.

Es wurde gefunden, dass Triazine der Formel
EMI1.1
worin X und Y Sauerstoff oder Schwefel, Ri und R2 niedermolekulare Alkyl-, Alkenyl-oder Alkoxyalkylreste, R und R5 Wasserstoff oder niedermolekulare Alkyl-oder Alkenylreste, R4 Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkyl-, Alkenyl-oder Alkoxyalkylrest und alk einen niedermolekularen Alkylenrest bedeuten, vorzügliche herbizide Eigenschaften mit einem bezüglich der Anwendung zur selektiven Un krautbekämpfung unter Kulturpflanzen wie auch der Vernichtung von Unkräutern auf unbepflanztem Boden, wie Industriegelände, Schienenanlagen oder Wegen, interessanten Wirkungsspektrum besitzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser neuen Triazine ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanurhalogenid der Formel
EMI1.2
worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, in beliebiger Reihenfolge a) mit einem Mol eines Amins der Formel
EMI1.3
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, b) mit einem Mol eines Amins der Formel
EMI1.4
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und c) mit einer Alkalimetallverbindung eines Alkohols oder Mercaptans der Formel HX-alk-Y-Rt V umsetzt.

Als säurebindendes Mittel kann dabei am ein fachsten ein Überschuss, das heisst mindestens eine weitere äquivalente Menge des umzusetzenden Amins verwendet werden. Ferner kommen als weitere säurebindende Mittel z. B. Alkalihydroxyde oder-carbonate in Betracht. Die Umsetzungen können z. B. in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff der Benzolreihe, durchgeführt werden. Die Umsetzung mit der Alkalimetallverbin- dung des Alkohols oder Mercaptans der Formel V kann z. B. in einem Überschuss des entsprechenden Alkohols oder Mercaptans bei erhöhter Temperatur, z. B. dessen Siedetemperatur, erfolgen, man kann aber auch Alkalialkoholate oder-mercaptide in ge eigneten inerten organischen Lösungsmitteln, wie z. B.

Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe, zur Umsetzung bringen.

Bei diesen Umsetzungen können auch Verbindungen hergestellt werden, worin R2 und R4 einerseits und R3 und R5 anderseits identische Reste bedeuten, wobei also die beiden Ausgangsamine sowohl der Formel III wie auch der Formel IV entsprechen. In diesem Falle kann die Umsetzung mit zwei Molen desselben Amins im gleichen Arbeitsgang durch- geführt werden.

Der bevorzugte Ausgangsstoff der Formel II ist das Cyanurchlorid.

Als Alkalimetallverbindungen eines Alkohols oder Mercaptans der Formel V kommen z. B. die Alkoholate bzw. Mercaptide der folgenden Verbindungen in Frage : ss-Methoxy-äthanol, ¯-¯thoxy-Ïthanol, ¯-n-Propoxy-Ïthanol, ¯-Isopropoxy-Ïthanol, ¯-n-Butoxy-Ïthanol, ¯-Isoamyloxy-Ïthanol, ss-n-Hexyloxy-äthanol, ¯-Methoxy-isopropanol, ,,-Äthoxy-propanol, ?-¯thoxy-butanol, e-Athoxy-pentanol, -Allyloxy-äthanol, ss-Methallyloxy-äthanol,
MethoxyÏthoxy-Ïthanol, ¯thoxyÏthoxy-Ïthanol, ss-Methylmercapto-äthanol, ss-Äthylmercapto-äthanol, ss-Isopropylmercapto-äthanol, ss-Allylmercapto-äthanol, ss-Methylmercapto-äthylmercaptan und -Äthylmercapto-äthylmercaptan.

Als Ausgangs-Amine der Formeln III und IV seien beispielsweise die folgenden erwähnt :
Methylamin, Athylamin, n-Propylamin,
Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin,
Allylamin, Methallylamin, ss-Methoxy-äthylamin, ¯-¯thoxy-Ïthylamin, &gamma;-Methoxy-propylamin, y-Isopropoxy-propylamin,
DiÏthylamin und Diallylamin.

Als Ausgangsstoff der Formel IV kommt überdies Ammoniak in Frage.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
46 Teile Cyanurchlorid werden in 300 Teilen Chlorbenzol gelöst. Nun lässt man bei-15 bis -5¯ zunächst 22 Teile Athylamin in 44 Teilen Wasser und anschliessend 20 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 80 Teilen Wasser, eintropfen. Man rührt, bis das Reaktionsgemisch neutral ist. Das Chlorbenzol wird durch Destillation entfernt und das zurückbleibende 2-Chlor-4, 6-bis-äthylamino-s-triazin umkristallisiert.

40, 3 Teile 2-Chlor-4, 6-bis-äthylamino-s-triazin werden in eine Lösung von 4, 6 Teilen Natrium in 150 Teilen ¯-Methoxy-Ïthanol eingetragen, und das Ganze wird 30 Stunden unter Rückfluss gekocht.

Das nahezu neutrale Reaktionsgemisch wird hierauf durch Filtration in der Hitze von ausgefallenem Natriumchlorid befreit. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen das 2-(ss-Methoxy-äthoxy)-4, 6-bis äthylamino-s-triazin, dessen Schmelzpunkt von 124 bis 126 sich beim Umkristallisieren aus Benzol nicht mehr verändert.

Anstelle des metallischen Natriums können auch 8 Teile feingepulvertes Natriumhydroxyd verwendet werden.

In ganz analoger Weise erhält man unter Verwendung von 150 Teilen ss-Athoxy-äthanol das 2- (¯-¯thoxy-Ïthoxy)-4,6-bis-Ïthylamino-s-triazin. Aus dem Filtrat des Reaktionsgemisches erhält man es in Kristallen vom Schmelzpunkt 139-141, 5 , der sich beim Umkristallisieren aus Benzol ebenfalls nicht mehr verändert.

Ebenfalls in analoger Weise erhält man unter Verwendung der entsprechenden Hydroxyverbindungen und Mercaptane z. B.

2-(¯-n-Propoxy-Ïthoxy)-4,6-bis-Ïthylamino s-triazin, Smp. 92-94 , 2- (-n-Butoxy-äthoxy)-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin, Smp. 85-87 , 2- ( (3-n-Hexyloxy-äthoxy)-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin, Smp. 69-71 ,
2-(MethoxyÏthoxyÏthoxy)-4,6-bis-Ïthylamino s-triazin, Smp. 79-81 , 2- (Athoxyäthoxyäthoxy)-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin, Smp.

69-70, 5 , 2- (-Äthoxy-propoxy)-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin,
2-(?-¯thoxy-butoxy)-4,6-bis-Ïthylamino s-triazin, 2-(E-Äthoxy-amyloxy)-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin, 2- (-Äthoxy-äthylmercapto)-4, 6-bis-äthyl- amino-s-triazin,
2-(¯-Methylmercapto-Ïthoxy)-4,6-bis-Ïthyl amino-s-triazin,
2-(¯-¯thylmercapto-Ïthylmercapto)-4, 6-bis Ïthylamino-s-triazin, 2-n-Propoxyäthoxyäthoxy-4, 6-bis-Ïthylamino s-triazin und 2-n-Butoxyäthoxyäthoxy-4, 6-bis-äthylamino- s-triazin, Smp. 50-52 .

Anderseits erhält man bei analoger Umsetzung von ss-Methoxy-äthanol mit entsprechenden, in Ïhnlicher Weise aus Cyanurchlorid und 2 Mol verschiedener oder gleicher Amine hergestellten 2-Chlor-4, 6diamino-s-triazinen, z. B. das
2-(¯-Methoxy-Ïthoxy)-4-Ïthylamino-6-isopropyl amino-s-triazin, Smp. 125-126 , 2-(ss-Methoxy-äthoxy)-4-diäthylamino-6- isopropylamino-s-triazin, Kpo, 2 141-143¯ und 2- 6-bis-isopropylamino- s-triazin, Smp.

83-85 , und bei analoger Umsetzung von S-Äthoxy-äthanol mit entsprechenden 2-Chlor-4, 6-diamino-s-triazinen 2- (/ ?-Athoxy-äthoxy)-4, 6-bis-isopropylamino- s-triazin, 2-(ss-Äthoxy-äthoxy)-methylamino-6-isopropyl- amino-s-triazin, 2- (-Äthoxy-äthoxy)-äthylamino-6-isopropyl- amino-s-triazin, 2-(ss-Äthoxy-äthoxy)-4-diäthylamino-6-iso- propylamino-s-triazin, 2-(ss-Äthoxy-äthoxy)-4, 6-bis-(y-methoxy-propyl- amino)-s-triazin,
2-(¯-¯thoxy-Ïthoxy)-4,6-bis-(&gamma;

-isopropoxy propylamino)-s-triazin,
2-(ss-Äthoxy-äthoxy)-4-äthylamino-6-(p-methoxy- äthylamino)-s-triazin und
2-(¯-¯thoxy-Ïthylmercapto)-4-Ïthylamino
6-isopropylamino-s-triazin.

Die folgenden weiteren Verbindungen können ebenfalls in analoger Weise hergestellt werden :
2- (-n-Butoxy-äthoxy)-4-äthyIamino-6-isopropyl- amino-s-triazin, Kp. 0,02 194-197¯, 2-Athoxyäthoxyäthoxy-4-äthylamino-6-isopropyl- amino-s-triazin, Kp. nm 180-182 ,
2-¯thoxyÏthoxyÏthoxy-4, 6-bis-isopropylamino s-triazin, Kp. 0, 175 ,
2-Athoxyäthoxyäthoxy-4-isopropylamino
6-diÏthylamino-s-triazin, Kp.0.001 162-165¯ und 2- (-Äthytmercapto-äthoxy)-4-äthylamino-
6-isopropylamino-s-triazin.

Beispiel lu
23, 2 Teile des analog wie im Beispiel I aus 46 Teilen Cyanurchlorid, 14 Teilen Isopropylamin, 4, 6 Teilen Natrium und 150 Teilen ?-Methoxyäthanol hergestellten 2-Chlor-4-(ss-methoxy-äthoxy)-6-isopro- pylamino-s-triazin werden in 200 Teilen abs. Benzol mit 9 Teilen wasserfreiem Athylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss gekocht, bis sämtliches Chlor als Hydrochlorid des überschüssigen Amins vorliegt. Hierauf wird das Athylamin-hydrochlorid aus dem noch heissen Reaktionsgemisch abgenutscht. Aus dem benzolischen Filtrat kristallisiert nach Einengen und Abkühlen das bereits in Beispiel I beschriebene 2- (-Methoxy-äthoxy)-4, 6-bis-äthyl- amino-s-triazin.

Die Hälfte der verwendeten Menge y-Methoxy- propylamin kann durch 4, 0 Teile Natriumhydroxyd ersetzt werden. In diesem Falle ist die Umsetzung jedoch in Wasser oder besser in wässrigem Aceton durchzuführen.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel I eignen sich vorzüglich als Wirkstoffe für Unkrautbekämpfungsmittel, sowohl zur selektiven Unterdrückung und Ausrottung von Unkräutern unter Kulturpflanzen, wie auch zur totalen Abtötung und Verhinderung unerwünschten Pflanzenwuchses.

Unter Unkräutern werden hierbei auch unerwünschte, z. B. vorher angebaute, Kulturpflanzen verstanden.

Die oben definierten Verbindungen eignen sich weiterhin auch als Wirkstoffe zur Ausübung anderer hemmender Beeinflussungen des Pflanzenwachstums, insbesondere Entblätterung, z. B. von Baumwoll- pflanzen, Reifebeschleunigung durch vorzeitiges ; Austrocknen, z. B. von Kartoffelpflanzen, ferner auch Verminderung des Fruchtansatzes, Verlänge- rung der Ernteperiode und der Lagerfähigkeit.

Die erfindungsgemässe Verwendung dieser Wirkstoffe kann in Form von L¯sungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel erfolgen, die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Lediglich müssen alle Applikationsformen eine feine Verteilbarkeit der Wirksubstanz gewährleisten. Insbesondere bei der totalen Abtötung von Pflanzenwuchs, bei der vorzeitigen Austrocknung sowie der Entblätterung, kann die Wirkung durch die Verwendung von an sich phytotoxischen Träger- stoffen, wie z. B. hochsiedende Mineral¯lfraktionen, verstärkt werden ; anderseits kommt die Selektivität der Wachstumshemmung bei der Verwendung von gegenüber Pflanzen indifferenten Trägerstoffen, z. B. in der selektiven Unkrautbekämpfung, im allgemeinen deutlicher zur Geltung.

Zur Herstellung von Lösungen von Verbindungen der Formel I kommen als Lösungsmittel insbesondere höhersiedende organische Flüssigkeiten, wie Mineral¯lfraktionen, Kohlenteer¯le sowie auch vege tabilische und animalische Ole in Betracht. Um die Auflösung der Wirkstoffe in diesen Flüssigkeiten zu erleichtern, können gegebenenfalls geringe Mengen organischer Flüssigkeiten mit besserem Lösungs- vermögen und meist niedrigerem Siedepunkt, das heisst Lösungsmittel, wie
Alkohole, z. B. Athanol oder Isopropanol,
Ketone, z. B. Aceton, Butanon oder
Cyclohexanon, Diacetonalkohol, cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthan oder Äthylenchlorid, oder Gemische der obengenannten Stoffe beigefügt werden.

Bei den wässrigen Aufarbeitungsformen von erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen handelt es sich vor allem um Emulsionen und Dispersionen.

Diese können als solche oder unter Zusatz von z. B. einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise mittels Emulgier-oder Dispergiermitteln, in Wasser liomogenisiert werden. Von kationaktiven Emulgier-oder Dispergiermitteln, die dabei in Frage kommen, seien als Beispiele quaternäre Ammoniumverbindungen genannt, und als Beispiele anionaktiver Emulgiermittel Seife, Schmierseife, Alkalisalze von aliphatischen, langkettigen Schwefelsäure- monoestern, von aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren oder von langkettigen Alkoxyessigsäuren und als nichtionogene Emulgiermittel Polyäthylenglykol- äther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen und Polykondensationsprodukte des Athylenoxyds.

Anderseits können auch aus Wirkstoff, Emulgator oder Dispergator und gegebenenfalls Lösungsmittel bestehende flüssige oder pastenartige Konzentrate hergestellt werden, die sich zur Verdünnung mit Wasser eignen.

Verbindungen der Formel I enthaltende Stäube- mittel und Streumittel können z. B. durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der Wirksubstanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen beispielsweise Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Tricalciumphosphat, Sand, aber auch Holzmehl, Korkmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft in Frage.

Anderseits können die Substanzen auch mittels eines flüchtigen Lösungsmittels auf die Trägerstoffe auf- gezogen werden. Durch Zusatz von Netzmitteln, z. B. den obengenannten Emulgiermitteln und Schutzkolloiden, z. B. Sulfitablauge, können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzmittel verwendbar gemacht werden.

Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung und das Eindringvermögen in den Boden je nach Wurzeltiefe der zu bekämpfenden Unkräuter verbessern oder vermindern, den Verwendungszwecken näher angepasst werden. Ebenso kann die biologische Wirkung durch Zusatz von Stoffen mit bakteriziden oder fungiziden Eigenschaften, z. B. zur Erzielung einer allgemeinen Bodensterilisation oder in der selektiven Unkrautbekämpfung zum Schutze der Kulturpflanzen vor andern schädlichen Organismen verbreitert werden. Stoffe, die ebenfalls das Pflanzenwachstum beeinflussen, wie z. B.

3-Ammo-1, 2, 4-triazol, zur Beschleunigung des Wirkungseintritts oder, wie z. B. Salze der a, a-Dichlor- propionsäure, können gegebenenfalls zur Verbrei terung des herbiziden Wirkungsspektrums beigemischt werden, während die Kombination mit Dünge- mitteln gegebenenfalls eine Arbeitsersparnis mit sich bringt und die Widerstandsfähigkeit der zu schonenden Kulturpflanzen steigern kann.

Die pro Hektaren benötigten Wirkstoffmengen bewegen sich bei der selektiven Unkrautbekämpfung je nach der Empfindlichkeit der Unkräuter, der Wi derstandsfähigkeit der Kulturpflanzen, dem Anwendungszeitpunkt, den klimatischen Bedingungen und Bodenverhältnissen zwischen etwa 0, 25 und 10 kg pro ha, während für die vollständige Verhinderung von Pflanzenwuchs im allgemeinen etwa 15-20 kg pro ha anzuwenden sind. In besonderen Fällen können die obigen Aufwandmengen auch überschrit- ten werden.

Im folgenden werden Beispiele für typische Applikationsformen angegeben. l. 10 Teile 2-(ss-Methoxy-äthoxy)-4, 6-bis-äthyl- amino-s-triazin und 90 Teile Talk werden in einer Kugelmühle, einer Stiftenmühle oder einer andern geeigneten Mühle zu grösster Feinheit vermahlen. Das erhaltene Gemisch dient als Stäubemittel.

2. 20 Teile 2-Athoxyäthoxyäthoxy-4, 6-bis-isopropylamino-s-triazin werden in einer Mischung von 48 Teilen Diacetonalkohol, 16 Teilen Xylol und 16 Teilen eines wasserfreien, hochmolekularen Kondensationsproduktes von Athylenoxyd mit höheren Fettsäuren gelöst. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen von jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden.

3. 50-80 Teile 2- (-Methoxy-äthoxy)-4-äthyI- amino-6-isopropylamino-s-triazin werden mit 2-5 Teilen eines Netzmittels, z. B. eines Schwefelsäure- esters, eines Alkyl-polyglykol-äthers, 1-5 Teilen eines Schutzkolloids, z. B. Sulfitablauge, und 14-44 Teilen eines inerten, festen Trägermaterials, wie z. B.

Kaolin, Bentonit, Kreide oder Kieselgur, gemischt und hierauf in einer geeigneten Mühle fein vermahlen. Das erhaltene netzbare Pulver kann mit Wasser angerührt werden und ergibt sehr beständige Suspensionen.

4. 10 Teile 2-(/-Athoxy-äthoxy)-4-äthylamino- 6-isopropylamino-s-triazin werden in 60-80 Teilen einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit, wie z. B. Kohlenteeröl, Dieselöl oder Spindelöl, welcher 10-30 Teile Xylol beigefügt sind, gelöst. Es kann als Sprühmittel verwendet werden.

5. 5-10 Teile 2- (-Methoxy-äthoxy)-4-äthyl- amino-6-isopropylamino-s-triazin werden mit 95 Teilen Calciumcarbonat (= gemahlener Kalkstein) gemischt und gemahlen. Das Produkt kann als Streumittel verwendet werden.

6. 95 Teile eines gekörnten Trägermaterials, z. B. Sand oder kohlensaurer Kalk, werden mit 1-5 Teilen Wasser, Isopropanol oder Polyäthylenglykol befeuchtet und hierauf mit 5 Teilen 2-(4-Methoxy- äthoxy)-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin vermischt.

Der obigen oder einer wirkstoffreicheren Mischung, z. B. aus 10 Teilen Wirkstoff und 90 Teilen Calciumcarbonat, kann auch eine mehrfache Menge, z. B. 100-900 Teile, eines gegebenenfalls wasserlöslichen Kunstdüngemittels, wie z. B. Ammoniumsulfat oder Harnstoff, beigemischt werden. Die erhaltenen Granulate können als Streumittel gebraucht werden.

7. 50 Teile 2-(ss-Methoxy-äthoxy)-4, 6-bis-äthyl- amino-s-triazin werden in 45 Teile Xylol eingebracht und 5 Teile eines Gemisches von Polyäthylenoxyd- kondensationsprodukten und Sulfitablauge beigefügt.

Man erhält ein Konzentrat zur Bereitung von Emulsionen, das in Wasser in beliebigem Verhältnis emulgiert werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von neuen Triazinen der Formel EMI5.1 worin X und Y Sauerstoff oder Schwefel, Ri und R2 niedermolekulare Alkyl-, Alkenyl-oder Alkoxyalkylreste, R3 und Rg Wasserstoff oder niedermolekulare Alkyl-oder Alkenylreste,, R4 Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkyl-, Alkenyl-oder Alkoxyalkylrest und alk einen niedermolekularen Alkylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanurhalogenid der Formel EMI5.2 worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, in beliebiger Reihenfolge a) mit einem Amin der Formel EMI5.3 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, b) mit einem Amin der Formel EMI5.4 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und c)

mit einer Alkalimetallverbindung eines Alkohols oder Mercaptans der Formel HX-alk-Y-Ri V umsetzt.

UNTERANSPRUCH 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin verwendet, das sowohl der Formel III wie auch der Formel IV entspricht, wobei man die Umsetzung mit 2 Mol dieses Amins in einem Arbeitsgang vornimmt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach Patentanspruch I hergestellten Triazine als Wirkstoffe zur Hemmung des Pflanzenwachstums.

UNTERANSPRUCHE 2. Verwendung nach Patentanspruch II zur Unkrautvertilgung.

3. Verwendung nach Patentanspruch II und Unteranspruch 2 der Wirkstoffe in Mischung mit andern Stoffen.