DE1445055C - 2-Halogen-4,b-diamino-s-triazine - Google Patents

Description

DieErfindung betrifft neue 2-Halogen-4,6-diaminos-triazinderivate sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Unkrautbekämpfung. -

Es wurde gefunden, daß 2-Halogen-4,6-diaminos-triazinderivate der allgemeinen Formel I

mit einem reaktionsfähigen funktioneilen Derivat einer Carbonsäure der allgemeinen Formel VI

HOOC — Ri

(VI)

Hai

R₃ ^

N N

,CO-R₁

R,

worin Hai ein Chlor- oder Bromatom, Ri den Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest, Rz und Ri den Äthyl-, Allyl- oder y-Methoxypropylrest und Rj ein Wasserstoffatom oder den Äthylrest bedeutet, eine vorzügliche herbizide Wirksamkeit besitzen.

Zur Herstellung der vorstehend definierten neuen Triazinderivate kann man ein Cyanursäure-trihalogenid, wie Cyanurchlorid oder Cyanurbromid, in beliebiger Reihenfolge nacheinander mit 1 Mol eines Alkalisalzes eines Acy lamids der allgemeinen Formel 11 und, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, mit 1 Mol eines Amins der alleemeinen Formel III

,CO-R₁

H-N

-R,

H-N

(H)

(HI)

worin Ri bis Rj die obigen Bedeutungen haben, umsetzen.

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man von bekannten Verbindungen der allgemeinen Forme! IV

Hai

N N

Hai

(IV)

worin Hal, Ra und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, ausgeht, und diese mit 1 Mol eines Alkalisalzes eines Acylamids der allgemeinen Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.

Man kann Verbindungen der allgemeinen Formel I auch herstellen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel V

Hai

N-

NH-R₂

(V)

R₄'

worin Hal, Ra bis R4 die obigen Bedeutungen haben, worin Ri die oben angegebene Bedeutung hat, insbesondere mit einem Überschuß eines Anhydrids einer solchen Säure, durch Erwärmen in einem inerten, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C siedenden organischen Lösungsmittel acyliert. Zur Erzielung guter Ausbeuten sind dabei die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsdauer, bevorzugt zwischen 1 und 5 Stunden, so zu wählen, daß Monoacylierung ohne gleichzeitige zu weit gehende Hydrolyse des kernständigen Halogens durch die bei der Acylierung frei werdende Säure in den Ausgangsstoffen eintritt.

Gemäß einer Variante dieses Verfahrens kann man Verbindungen der allgemeinen Formel I auch erhalten, wenn man die Monoacylierung der Verbindung der allgemeinen Formel V durch Umsetzung mit einem niedermolekularen aliphatischen Keten, insbesondere mit Carbomethylen in Gegenwart eines Katalysators, wie kleine Mengen einer Mineralsäure, bewerkstelligt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich vorzüglich als Wirkstoffe für die Bekämpfung von Unkräutern sowohl zur selektiven Unterdrückung und Ausrottung von Unkräutern unter Kulturpflanzen wie auch zur totalen Abtötung und Verhinderung unerwünschten Pflanzenwuchses. Unter Unkräutern werden hierbei auch unerwünschte, z. B. vorher angebaute Kulturpflanzen verstanden. Die oben definierten Verbindungen eignen sich weiterhin auch als Wirkstoffe zur Ausübung anderer hemmender Beeinflussungen des Pflanzenwachstums, insbesondere Entblätterung, Reifebeschleunigung durch vorzeitiges Austrocknen, z. B. Kartoffelpflanzen, ferner auch Verminderung des Fruchtansatzes, Verlängerung der Ernteperiode und der Lagerfähigkeit. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können für die Unkrautbekämpfung in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemitteln zur Anwendung gelangen. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Lediglich müssen alle Applikationsformen eine feine Verteilbarkeit der Wirksubstanz gewährleisten. Insbesondere bei der totalen Abtötung von Pflanzenwuchs, bei der vorzeitigen Austrocknung sowie der Entblätterung kann die Wirkung durch die Verwendung von an sich phytotoxischen Trägerstoffen, wie z. B. hochsiedenden Mineralölfraktionen, verstärkt werden; andererseits kommt die Selektivität der Wachstumshemmung bei der Verwendung von gegenüber Pflanzen indifferenten Trägerstoffen, z. B. in der selektiven Unkrautbekämpfung, im allgemeinen deutlicher zur Geltung.

Zur Herstellung von Lösungen kommen insbesondere höhersiedende organische Flüssigkeiten, wie Mineralölfraktiqnen, Kohlenteeröle sowie auch vegetabilische und animalische öle in Betracht. Um die Auflösung der Wirkstoffe in diesen Flüssigkeiten zu erleichtern, können gegebenenfalls geringe Mengen organischer Flüssigkeiten mit besserem Lösungsvermögen und meist niedrigerem Siedepunkt, d. h. Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. Äthanol oder Isopropanol, Ketone, z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Diacctonalkohol, cyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, chlo-

rierte Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Tetrachloräthan oder Äthylenchlorid, oder Gemische der obengenannten Stoffe beigefügt werden.

Bei den wäßrigen Anwendungsformen handelt es sich vor allem um Emulsionen und Dispersionen. Die Substanzen werden als solche oder in einem der obengenannten Lösungsmittel vorzugsweise mittels Emulgier- oder Dispergiermitteln in Wasser homogenisiert. Von kationaktiven Emulgier- oder Dispergiermitteln seien als Beispiele quaternäre Ammoniumverbindungen genannt, als Beispiele anionaktiver Emulgiermittel Seife, Schmierseife, Alkalisalze von aliphatischen langkettigen Schwefelsäuremonoestern, von aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren oder von langkettigen Alkoxyessigsäuren und als nichtionogene. Emulgiermittel Polyäthylenglykoläther von Fettalkoholen oder Alkylphenolen und Polykondensationsprodukte des Äthylenoxids. Andererseits können auch aus Wirkstoff, Emulgator oder Dispergator und gegebenenfalls Lösungsmittel bestehende flüssige oder pastenartige Konzentrate hergestellt werden, die sich zur Verdünnung mit Wasser eignen.

Stäubemittel und Streumittel können zunächst durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Wirksubstanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen in Frage: Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Tricalciumphosphat, Sand, aber auch Holzmehl, Korkmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft. Andererseits können die Substanzen auch mittels eines flüchtigen Lösungsmittels auf die Trägerstoffe aufgezogen werden. Durch Zusatz von Netzmitteln, z. B. den obengenannten Emulgiermitteln, und Schutzkolloiden, z.B. Sulfitablauge, können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzpulver verwendbar gemacht werden.

Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung und das Eindringungsvermögen in den Boden je nach Wurzeltiefe der zu bekämpfenden Unkräuter verbessern oder vermindern, den Verwendungszwecken näher angepaßt werden. Ebenso läßt sich ihre biologische Wirkung verbreitern durch Zusatz von Stoffen mit bakteriziden oder fungiziden Eigenschaften, z. B. zur Erzielung einer allgemeinen Bodensterilisation oder in der selektiven Unkrautbekämpfung zum Schütze der Kulturpflanzen vor anderen schädlichen Organismen. Stoffe, die ebenfalls das Pflanzenwachstum beeinflussen, können, wie z. B. 3-Amino-l,2,4-triazol, zur Beschleunigung des Wirkungseintritts oder, wie z. B. Salze der α,α-Dichlorpropionsäure, gegebenenfalls zur. Verbreiterung des herbiziden Wirkungsspektrums erwünscht sein. Die Kombination mit Düngemitteln bedeutet gegebenenfalls eine Arbeitsersparnis und kann die Widerstandsfähigkeit der zu schonenden Kulturpflanzen steigern.

Im folgenden werden Beispiele für typische Applikationsformen angegeben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile.

Beispiel 1

10 Teile Wirkstoff, z. B. i-Chlor-^äthylamino-6-(N-acetyläthyIamino)-l,3,5-triazin (Schmp. 104 bis 105⁰C) und 90 Teile Talk, werden in einer Kugel· mühle, einer Stiftenmühle oder einer anderen geeigneten Mühle zu größter Feinheit vermählen. Das erhaltene Gemisch dient als Stäubemittel.

B e'i s ρ i e 1 2

20 Teile Wirkstoff, z. B. 2-Brom-4-äthylamino-6-(N-acetyIäthylamino)-l,3,5-triazin (Schmp. 113 bis 115⁰C), werden in einer Mischung von 48 Teilen Diacetonalkohol, 16 Teilen Xylol und 16 Teilen ίο eines wasserfreien, hochmolekularen Kondensationsproduktes von Äthylenoxid mit höheren Fettsäuren gelöst. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen von jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden.

BeispieI3

50 bis 80 Teile Wirkstoff, z. B. 2-Chlor-4-äthylamino-6-(N-acetyläthylamino)-l,3,5-triazin (Schmp. 104 bis 105⁰C) werden mit 2 bis 5 Teilen eines Netzmittels, z. B. eines Schwefelsäureesters, z. B. Sulfitablauge, und 14 bis 44 Teilen eines inerten, festen Trägermaterials, wie z. B. Kaolin, Bentonit, Kreide oder Kieselgur, gemischt und hierauf in einer geeigneten Mühle fein vermählen. Das erhaltene netzbare Pulver kann mit Wasser angerührt werden und ergibt sehr beständige Suspensionen.

Beispiel 4

10 Teile Wirkstoff, z.B. 2-Chlor-4-äthyIamino-6-(N-propionyläthylamino)-l,3,5-triazin (Schmp. 89 bis 91° C) werden in 60 bis 80 Teilen einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit, wie z. B. Kohlenteeröl, Dieselöl oder Spindelöl, welcher 30 bis 10 Teile Xylol beigefügt sind, gelöst.

B e i s ρ i e 1 5

5 bis 10 Teile 2-Brom-4-äthylamino-6-(N-acetyl-

äthylamino)-l,3,5-triazin (Schmp. 113 bis 115°C) werden mit 95 bis 90 Teilen Calciumcarbonat (= gemahlener Kalkstein) gemischt und gemahlen. Das Produkt kann als Streumittel verwendet werden.

Be i s pie I 6

95 Teile eines gekörnten Trägermaterials, z. B.

Sand oder kohlensaurer Kalk, werden mit 1 bis 5 Teilen Wasser, Isopropanol oder Polyäthylenglykol befeuchtet und hierauf mit 5 Teilen 2-Chlor-4-äthylamino-6-(N-acetyläthylamino)-1,3,5-triazin vermischt (Schmp. 104 bis 105⁰C).

Der obigen oder einer wirkstoffreicheren Mischung, z. B. aus 10 Teilen Wirkstoff und 90 Teilen Calciumcarbonat kann auch eine mehrfache Menge,; z. B. 100 bis 900 Teile eines gegebenenfalls wasserlöslichen Kunstdüngemittels, wie z.B. Ammoniumsulfat oder Harnstoff, beigemischt werden.

Beispiel?

50Teile Wirkstoff, z.B. ^-Chlor-4-allylämmo-6-(N-acetylallylamino)-l,3,5-triazin (Schmp. ;74 "bis 77°C) werden in 45 Teile Xylol eingebracht und 5 Teile eines Gemisches von Polyäthylenoxidkoridensationsprodukten und Sulfitablauge beigefügt. Man erhält ein Konzentrat zur Bereitung von Emulsionen, das in Wasser in beliebigem Verhältnis emulgiert werden kann.

Die benötigten Wirkstoffmengen betragen bei der selektiven Unkrautbekämpfung je nach der Empfindlichkeit der Unkräuter, der Widerstandsfähigkeit

UOO

der Kulturpflanzen, dem Anwendungszeitpunkt, den klimatischen Bedingungen und Bodenverhältnissen zwischen etwa 0,25 und 10 kg pro Hektar, während für die vollständige Verhinderung von Pflanzenwuchs im allgemeinen 5 bis 20 kg pro Hektar anzuwenden sind. In besonderen Fällen können die obigen Aufwandmengen auch überschritten werden.

Beispiel 8

Saatschalen werden mit Erde gefüllt und jede Schale mit Samen einer der folgenden Pflanzen besät: Senf, Zuckerrübe, Spinat und Gurke. Sofort nach dem Säen wird pro Quadratmeter Schalenoberfläche 1 g 2-Chlor-4-äthylamino-6-(N-acetyI-äthylamino)-l,3,5-triazin in 100 ml Wasser aufgespritzt, was 10 kg Wirksubstanz pro Hektar entspricht. 3 Wochen nach dem Säen waren die Keimlinge aller vier Pflanzenarten vollständig abgestorben.

Beispiel 9

Ein bestehender Kulturpflanzenbestand wird einige Zeit nach dem Auflaufen der Saatpflanzen oder nach dem Setzen der Setzlinge pro Quadratmeter mit 300 ml einer wäßrigen Aufbereitung von 0,1 g. 2 - Chlor - 4 - äthylamino - 6 - (N - acetyläthylamino)-1,3.5-triazin bespritzt, was einer Konzentration von 1 kg Wirksubstanz pro Hektar entspricht. Nach 48 Tagen zeigte sich, daß Rübkohl, Lauch, Mais und Wicke ungeschädigt bleiben, Weizen, Gerste und Raps nur sehr leicht geschädigt werden, während Bohnen. Klee, Karotten und Spinat völlig abgestorben waren.

Diese Wirksubstanz zeigte neben dieser ausgesprochen selektiven Wirkung auf Kulturpflanzen auch eine hervorragende Wirkung gegen die im Versuchsfeld auftretenden Samenunkräuter (Mercurialis-, Veronica- und Umbelliferenarten usw.). deren Wachstum vollständig unterdrückt wurde.

Analog wie in den vorhergehenden Beispielen können z. B. noch folgende Verbindungen als Wirkstoffe zur Anwendung gelangen:

2-Chlor-4-(/-methoxypropylamino)-6-[N-acetyl-(-/-methoxypropylamino)]-1.3,5-triazin,
Schmp. 61 bis 64 C;

2-Chlor-4-diäthylamino-6-(N-acetyläthylamino)-1.3,5-triazin, Kp.».«™ 125^r'C.

Beispiel 10

In ein frisch zubereitetes Beet wurden die Samen der Testpflanzen eingesät. Direkt nach der Saat wurden die Substanzen

2-ChIor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin (gemäß

schweizerisches Patent 342 784)
II 2-ChloΓ-4-isopropylamino-6-äthylamino-s-triazin (gemäß schweizerisches Patent 342 784)

III 2 - Methylmercapto - 4,6 - bis - isopropylaminos - triazin (gemäß schweizerisches Patent 337 019)

IV 2-Chlor-4-äthylamino-6-(N-acetyläthylamino)-s-triazin (gemäß vorliegender Erfindung)

V 2-Brom-4-äthylamino-6-(N-acetyläthylamino)-

s-triazin (gemäß vorliegender Erfindung)
VI 2 - Chlor - 4 - diäthylamino - 6 - (N - acetyläthylamino)-s-triazin (gemäß vorliegender Erfindung)

VII 2-Chlor-4-(;-methoxypropylamino)-6-[N-acetyl - (7 - methoxypropylamino)] - s - triazin (gemäß vorliegender Erfindung)
VIII 2-Chlor-4-allylamino-6-(N-acetyläthyIamino)-s-triazin (gemäß vorliegender Erfindung)

IX 2-Chlor-4-ailyIamino-6-(N-acetyIallyIamino)-s-triazin (gemäß vorliegender Erfindung)

in einer Konzentration von 1.2 bzw. 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar auf die Bodenoberfläche gespritzt. Das Verhalten der aufgehenden Pflanzen wurde während 30 Tagen beobachtet und nach folgender Skala beurteilt:

kein Schaden

leichter Schaden
starker Schaden
Ausfall in <"„

= 0

= Zahl

Resultate A) Konzentration 1 kg Aktivsubstanz pro Hektar

Verbindung	Mais	Weizen	Gerste	Raps	Senf	Sellerie	Zwiebel	Blumenkohl	Rübkohl	Unkraut
I .	0	10	+ +	80	+	10	+ +	100	.+	90
II	0	90	20	90	100	100	-Ι	100	80	100
III	0	20	+	+	0	+	Ο	50	0	85
IV	0	0	0	0	0	0	0	0	0	75
V	0	0	0	0	0	0	+	4-	• +	85

	Mais	B) Konzentration 2	Gerste	cg Aktivsubstanz pro Hektar	Scnf	Luzerne	Blumenkohl	Unkraut
Verbindung	0	Weizen	30	Raps	10	100	100	100
I	0	80	100	90	100	100	100	100
II	0	100	0	100	0	90	90	85
III	0	0	0	80	+	0	-Ι	90
V	0	0	0	0	+	+	Ο	80
VI	0	4-

7 8

,C) Konzentration 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar

Verbindung	Mais	Gerste	Lein	Luzerne	Rotklee	Senf	Unkraut
I	0	80	100	Ί0Ο	100	100	100
II	0	100	100	100	100	.100	100
III	0	40	100	90	100	+	95
VII	0	0	0	0	0	0	100
VIII	0	0	0	0	0	0	90 ·
IX	0	+ .	0	0	0	0	70

Unkrautwirkung

Der Unkrautbestand setzte sich aus folgenden Unkräutern zusammen: Matricaria chamomilia, Raphanus Raphanistrum. Capsella Bursapastoris, Stellaria media, Chenopodium album, Amaranthus lividus, Polygonum persicaria und Plantago media.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe IV bis IX eine ähnlich gute herbizide Wirkung auf den Unkrautbestand besitzen wie die bekannten Verbindungen I bis III. Die Wirkstoffe IV. bis IX haben jedoch bei verschiedenen Kulturpflanzen eine wesentlich größere Pflanzenverträglichkeit als die bekannten Wirkstoffe I bis III.

Beispiel 11

In ein frisch zubereitetes Beet wurden die Samen der Testpflanzen eingesät. Direkt nach der Saar wurden die Substanzen

I 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin (gemäß schweizerisches Patent 342 784) II I-Chlor^-isopropylamino-o-äthylamino-s-tri-.. azin (gemäß schweizerisches Patent 342 784)

III 2 - Methylmercapto - 4,6 - bis - isopropylaminos - triazin (gemäß schweizerisches Patent

342 784) ·.■""..

X 2-Chlor-4-äthylamino-6-(N-propionyl-N-äthylamino)-s-triazin (gemäß vorliegender Erfindung)

in einer Konzentration von 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar auf die Bodenoberfläche gespritzt. Das Verhalten der aufgehenden Pflanzen wurde während 30 Tagen beobachtet und nach folgender Skala beurteilt:

kein Schaden = 0
starker Schaden = + +
leichter Schaden = +
Ausfall in % = Zahl

Resultate

Verbindung	Mais
I	0
II	0
HI	0
X	0

	Lein	Sojabohne	Raps	Unkraut
	100	100	100	100
	100 '"	100	100	100
	100	■ 100 ·	100	90
	0	0	0	90
Weizen
100
100
100
■ +

Der Unkrautbestand setzte sich aus folgenden Unkräutern zusammen: Mercurialis. eine Veronica- und eine Umbelliferenart. Chenopodium. Galium. Capsella. Papaver und Sherardia.

Das Ergebnis zeigt, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff X eine ähnlich gute herbizide Wirkung auf den Unkrautbestand besitzt wie die bekannten Verbindungen I bis III. Der Wirkstoff X hat jedoch bei verschiedenen Kulturpflanzen eine wesentlich größere Pflanzern ertrüd ich keit als die bekannten Wirkstoffe I bis III.

Beispiel 12

Saatschalen wurden mit Erde gefüllt, mit verschiedenen Pflanzen besät und hierauf die Erdoberfläche mit den Substanzen

Xl 2-ChIor-4-äthylamino-6-(N-isobutyryläthylamino)-s-triazin (gemäß vorliegender Erfindung). Schmp. 97 bis 100 C
1 2-Chlor-4.6-bis-äthylamino-s-triazin (gemäß

schweizerisches Patent 342 784)
II 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-tria/in (gemäß schweizerisches Patent 342 784) in einer Konzentration von 5 kg Wirksubstanz pro Hektar bespritzt. Nach 3 Wochen wurde der Zustand der Testpflanzen nach folgender Skala beurteilt:

10 = Normalzustand
9 bis 1 = Wachstumsverhinderung

Ausmaß)
0 = Pflanze abgestorben

Resultate

(je nach

	Hafer	Wirkung nach 3 Wochen	Senf
Verbindung	9		1
XI	0		0
I	0		0
II
	Raygras
10 -
0
0

Das Ergebnis zeigt, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff XI selektiver wirkt als die bekannten Verbindungen I und II, indem er bei gleicher Wirkung auf das Unkraut Senf die Pflanzen Hafer und Raygras praktisch nicht beschädigt.

009 623 113

Claims (1)

9 10 2. Verwendung von 2-Halogen-4,6-diamino- Patentanspruche: s-triazinderivaten der allgemeinen Formel Γ

1. Neue 2-Halogen-4,6-diamino-s-triazine der
allgemeinen Formel I Hai

Hal ⁵ 1

I ■.·■■■ ,As . .

J\ ■ ^rj\ 'N- N yCO —R₁

Rj \ N N' /CO-R₁ ' _Ν_ζ_Ν^_Ν (I,

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worin Hai ein Chlor- oder Bromatom, Ri den Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest, R_> und R:t

Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest, R₂ und R:i den Äthyl-, Allyl- oder ;<-Methoxypropylrest und

den Äthyl-, Allyl- oder Methoxypropylrest und 15 R4 ein Wasserstoffatom oder den Äthylrest

Ka, ein Wasserstoffatom oder den Äthylrest bedeutet, zur Unkrautbekämpfung,
bedeutet. ■ :.-.'>