Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen
Es ist bekannt, dass man Nitrile aromatischer Carbonsäuren, deren Carboxylgruppen nicht in Ortho- oder Peristellung zueinander stehen, in der Weise herstellen kann, dass man niedrigmolekulare Dialkylester solcher Säuren mit Ammoniak unter Normaldruck bei etwa 300 bis 6000 C in Gegenwart von üblichen wasserabspaltenden Katalysatoren umsetzt. Dieses Verfahren ist für die Herstellung von Iso- und Terephthalsäuredinitril geeignet.
Diese Nitrile erhält man auch durch Umsetzung von Xylol oder Tolunitril mit Stickstoffmonoxyd und Stickstoff bei etwa 5000 C in Anwesenheit von Katalysatoren. Ferner können solche Dinitrile auch hergestellt werden durch Behandlung von Alkylbenzolen mit Ammoniak und Luft bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Vanadium oder Wolframkontakten.
Es wurde nun gefunden, dass man Dinitrile von Benzoldicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen nicht an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, erhält, wenn man diese Säuren oder deren Ester mit Ammoniak oder Ammoniak abspaltenden Substanzen in Abwesenheit von Katalysatoren auf 150 bis 500ob erhitzt.
Als Ausgangsprodukte für das vorliegende Verfahren dienen Iso- und Terephthalsäure oder die Ester dieser Säuren. Das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Iso- und Terephthalsäuredinitril sowie die dabei als Nebenprodukte erhaltenen meta- und para-Cyan-benzoesäure und deren Amide sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen.
Vorzugsweise wird so verfahren, dass man zunächst in einem Autoklaven die Säure oder einen Ester derselben mit einem Überschuss an Ammoniak während etwa 2 bis 7 Stunden auf Temperaturen von vorzugsweise etwa 150 bis 3500 C erhitzt.
Das Ammoniak wird zweckmässig am Anfang der Reaktion in flüssiger Form zugegeben. An Stelle von Ammoniak kann man auch Substanzen, die solches abspalten, wie z. B. Harnstoff, verwenden. Durch die Umsetzung entsteht ein Gemisch, welches je nach Temperatur und Dauer der Reaktion mehr oder weniger Säureamide enthält. Beispielsweise erhält man aus Terephthalsäure und Ammoniak bei etwa 2500 C und einer Reaktionsdauer von etwa 4 Stunden ungefähr 85 0/o Diamid. Der Rest besteht hauptsächlich aus Ammonsalzen, Monoamid und nicht umgesetzter Säure.
Die sauren Bestandteile können durch Extraktion mit Basen von den vollständig amidierten Säuren abgetrennt werden. Man kann aber auch das erhaltene Gemisch aus unveränderter Säure und Amiden direkt weiter verarbeiten. Dies erfolgt vorzugsweise durch einfaches Erhitzen unter gewöhnlichem Druck auf Temperaturen von etwa 350 bis 500O C. Dabei wird aus den Säureamiden Wasser abgespalten, welches zusammen mit den Reaktionsprodukten laufend abdestilliert wird. Die Reaktion und die Destillation der Reaktionsprodukte werden begünstigt, wenn man ein Schleppgas, wie z. B.
Ammoniak oder Stickstoff, durch das Reaktionsgefäss leitet. Das Destillat, welches die Reaktionsprodukte enthält, besteht zur Hauptsache aus Monound Dinitrilen, Mono- und Diamiden sowie Nitrilamiden.
Beispielsweise erhält man durch Erhitzen von Terephthalsäurediamid auf etwa 4000 C ein Destillat, das ungefähr 40 0/o Terephthalsäuredinitril, 200/0 p-Cyan-benzoesäureamid, 15 zur p-lyan-benzoesäure, 200/0 Derivate der Terephthalsäure (hauptsächlich Diamid neben Monoamid und Ammoniumsalzen), welche als rohes Gemisch wieder zur Herstellung von Diamid eingesetzt werden können, enthält. Als Destillationsrückstand verbleiben etwa 50/.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass man die Säuren oder ihre Ester zusammen mit Ammoniak oder solches abspaltenden Substanzen in ein Druckrohr einführt und das Gemisch während etwa sechs Stunden unter Druck reagieren lässt. Die Reaktionsprodukte kann man dem Druckrohr laufend über ein Ventil entnehmen.
Beispiel 1
830 Gewichtsteile Terephthalsäure werden mit 1100 Volumenteilen flüssigem Ammoniak während vier Stunden in einem Autoklaven von 5000 Volumenteilen Inhalt bei 2500 C behandelt. Nach dem Erkalten wird das überschüssige Ammoniak entspannt, der Rückstand in 3000 Volumenteilen etwa 2n-Ammoniakwasser aufgeschlämmt, filtriert und das so erhaltene Rohprodukt getrocknet. Dabei erhält man 710 Gewichtsteile rohes Diamid, was einem Umsatz von ungefähr 860/o entspricht. Durch Ansäuren der ammoniakalischen Lösung mit Salzsäure auf Kongoblau kann das nicht umgesetzte Produkt ausgefällt und isoliert werden.
710 Gewichtsteile rohes Diamid werden in einem Glaskolben mit offener Flamme auf etwa 400 bis 420" erhitzt, wobei unter gleichzeitiger Sublimation und Destillation ein Gemisch der Reaktionsprodukte mit Wasser und Ammoniak in die Vorlagegefässe übergeht. Im Kolben bleiben als Rückstand 55 Gewichtsteile, was auf die eingesetzte Menge Diamid ungefähr 80/0 ausmacht. Das Reaktionsgemisch, das zum grössten Teil in der Vorlage erstarrt, wird im Mörser zerrieben, mit 1000 Volumenteilen 2n-Am moniakwasser aufgeschlämmt, filtriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Produktes beträgt 336 Gewichtsteile.
Es wird in der Siedehitze mit 3000 Volumen Acetonitril während 60 Minuten behandelt und filtriert.
Im Rückstand bleiben 45 Gewichtsteile. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand, der aus einem Gemisch von p-Cyan-benzoesäureamid und Terephthalsäuredinitril besteht, am Vakuum getrocknet. Durch fraktionierte Kristallisation aus Methyl Äthylketon können daraus 155 Gewichtsteile Terephthalsäuredinitril vom Smp. 222ob und 134 Gewichtsteile p-Cyan-benzoesäureamid vom Smp.
2210 C isoliert werden.
Die ammoniakalische Lösung wird mit Salzsäure auf Kongoblau angesäuert, der entstandene Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei werden 217 Gewichtsteile eines Gemisches erhalten, das man zweimal mit 1000 Volumenteilen Äther auskocht. Dabei lösen sich im Äther 90 Gewichtsteile p-Cyan-benzoesäure vom Smp. 2150 C, die durch Eindampfen des ethers gewonnen werden können.
Beispiel 2
111 Gewichtsteile Terephthalsäurediäthylester werden mit 150 Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak im Autoklaven während vier Stunden bei 280"C behandelt. Der Rückstand wird mit Wasser ausgewaschen, filtriert und getrocknet. Dabei werden 75,5 Gewichtsteile rohes Diamid erhalten, was einem Umsatz von 92 0/o entspricht.
Die Erhitzung des Diamids wird auf gleiche Weise durchgeführt wie im Beispiel 1, jedoch unter gleichzeitigem Durchleiten eines mässig starken vorgeheizten Ammoniakstromes. Dabei wird ein Destillat, welches 400/0 rohes Terephthalsäuredinitril, 20 /o p-Cyan-benzoesäureamid und 150/a p-Cyanbenzoesäure enthält, erhalten.
Beispiel 3
83 Gewichtsteile Terephthalsäure werden mit 200 Gewichtsteilen Harnstoff während sechs Stunden im Autoklaven bei 270"C behandelt. Der Rückstand wird anschliessend mit siedendem Wasser extrahiert, filtriert und getrocknet. Dabei werden 33 Gewichtsteile rohes Terephthalsäurediamid erhalten. Der Umsatz beträgt demnach ungefähr 40 0/o.
Die Erhitzung des Diamids wird nach Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wird ein Destillat, welches 35 ovo Terephthalsäuredinitril, 240/a p-Cyan-benzoesäureamid und 11 0/o p-Cyan-benzoesäure enthält, gewonnen.
Beispiel 4
830 Gewichtsteile Isophthalsäure werden mit 1200 Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak während fünf Stunden im Autoklaven bei 255"C behandelt.
Dadurch erhält man 655 Gewichtsteile rohes Isophthalsäureamid, was einem Umsatz von 80 /o entspricht.
Bei der Erhitzung des Diamids und anschliessender Aufarbeitung wie im Beispiel 1 können 32 0/o Isophthalsäuredinitril, 11 ovo m-lyan-benzoesäure vom Smp. 213 und 15 O/o m-Cyan-benzoesäureamid vom Smp. 222 isoliert werden.
Beispiel 5
In einem geschlossenen Druckrohr von 50 Volumenteilen Inhalt werden 8,3 Gewichtsteile Terephthalsäure mit 15 Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak während sechs Stunden bei 4000 C zur Reaktion gebracht. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes, wie sie oben beschrieben wurde, werden 300/0 Terephthalsäuredinitril, 200/0 p-Cyan-benzoesäureamid und 17 0/o p-Cyan-benzoesäure gewonnen.