Verfahren zur Herstellung von neuen Triazinen und ihre Verwendung als Herbizide
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Triazine mit wertvollen herbiziden Eigenschaften sowie auf die Verwendung dieser Triazine zur Hemmung des Pflanzenwachstums, insbesondere zur Unkrautbekämpfung.
Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung neuer Triazine der Formel
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beschrieben, worin Rj einen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, R2, Rs und R4 Wasserstoff oder Alkylreste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeuten.
Es wurde gefunden, dal3 alkenylgruppenhaltige Triazine der Formel
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worin Ri einen Alkylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Rof R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyloder Alkenylreste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eines der Symbole R3 und R4 durch einen Alkenylrest verkörpert sein muss, und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeuten, vorzügliche herbizide Eigenschaften aufweisen und dabei ein bezüglich der Anwendung zur selektiven Unkrautbekämpfung unter Kulturpflanzen wie auch Ver nichtung von Unkräutern auf unbepflanztem Boden, wie Industriegelände, Schienenanlagen oder Wegen, interessantes Wirkungsspektrum besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dal3 man Cyanursäurechlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit je einem Mol eines Amins der Formel
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und eines andern Amins der Formel
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nacheinander und in beliebiger Reihenfolge umsetzt.
Als säurebindende Mittel verwendet man dabei am einfachsten einen molaren Überschuss an dem umzu- setzenden Amin. Ferner kann man als säurebindende Mittel z. B. Alkalihydroxyde oder Alkalicarbonate verwenden.
Als Zwischenprodukte treten bei dem erfindungsgemässen Verfahren 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazine der Formel
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auf, falls die Umsetzung zunächst mit einem Amin der Formel II durchgeführt wird, oder 2,4-Dichlor6-amino-s-triazine der Formel
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falls ein Amin der Formel III als erstes Amin verwendet wird.
Zur Umsetzung geeignete Amine der Formel II sind z. B. das ss-Methoxy-äthylamin, /3-Athoxy-äthylamin, ss-Propoxy-äthylamin, ss-n-Butoxy-äthylamin, y-Methoxy-propylamin, ny Athoxy-propylamin, y-Isopropoxy-propylamin, y-n-Butoxy-propylamin, y-Methoxy-butylamin,
N-Methyl-ss-methoxy-äthylamin,
N-j2ithyl-ss-methoxy-äthylamin,
N-Methyl-y-methoxy-propylamin oder
N-Athyl-y-methoxy-propylamin.
Ausgangsamine der Formel III sind z. B. das
Allylamin, Methallylamin, Diallylamin oder
Allyl-n-butylamin usw.
Als Zwischenprodukte auftretende 2,4-Dichlor6-amino-s-triazine der Formel IV sind beispielsweise das
2,4-Dichlor-6-(ss-methoxy-äthylamino)-s-triazin,
2,4-Dichlor-6-(ss-äthoxy-äthyl-amino)-s-triazin,
2,4-Dichlor-6- (y-methoxy-propylamino)-s-triazin,
2,4-Dichlor-6-(y-isopropoxy-propylamino)-s-triazin,
2,4-Dichlor-6-(N-methyl-ss-methoxy-äthyl amino)-s-triazin,
2,4-Dichlor-6-(N-äthyl-ss-methoxy-äthyl amino)-s-triazin,
2,4-Dichlor-6-(N-methyl-y-methoxy-propyl amino)-s-triazin.
Zur weiteren Umsetzung mit einem Amin der Formel II geeignete Zwischenprodukte der Formel V, sind beispielsweise
2,4-Dichlor-6-allylamino-s-triazin,
2,4-Dichlor-6-methallylamino-s-triazin,
2,4-Dichlor-6- (N-n-butyl-allylamino)-s-triazin und
2,4-Dichlor-6-diallylamino-s-triazin.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile stets Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
92 Teile Cyanurchlorid werden in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst. Nun lässt man-15 bis-50 zunächst 28,5 Teile Allylamin (100 /o) in Form von wässriger Lösung zutropfen, und anschliessend 20 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 50 Teilen Wasser, eintropfen. Man rührt unter 0tw, bis das Reaktionsgemisch neutral ist, trennt die wässrige Schicht ab und versetzt darauf die Chlorbenzollösung bei Zimmertemperatur mit 44 Teilen/3-Athoxyäthylamin in 60 Teilen Wasser, und anschliessend mit 20 Teilen Natriumhydroxyd in 50 Teilen Wasser. Man rührt bei 40-45 , bis das Reaktionsgemisch neutral reagiert.
Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation eliminiert, worauf das 2-Chlor-4-allyl- amino-6- (-äthoxyäthylamino)-s-triazin ausfällt. Es wird abgenutscht und kann aus Dioxan umkristallisiert werden, Smp. : 161-162 .
Die beiden primären Amine können auch in umgekehrter Reihenfolge zugegeben werden.
Das genannte Lösungsmittel Chlorbenzol kann durch ähnliche, wie Benzol und Toluol, ersetzt werden. Es ist aber auch möglich, direkt eine feinkörnige wässrige Suspension von Cyanurchlorid ohne ein derartiges Lösungsmittel anzusetzen.
Analog können z. B. hergestellt werden : 2-Chlor-4-alIyIamino-6- ( ;'-methoxy-propyI- amino)-s-triazin, F. 169-171@ ; 2-Chlor-4-allylamino-6-(/S-methoxy-äthyl- amino)-s-triazin, F. 179-181 ; 2-Chlor-4-methallylamino-6- (^, J-methoxy- propylamino)-s-triazin ; 2-ChIor"4- (N-äthyl-allylamino)-6- (-methoxy- äthylamino)-s-triazin ; 2-Chlor-4-diallylamino-6-(^z-methoxy- propylamino)-s-triazin.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der am Anfang definierten Formel I eignen sich vorzüglich als Wirkstoffe für Unkrautbekämpfungsmit- tel, sowohl zur selektiven Unterdrückung und Ausrottung von Unkräutern unter Kulturpflanzen wie auch zur totalen Abtötung und Verhinderung uner wünschten Pflanzenwuchses. Unter Unkräutern werden hierbei auch unerwünschte, z. B. vorher angebaute, Kulturpflanzen verstanden. Die oben definierten Verbindungen eignen sich weiterhin auch als Wirkstoffe zur Ausübung anderer hemmender Beeinflussungen des Pflanzenwachstums, insbesondere Entblätterung, z. B. von Baumwollpflanzen, Reifebeschleunigung durch vorzeitiges Austrocknen, z.
B.. von Kartoffelpflanzen, ferner auch Verminderung des Fruchtansatzes, Verlängerung der Ernteperiode und der Lagerfähigkeit.
Die neuen Wirkstoffe können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemit- teln zur Verwendung gelangen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Lediglich müssen alle Applikationsformen eine feine Verteilbarkeit der Wirksubstanz gewähr- leisten. Insbesondere bei der totalen Abtötung von Pflanzenwuchs, bei der vorzeitigen Austrocknung sowie der Entblätterung, kann die Wirkung durch die Verwendung von an sich phytotoxischen Träger- Stoffen, wie z. B. hochsiedenden Mineralölfraktionen, verstärkt werden ; anderseits kommt die Selektivität der Wachstumshemmung bei der Verwendung von gegenüber Pflanzen indifferenten Trägerstoffen, z. B. in der selektiven Unkrautbekämpfung, im allgemeinen deutlicher zur Geltung.
Zur Herstellung von Lösungen von Verbindungen der Formel I kommen als Lösungsmittel z. B. insbesondere höhersiedende organische Flüssigkeiten, wie Mineralölfraktionen, Kohlenteeröle, sowie auch vegetabilische und animalische Öle, in Betracht.
Um die Auflösung der Wirkstoffe in diesen Flüssigkeiten zu erleichtern, können gegebenenfalls geringe Mengen organischer Flüssigkeiten mit besserem Lösungsvermögen und meist niedrigerem Siedepunkt, das heisst Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Athanol oder Isopropanol, Ketone, z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Diacetonalkohol, cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachloräthan oder Athylenchlorid, oder Gemische der obengenannten Stoffe beigefügt werden.
Bei den wässrigen Aufarbeitungsformen von erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen handelt es sich vor allem um Emulsionen und Dispersionen.
Diese können als solche oder unter Zusatz von z. B. einem der obengenannten Lösungsmittel, vorzugsweise mittels Emulgier-oder Dispergiermitteln, in Wasser homogenisiert werden. Von kationenaktiven Emulgier-oder Dispergiermitteln, die dabei in Frage kommen, seien als Beispiele quaternäre Ammoniumverbindungen genannt, und als Beispiele anionaktiver Emulgiermittel Seife, Schmierseife, Alkalisalze von aliphatischen, langkettigen Schwefelsäuremonoestern, von aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren oder von langkettigen Alkoxyessigsäuren und als nichtionogene Emulgiermittel Polyäthylenglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen und Polykondensationsprodukte des Athylenoxyds.
Anderseits können auch aus Wirkstoff, Emulgator oder Dispergator und gegebenenfalls Lösungsmittel bestehende flüssige oder pastenartige Konzentrate hergestellt werden, die sich zur Verdünnung mit Wasser eignen.
Verbindungen der Formel I enthaltende Stäube- mittel und Streumittel können z. B. durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der Wirksubstanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen beispielsweise Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Borsäure, Tricalciumphosphat, Sand, aber auch Holzmehl, Korkmehl, Kohle und andere Materialien pflanzlicher Herkunft in Frage. Anderseits können die Substanzen auch mittels eines flüchtigen Lösungsmittels auf die Trägerstoffe aufgezogen werden.
Durch Zusatz von Netzmitteln, z. B. den obengenannten Emulgiermitteln und Schutzkolloiden, z. B. Sulfitablauge, können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzmittel verwendbar gemacht werden.
Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbestän- digkeit und ! oder das Eindringvermögen in den Boden je nach Wurzeltiefe der zu bekämpfenden Unkräuter verbessern oder vermindern, den Verwendungszwecken näher angepasst werden. Ebenso kann die biologische Wirkung durch Zusatz von Stoffen mit bakteriziden oder fungiziden Eigenschaften, z. B. zur Erzielung einer allgemeinen Bodensterilisation oder in der selektiven Unkrautbekämpfung zum Schutze der Kulturpflanzen vor andern schädlichen Organismen verbreitert werden. Stoffe, die ebenfalls das Pflanzenwachstum beeinflussen, können, wie z. B.
3-Ammo-1, 2,4-triazol, zur Beschleunigung des Wirkungseintritts oder, wie z. B. Salze der a, a-Dichlorpropionsäure, gegebenenfalls zur Verbreiterung des herbiziden Wirkungsspektrums beigemischt werden.
Die Kombination mit Düngemitteln bedeutet gegebenenfalls eine Arbeitsersparnis und kann die Wi derstandsfähigkeit der zu schonenden Kulturpflanzen steigern.
Die pro Hektaren benötigten Wirkstoffmengen bewegen sich bei der selektiven Unkrautbekämpfung je nach der Empfindlichkeit der Unkräuter, der Wi derstandsfähigkeit der Kulturpflanzen, dem Anwendungszeitpunkt, den klimatischen Bedingungen und Bodenverhältnissen zwischen etwa 0,25 und 10 pro ha, während für die vollständige Verhinderung von Pflanzenwuchs im allgemeinen etwa 15-20 kg pro ha anzuwenden sind. In besonderen Fällen können die obigen Aufwandmengen auch überschritten werden.
Im folgenden werden Beispiele für typische Verwendungsformen der neuen Wirkstoffe angegeben :
1.10 Teile einer Verbindung der Formel I, z. B.
2-Chlor-4-allylamino-6- (y-methoxy-propylamino)- s-triazin und 90 Teile Talk werden in einer Kugelmühle, einer Stiftenmühle oder einer andern geeigneten Mühle zu grösster Feinheit vermahlen. Das erhaltene Gemisch dient als Stäubemittel.
2.20 Teile einer Verbindung der Formel I, z. B.
2-Chlor-4-methallylamino-6- (y-methoxy-propylamino)- s-triazin werden in einer Mischung von 48 Diacetonalkohol, 16 Teilen Xylol und 16 Teilen eines wasserfreien, hochmolekularen Kondensationsproduktes von Athylenoxyd mit höheren Fettsäuren gelöst. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen von jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden.
3.50-80 Teile einer Verbindung der Formel I, z. B. 2-Chlor-4- (N-äthyl-allylamino)-6-(ss-methoxy- äthylamino)-s-triazin werden mit 2-5 Teilen eines Netzmittels, z. B. eines Schwefelsäureesters, eines Alkyl-polyglykol-äthers, 1-5 Teilen eines Schutzkolloids, z. B. Sulfitablauge, und 14-44 Teilen eines inerten, festen Trägermaterials, wie z. B. Kaolin, Bentonit, Kreide oder Kieselgur, gemischt und hierauf in einer geeigneten Mühle fein vermahlen.
Das erhaltene netzbare Pulver kann mit Wasser angerührt werden und ergibt sehr beständige Suspensionen.
4.10 Teile einer Verbindung der Formel I, z. B. 2-Chlor-4-diallylamino-6-(y-methoxy-propyl- amino)-s-triazin werden in 60-80 Teilen einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit, wie z. B. Kohlen teeröl, Dieselöl oder Spindelöl, welcher 10-30 Teile Xylol beigefügt sind, gelöst. Es kann als Sprühmittel verwendet werden.
5.5-10 Teile einer Verbindung der Formel I, z. B. 2-Chlor-4-diallylamino-6- (y-methoxy-propyl- amino)-s-triazin werden mit 95 Teilen Calciumcarbonat gemischt und gemahlen. Das Produkt kann als Streumittel verwendet werden.
6.95 Teile eines gekörnten Trägermaterials, z. B. Sand oder kohlensaurer Kalk, werden mit 1-5 Teilen Wasser, Isopropanol oder Polyäthylenglykol befeuchtet und hierauf mit 5 Teilen einer Verbindung der Formel I, z. B. einem der in Beispiel 5 genannten, vermischt. Anschliessend wird die Mischung granuliert. Vor dem Granulieren kann der obigen oder einer wirkstoffreicheren Mischung, z. B. aus 10 Teilen einer Verbindung der Formel I und 90 Teilen Calciumcarbonat, eine mehrfache Menge, z. B. 100-900 Teile eines gegebenenfalls wasserlöslichen Kunstdüngermittels, wie z. B. Ammoniumsulfat oder Harnstoff, beigemischt werden. Die er haltenen Granulate können als Streumittel gebraucht werden.
7.50 Teile einer Verbindung der Formel I, z. B.
2-Chlor-4- (N äthyl-allylamino)-6-(ss-methoxy-äthyl- amino)-s-triazin werden in 45 Teile Xylol eingebracht und 5 Teile eines Gemisches von Polyäthylen- kondensationsprodukten und Sulfitablauge beigefügt.
Man erhält ein Konzentrat zur Bereitung von Emulsionen, das in Wasser in beliebigem Verhältnis emulgiert werden kann.