CH375710A - Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter 6-Halogen-pregnanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter 6-Halogen-pregnanverbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter 6-Halogen-pregnanverbindungen Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Ver fahren zur Herstellung neuer ungesättigter 6-Halogen- pregnanverbindungen der Formel
EMI0001.0005
worin X Chlor oder Fluor, X1 Wasserstoff, Chlor oder Fluor, Y eine ss-Hydroxygruppe und ein Wasser stoffatom oder eine Oxogruppe und RI Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen. Die Verfahrens produkte zeichnen sich durch eine hohe Nebennieren rindenhormon-Wirkung aus.
Die neuen ungesättigten 6-Halogen-pregnanver- bindungen werden erfindungsgemäss erhalten, wenn man Verbindungen der Formel
EMI0001.0012
mit Chloranil dehydriert. Wenn erwünscht, können in den erhaltenen 44#6-Pregnadienen veresterte Hydr- oxygruppen verseift und/oder freie Hydroxygruppen verestert werden.
Die verfahrensgemässe Behandlung mit Chloranil wird vorzugsweise bei möglichst tiefer Temperatur, z. B. in siedendem Xylol, durchgeführt. Die erhaltenen Verfahrensprodukte können zur Herstellung der ent sprechenden 1-Dehydroverbindungen verwendet wer den. Durch weitere Einwirkung von Chloranil, ins besondere bei hoher Temperatur, z.
B. in siedendem n-Amyl-alkohol, oder aber durch Dehydrierung mit Selendioxyd in einem tertiären Alkohol, wie ter tiärem Butyl- oder Amylalkohol, vorteilhaft in Gegen wart einer tertiären Base, wie Pyridin, erhält man aus den Verfahrensprodukten die entsprechenden dl#4#6-Pregnatriene.
In den erhaltenen d4#6-Pregnadienen lassen sich veresterte Hydroxygruppen, insbesondere 21-Ester, in an sich bekannter Weise, z. B. mittels Alkalimetall- bicarbonaten, -carbonaten oder -alkoholaten, hydro- lysieren bzw.
Hydroxygruppen verestern, beispiels weise durch Behandlung mit solchen Acylierungs- mitteln, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren ableiten.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 44-3-Ketone mit einem Chlor- oder Fluoratom in 6-Stellung sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Eine Mischung von 5 g des 21-Acetats von 6a- Chlor-hydrocortison, 4 g Chloranil und 100 ml Xylol wird während 12 Stunden am Rückfluss gekocht, so- dann gekühlt und mit Äther verdünnt.
Die Lösung wird nacheinander mit Wasser, 5%iger Natrium- carbonatlösung und Wasser gewaschen, über wasser freiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Die chromatographische Aufarbeitung des Rückstandes ergibt das 21-Acetat des 6-Chlor-44,6-pregnadien- 11,B,17a,21-triol-3,20-dions; F. 144-147 .
Auf gleiche Weise wird das 21-Acetat von 6a- Chlor-cortison in das 21-Acetat des 6-Chlor-44,6- pregnadien-17a,21-diol-3,11,20-trions umgewandelt; F. 198-20011.
Werden die erhaltenen Produkte weiter mit Chlor- anil in siedendem n-Amyl-alkohol behandelt und das Reaktionsprodukt wie angegeben aufgearbeitet, so er hält man das 21-Acetat des 6-Chlor-41,4,6_pregna- trien-11,l,17a,21-triol-3,20-dions (F. 163-167 ) bzw. das 21-Acetat des 6-Chlor-41,4#6-pregnatrien-17a,21- diol-3,11,20-trions (F. 195-197 ).
1 g des 21-Acetates von 6-Chlor-J-1,6-pregnadien- 11,B,17a,21-triol-3,20-dion wird mit 50 ml wasser freiem t Butanol, 300 mg Selendioxyd und 0,1 ml Pyridin vermischt und die Mischung während 70 Stunden in Stickstoffatmosphäre am Rückfluss ge kocht, sodann abgekühlt und mit Äthylacetat ver dünnt. Die Mischung wird durch Celit filtriert und der Rückstand mit Äthylacetat gewaschen.
Die ver einigten Filtrate und Waschlösungen werden unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Wasser behandelt. Der Rückstand wird filtriert, getrocknet und durch Chromatographie gereinigt. Man erhält so das 21-Acetat des 6-Chlor- _:z,,1,.1,6-pregnatrien-1113,17a,21-triol-3,20-dions, welches mit dem oben genannten Produkt identisch ist.
Auf gleiche Weise erhält man durch Behandlung des 21-Acetats von 6-Chlor-44-6-pregnadien-17a,21- diol-3,11,20-trion mit Selendioxyd das 21-Acetat des _6-Chlor-A1,4,6-pregnatrien-17a,21-diol-3,11,20-trions, welches mit dem vorstehenden Produkt identisch ist.
1 g 21-Acetat des 6-Chlor-44,6-pregnadien-l 1 ss 17a,21-triol-3,20-dions, erhalten gemäss dem ersten Abschnitt dieses Beispieles, werden mit Chloranil in n-Amyl-alkohollösung behandelt.
Auf diese Weise erhält man das 21-Acetat des 6-Chlor-41,4,6-pregna- trien-11,8,17a,21-triol-3,20-dions. Wird das gleiche Verfahren auf das 21-Acetat des 6-Chlor-44,6-pre- gnadien-17a,21-diol-3,11,20-trions angewendet, so erhält man das 21-Acetat des 6-Chlor-41,4,6_pregna- trien-17a,21-diol-3,11,20-trions; diese Triene sind mit den oben genannten identisch.
In analoger Weise erhält man aus dem 21-Acetat des 6a-Fluor-6-de- hydro-cortisons das 21-Acetat des 6-Fluor-r11,4,e- pregnatrien-17a,21-diol-3,11,20-trions; F. 210-214 .
Eine Lösung von 1 g 21-Acetat des 6-Chlor- ,d1,4,6-pregnatrien-11ss,17a,21-triol-3,20-dions in 200 ml Methanol wird auf 0 gekühlt und unter Stick stoffatmosphäre mit 125 mg Natriummethylat be handelt. Die Mischung wird während 15 Minuten auf 0 gehalten, mit Essigsäure neutralisiert und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt und der Niederschlag filtriert, getrocknet und aus Aceton-Hexan umkristal lisiert.
Man erhält so das freie 6-Chlor-J1#4#6-pregna- trien-11f,17a,21-triol-3,20-dion.
Durch Anwendung des gleichen Verfahrens stellt man auch das freie 6-Chlor-J1,4-6-pregnatrien-17a,21- diol-3,11,20-trion (F. 155-l58 ), 6-Chlor-J4#6-pre- gnadien-l lss,l7a,21-triol-3,20-dion und 6-Chlor-44,6- pregnädien-17a,21-diol-3,11,20-trion (F. 163-166 ) dar.
Eine Mischung von 500 mg 6-Chlor-J-1-6-pregna- dien-17a,21-diol-3,11,20-trion, 5 ml Pyridin und 0,5 ml Propionsäureanhydrid wird während 4 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, dann in Eiswasser ge gossen und mit Methylendichlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser, verdünnter Salzsäure, Na- triumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne verdampft.
Durch Kristallisation des Rückstandes aus Aceton-Hexan erhält man das 2l- Propionat des 6-Chlor-J1,6-pregnadien-17a,21-diol- 3,11,20-trions.
Verwendet man anstelle des Propionsäure- anhydrids andere Säureanhydride oder -chloride, vor zugsweise solche mit 2-12 Kohlenstoffatomen, kann man die entsprechenden 21-Ester der vorbeschrie- benen Alkohole erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Die Mischung von 1 g des 21-Acetats von 6a Fluor-9a-chlor-J4-pregnen-11 f,17a,21-triol-3,20-dion, 1,6 g Chloranil und 40 ml Xylol wird 12 Stunden am Rückfluss gekocht. Die abgekühlte Mischung wird mit Äther verdünnt, mit Wasser, 5 ,/figer Natrium- carbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter ver mindertem Druck zur Trockne eingedampft.
Durch Chromatographie des Rückstandes an mit Essigester durchtränktem Aluminiumoxyd erhält man das 21- Acetat von 6-Fluor-9a-chlor-J 1,6-pregnadien-11 ss, 17a, 21-triol-3,20-dion.
Eine Mischung von 1 g 21-Acetat von 6-Fluor- 9a - chlor-J-1,6-pregnadien-11 ss,17a,21-triol-3,20-dion, 50 ml wasserfreiem tert.-Butanol, 300 mg Selendioxyd und 0,2 ml Pyridin wird während 70 Stunden unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluss gekocht, mit Essig ester verdünnt, durch Celit filtriert und der Filter mit heissem Essigester gewaschen.
Die vereinigten Filtrate und Waschlösungen werden unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Wasser behandelt und der entstandene Niederschlag abgenutscht, dann getrocknet und an neutralem Alu miniumoxyd chromatographiert. Man erhält so das 21-Acetat des 6-Fluor-9a-chlor-J1,-1,6_pregnatrien- 11 ss,17a,21-triol-3,20-dions.
<I>Beispiel 3</I> Eine Mischung von 1 g 21-Acetat von 6a,9a-Di- fluor-d-1-pregnen-17a,21-diol-3,11,20-trion, 1,5 g Chloranil und 20 ml Xylol wird während 12 Stunden am Rückfluss gekocht; dann wird das Reaktions produkt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, wobei das 21-Acetat von 6a,9a-Difluor-44,6-pregna- dien-17a,21-diol-3,11,20-trion erhalten wird.
In analoger Weise erhält man aus dem 6a-Fluor- 44-pregnen-17a,21-diol-3,11,20-trion-21-acetat das 21-Acetat von 6-Fluor-44-6-pregnadien-17a,21-diol- 3,11,20-trion. 1 g davon wird mit 20 ml wasserfreiem Methanol vermischt, auf 0 abgekühlt und langsam und unter Rühren mit einer gekühlten Natrium- methylatlösung, welche durch Auflösen von 70 mg Natrium in 5 ml wasserfreiem Methanol hergestellt wird, versetzt.
Man lässt während 1/2 Stunde unter Stickstoffatmosphäre weiterrühren, dann wird die Mischung mit wenigen Tropfen Essigsäure angesäuert und in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird filtriert, getrocknet und aus Aceton-Hexan umkristal- lisiert, und man erhält das freie 6-Fluor-44-6-pregna- dien-17a,21-diol-3,11,20-trion.
Eine Mischung von 1 g 6-Fluor-d4,6-pregnadien- 17a,21-diol-3,11,20-trion, 20 ml Pyridin und 1 ml Propionsäureanhydrid wird über Nacht bei Raum temperatur gehalten und dann in Eiswasser gegossen. Das Reaktionsprodukt wird mit Essigester extrahiert, mit Wasser, verdünnter Salzsäure, Wasser, 5 o/o.iger Natriumcarbonatlösung und schliesslich nochmals mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft.
Durch Kri stallisation des Rückstandes mit Aceton-Hexan er hält man das 21-Propionat von 6-Fluor-d4#6-pregna- dien-17a,21-diol-3,11,20-trion.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von ungesättigten 6- Halogen-pregnanverbindungen der Formel EMI0003.0043 worin X Chlor oder Fluor, X' Wasserstoff, Chlor oder Fluor, Y eine ss-Hydroxygruppe und ein Was serstoffatom oder eine Oxogruppe und R1 Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, dadurch gekennzeich net, dass man Verbindungen der Formel EMI0003.0050 mit Chloranil dehydriert. UNTERANSPRüCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man erhaltene Hydroxyverbindun- gen oder deren Ester ineinander überführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein 6-Chlor- oder 6-Fluor- derivat von Hydrocortison oder Cortison, ein 9a- Chlor- oder 9a-Fluorderivat oder einen 21-Ester die ser Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet.PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhalte nen Verfahrensprodukte zur Dehydrierung in 1,2- Stellung.
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| Publication Number | Publication Date |
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| CH375710A true CH375710A (de) | 1964-03-15 |
Family
ID=4536294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH7819159A CH375710A (de) | 1959-09-14 | 1959-09-14 | Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter 6-Halogen-pregnanverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH375710A (de) |
-
1959
- 1959-09-14 CH CH7819159A patent/CH375710A/de unknown
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