Verfahren zur Herstellung neuer MetaBkomplexverbindungen von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass die nach dem Verfahren gemäss Patent Nr. 354189 erhaltenen Metallkomplex- verbindungen ebenfalls so erhalten werden können, dass man metallisierbare Azofarbstoffe, die min destens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe - falls die zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe eine Carboxylgruppe ist,
diese nicht mitgezählt - und eine acylierte Aminogruppe enthalten, deren Acylrest sich von einer halogenierten aliphatischen Säure ab leitet, durch Kupplung entsprechender Komponenten herstellt und mit metallabgebenden Mitteln behan delt. Als halogenierte Acylreste kommen sowohl Reste von aliphatischen Halogencarbonsäuren (z. B. Chlorpropionylreste), wie solche von aliphatischen Halogensulfin- oder -sulfonsäuren (z.
B. Chloräthan- sulfonylreste) in Betracht.
Als löslichmachende Gruppen kommen vor allem stark saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie die Carboxyl- und die Sulfonsäuregruppe, in Betracht.
Diese Gruppen können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein; so können eine oder vorzugsweise min destens zwei solche Gruppen in einer der zur Farb- stoffbildung verwendeten Farbstoffkomponente vor handen sein, während eine andere Farbstoffkompo- nente entweder frei von solchen Gruppen ist, oder zwei Farbstoffkomponenten können je mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthalten.
Die einen aliphatischen, halogenierten Acylrest aufweisende Aminogruppe kann an die Diazo- oder an die Azokomponente gebunden sein.
Zur Herstellung der metallisierbaren Azofarb- stoffe kann man z. B. o-Oxy- oder o-Carboxydiazo- verbindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe, wie dianotierte 6-Nitro-l-amino-2-oxy-naphthalin-4- sulfonsäure, insbesondere dianotierte o - Amino- phenole, wie Chlor- oder Nitro-o-aminophenole,
o - Aminophenol -mono- oder -disulfonsäuren oder o - Aminobenzoesäure oder deren Sulfonsäuren mit Kupplungskomponenten kombinieren, die in Nach barstellung zu einer Oxygruppe (bzw. enolisier- baren Ketogruppe) kuppeln und die eine- ss-Chlor- propionylaminogruppe enthalten. Als solche Kupp lungskomponenten seien z.
B. erwähnt: 1-Aryl-5- pyrazolone, die im Arylrest eine ss-Chlor-propionyl- aminogruppe enthalten, wie das 1-(2'-, 3'- oder 4'-Amino-phenyl)-3-methyl-5- .
pyrazolon, 1-(3'- oder 4'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon-3- carbonsäure, ferner Arninonaphthol-sulfonsäuren mit chlorpropio- nylierter Aminogruppe, wie 2-ss-Chlor-propionylamino-8-oxy-naphthalin- 6-sulfonsäure, 2-(N,ss-Chlor-propionyl-N-methylamino)- 8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-ss-Chlor-propionylamino-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäuren,
2-ss-Chlor-propionylamino-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-ss-Chlor-propionylaminobenzoylamino)- 5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-f Chlor-pröpionylamino-phenylamino)- 5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure oder 2-(4'-ss-Chlor-propionylamino-phenylamino)- 5-oxy-naphthalin-7,3'-disulfonsäure.
Bei der Wahl der zu verwendenden Diazo- und Azokomponenten muss man darauf achten, dass im fertigen Farbstoff mindestens eine saure wasser- löslichmachende Gruppe vorhanden ist.
Die 17berführung der so erhaltenen Farbstoffe in die komplexen Metallverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Er- wärmen mit den metallabgebenden Mitteln auf Temperaturen zwischen 50 und 120 im offenen Ge fäss, z. B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die pH- Verhältnisse durch die Natur des gewählten Metalli- sierungsverfahrens gegeben sind; z.
B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupfe- rung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden.
Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Man gan, Eisen, Aluminium, Kupfer, Nickel, vor allem aber Kobalt oder Chrom abgebende Mittel, in Be tracht.
Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wiez. B. Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobalt sulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung löslicher komplexer Metallverbin dungen von Vorteil, z.
B. in Form von Metallammin- Komplexen, wie Kupferamminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbindungen, welches eines der genannten Metalle im Anion komplex gebunden enthalten, z.
B. komplexer Chromverbindungen orga nischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure oder kom plexer Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkali salze aliphatischer Aminocarbonsäüren oder Oxy- carbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfer- tartrat.
Die erhältlichen Metallverbindungen können auf ein oder zwei Monoazofarbstoffmoleküle 1 Atom Metall enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende Mittel entstehen z. B. vorzugsweise Verbindungen, die auf ein Farbstoff molekül 1 Atom Metall enthalten, während bei Ver wendung von Chrom und vor allem bei Verwendung von Kobalt auch die 1 : 2-Typen leicht zugänglich und wertvoll sind.
Die nach dem angegebenen Verfahren enthalte nen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farb stoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der ver schiedensten Materialien, z. B. stickstoffhaltiger Textihnaterialien, wie Wolle oder Superpolyamid fasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materia lien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Faser, z. B. aus re generierter Cellulose, wie natürlicher Materialien, z. B. Leinen, Zellstoff oder vor allem Baumwolle, eignen.
Sie eignen sich zum Färben von cellulose- haltigen Textilmaterialien nach der sog. Direktfärbe- methode und auch nach dem Druck- oder nach dem Padfärbeverfahren. Die Farbstoffe können auf der zu färbenden Ware mittels säurebindender Mittel ge gebenenfalls in der Wärme fixiert werden.
Trotz der Anwesenheit von labilen Halogen atomen in diesen Farbstoffen können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrie ren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenen falls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in ge wissen Fällen die trockenen Präparate direkt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, her stellen.
Nach dieser Methode werden neue, wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenen falls auch von Druckpasten, eignen.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehalti- gen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheiten aus. Ebenfalls sehr waschechte Färbungen erhält man mit den erfin dungsgemässen komplexen Farbstoffmetallverbindun- gen durch Färben von Wolle aus saurem, insbeson dere essigsaurem Bade.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> Die Diazoverbindung aus<B>18,9</B> Teilen 1-Oxy-2- amino-benzol-4-sulfonsäure wird zu einer natrium- hydroxydalkalischen Lösung von 32,9 Teilen 2-(f Chlor - propionylamino) - 5 - oxy-naphthalin-7-sulfon- säure bei einer Temperatur von 0 bis 5 zufliessen gelassen.
Nach beendeter Kupplung wird der Farb stoff mit Natriumchlorid gefällt und abfiltriert.
Zur Kupferung wird der Monoazofarbstoff in 750 Teilen Wasser bei 50 bis 60 gelöst, mit 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 100 Raumteilen 1-molarer Kupfersulfatlösung versetzt und eine Stunde bei einer Temperatur von 50 bis 60 ge- kupfert. Nach dem Abkühlen fällt der Farbstoff aus, wird abfiltriert und getrocknet.
Ersetzt man die 1-Oxy-2-amino-benzol-4-sulfon- säure durch die 1-Oxy-2-amino-4-methyl-benzol-5- sulfonsäure, so erhält man einen rotstichig violetten Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.