CH370763A - Verfahren zur Herstellung von N-Sulfanilyl-harnstoffen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von N-Sulfanilyl-harnstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von   N-Sulfarily harn-    stoffen der Formel I
EMI1.1     
 in welcher R einen Alkyl-, Alkenyl-,   Alkinyl-,    Cyclo  alkyl-oder    Cycloalkyl-alkylrest bedeutet.



   Verbindungen dieser Formel sind bekannt. Sie werden in der Regel hergestellt aus Verbindungen, welche mindestens den Rest der Formel II
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 enthalten, worin X eine durch Hydrolyse oder Reduktion, vorzugsweise aber durch Hydrolyse, in die Aminogruppe überführbare Gruppe bedeutet.



   Eine bestimmte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, dass man ein Salz eines   Sulfonyl-    harnstoffes der Formel III
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 mit einer Base der Formel IV
RNH2 IV trocken erhitzt, wobei unter Abspaltung von NHg ein Sulfonylharnstoff der Formel I entsteht (vgl. brit.



  Patentschriften Nrn. 794552 und 792776). Wohl ist in diesen Patentschriften die Möglichkeit, von Verbindungen mit freier Aminogruppe auszugehen, er  wähnt.    Tatsächlich offenbart ist aber dieses Vorgehen in keiner Weise.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man die Sulfonylharnstoffe der Formel I in einfacher Weise erhalten kann, wenn man einen Sul  fonylharnstoff    der Formel III, worin X die freie Aminogruppe bedeutet, mit einer Base der Formel IV bei erhöhter Temperatur in einem   Lösungs-bzw.   



  Verdünnungsmittel umsetzt. Die besten Reaktionsbedingungen sind die folgenden : 1. Molverhältnis Sulfonylharnstoff III :
Base IV = 1 :   1,      0-1,      1-1,      2.   



  2. Temperatur 90-120  C, vorzugsweise   100    bis    115     C.



  3. Als   Lösungs-bzw.    Verdünnungsmittel soll ein solches verwendet werden, das mindestens einen der Reaktionspartner löst und keinen hydrolyti    schen    Einfluss auf den fertig gebildeten Sulfonyl harnstoff ausübt. Als vorteilhaft haben sich dabei
Lösungsmittel aus den folgenden Klassen, er wiesen : aliphatische Ketone, niedrige aliphatische
Nitrile, niedrige halogenierte Kohlenwasserstoffe    usw.,    wobei ihr Siedepunkt die unter Punkt 2 gegebenen Bedingungen erfüllen muss.



   Als   vorteilhafteLösungsmittelhaben sich alipha-    tische Ketone erwiesen. Die Möglichkeit, dass der reaktionsfördernde Einfluss der aliphatischen Ke    tone mit. der intermediären    Bildung von   Ketimiden   
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 (worin   R'und R"niedere Alkylreste darstellen    und R die vorerwähnte Bedeutung hat) zusam  menhängt,    ist nicht auszuschliessen, aber nicht erwiesen. Es erweist sich aber als auffällig, dass beispielsweise der Umsatz von   Sulfanylharnstoff    mit Butylamin in Nitrobenzol nur 61% Ausbeute ergibt, in Dioxan   75% und    in Pyridin   53%, wäh-    rend in   Methylisobutylketon 90%    erhalten werden.

   Man kann auch ein Gemisch von   verschie-    denen Ketonen verwenden, z. B. ein   höher-und    ein   niedrigersiedendes    Keton und so den Siede punkt auf   die gewünschte Hahe einstellen.   



  4. Durch apparative Vorkehrungen ist dafür Sorge zu tragen, dass der abgespaltene Ammoniak   mög-    lichst schnell und vollständig aus dem Reaktions gemisch entfernt wird.



   Der Vorteil des neu gefundenen Verfahrens liegt auf der Hand : Es ist bekannt, dass Sulfonylharnstoffe empfindlich gegen Säuren und Basen sind. Bei der Freisetzung der Aminogruppe, welche in der Technik durch Verseifung einer Acylaminogruppe erfolgt, greift die Verseifung auch bei der Sulfonylharnstoffgruppierung ein ; so wird der Ertrag herabgesetzt und dazu noch das Endprodukt verunreinigt.



   Beispiel Ansatz :
215 g   Sulfanilylharnstoff   
87,   7 g n-Butylamin    (1, 2 Mol)
960 g = 1200 cm3 Methylisobutylketon
Der Sulfanilylhamstoff wird in   Methylisobutyl-    keton aufgeschlämmt und das Butylamin unter   Rüh-    ren innert 15-30 Minuten einlaufen   gelasse.    Es entsteht unter Temperaturerhöhung von etwa   10     C ein dicker, jedoch noch rührbarer   B.

   rei.    Man rührt zur Vervollständigung der   Versalzung    noch etwa   1/2    Stunde und erhitzt dann rasch zum   Rückflusskochen,    worauf   NH3-Entwicklung erfolgt.    Die   NH3-Entwicklung    und damit die Reaktion wird beschleunigt durch möglichst intensives Kochen sowie durch Fraktionier Vorrichtungen. Nachdem alles in Lösung ist   (=    beinahe beendete Reaktion, benötigt etwa 20 Minuten bis 2 Stunden, je nach Art des Rückflusskochens), wird noch etwa 10-15 Minuten weiter gekocht und dann unter intensivem Rühren in 1000 g 4% ige Natronlauge abgelassen. Die Temperatur steigt dabei auf etwa   40     C. Nach gutem Verrühren wird die schwach gelbliche   wässrige Na-Salzlösung    abgetrennt.

   Die Methylisobutylketonschicht wird noch zweimal mit je 100 cm3 Wasser extrahiert. Die vereinigten wässrigen Lösungen werden mit etwa 90 g 10% Essigsäure auf pH 8, 5 abgestumpft, mit 10 g Carboraffin-C verrührt, filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Man verdünnt mit weiteren 700 cm3 Wasser, erwärmt auf   40-50     C und fällt, anfänglich ganz langsam unter Rühren und Impfen, innert etwa   1    Stunde mit etwa 600 g 10% Essigsäure bis pH 6, 5 bis 6. Nach einigen Minuten wird der   40-50     C warme Brei (voluminöse   Kristallnädelchen)    genutscht bzw. zentrifugiert und gut mit Wasser nachgewaschen.



  Die Trocknung erfolgt im Luft-Trockenschrank bei 40-60  C.



      A usbeute    bei 35 Min.



   Reaktionsdauer etwa   244 g    = 90%
F korr. 137-138  C bei   2 : t/2 Std.  

Claims (1)

1. Reaktionsdauer etwa 230g = 85% F korr. 136-137 C PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von N-Sulfanilyl-harn- stoffen der Formel I EMI2.1 in welcher R einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-oder Cycloalkyl-alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Sulfonylharnstoff der Formel III EMI2.2 mit einer Base der Formel IV RNH2 IV bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungs-bzw. Verdün- nungsmittel ein aliphatisches Keton verwendet.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatisches Keton Me thylisobutylketon verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer zwischen 90 und 120 C liegenden Temperatur arbeitet.