WO2014166885A1 - Verfahren zur synthese von carbonsäureamiden - Google Patents

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Lars Rodefeld
Christian Severins
Tim HAMMERER
Angeliki Tsichla
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Bayer Cropscience Ag
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of carboxylic acid amides.
  • Carboxylic acid amides are prepared in the prior art by reacting acid chlorides, anhydrides and esters with ammonia or amines.
  • the carboxylic acid amides such as trichloroacetic acid amide or Tnfluoressigklamid are important precursors for the production of agrochemical active ingredients.
  • WO 03/080563 discloses a process for preparing carboxylic acid amides from carboxylic acid esters and amines to form a solution of amide in alcohol. The liquid carboxylic acid amide is discharged from the reactor, divided into smaller volumes and these are converted into the solid state with cooling.
  • WO 2007/106100 A 1 discloses a process and a plant for the reaction of ⁇ -hydroxy carbonyl compounds to products such as acyl acid and acrylamide.
  • the invention achieves this object by providing a process for the synthesis of carboxylic acid amides, in particular of trichloroacetic acid amide and trifluoroacetic acid amide, starting from the corresponding carboxylic acid esters and ammonia.
  • the invention achieves this object by providing a process for the synthesis of carboxylic acid amides comprising the steps: a) providing a carboxylic ester of the formula RCOOR 'and ammonia (NH3), b) mixing the carboxylic ester of the formula RCOOR' and the ammonia (NH3), and c) reacting the carboxylic acid ester of the formula RCOOR 'and the ammonia (NH3) to form a carbon amide of the formula RCONH2 and R'OH, where
  • R is branched or unbranched optionally substituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-propyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl , or substituted phenyl, naphthyl or 5-6 membered heterocyclic rings comprising 1-3 atoms selected from nitrogen, sulfur and oxygen, and wherein
  • R ' is branched or unbranched optionally substituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-propyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n- Hexyl is characterized in that the ammonia in step a) is supplied in liquid form or in supercritical form. In one embodiment of the process according to the invention, the ammonia is fed in liquid form in step a).
  • the ammonia is fed in step a) in supercritical form.
  • the term "supercritical form” means the thermodynamic state of the ammonia characterized by equalizing the densities of the liquid and gaseous phases. The differences between the two states of aggregation cease to exist at this point In the phase diagram, the point represents the upper end For ammonia, the critical pressure is 113 bar and the critical temperature is 132.4 ° C. Above this parameter, ammonia is therefore in supercritical form.
  • the technical advantage of the method according to the invention is that a much higher space-time yield is achieved than is possible with the previously described methods described above. Another advantage of this method is that it can do without the use of solvents and therefore can be operated more efficiently and inexpensively.
  • the process according to the invention can be carried out as a batch process or in a continuous process. In a preferred embodiment, the process can be carried out continuously.
  • a continuous procedure here means that the reactants are fed continuously and the corresponding products are continuously removed.
  • the general reaction equation on which the process according to the invention is based looks as follows: in which
  • R is branched or unbranched optionally substituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-propyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-Hcxyl , or substituted phenyl, naphthyl or 5-6 membered heterocyclic rings comprising 1-3 atoms selected from nitrogen, sulfur and oxygen, and wherein
  • R ' is branched or unbranched optionally substituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-propyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n- Hexyl stands.
  • radical R or R ' may optionally be substituted
  • typical substituents may include: halogen, CN, NO 2 , OH. NH2, Ci-C 8 alkyl, C 8 alkoxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, CO (Ci-C 8 -alkyl), COH, SH.
  • R ' may be CH 3 or C 2 Hs.
  • the carboxylic acid ester in step a) can be selected from the group consisting of trifluoroacetic acid ester, trichloroacetic acid ester, trifluoroacetic acid ethyl ester and trichloroacetic acid ethyl ester.
  • reaction rate of the underlying reaction of the process according to the invention increases with the increase in the ratio of ammonia (NH 3 ) to carboxylic acid ester of the formula RCOOR '. That is, a clear trend toward accelerating the reaction rate along with the increase in the ratio of ammonia (NH 3 ) to carboxylic acid ester has been observed.
  • the underlying chemical reaction of the process of the invention is generally rapid, with complete conversion of 100% starting material to product being achieved, even at a temperature of 0 ° C. and in the presence of an increased ratio of ammonia (NH 3) to carboxylic esters Formula RCOOR '.
  • Another object of the present invention is a system for carrying out the method according to the invention. An example of such a system is shown in FIG.
  • the object on which the invention is based is furthermore achieved by providing a plant for the synthesis of carboxamides, comprising the components: a) original container 1 for ammonia,
  • the system according to the invention can furthermore provide a continuous method of operation.
  • flow 1 The educt flow of ammonia (NH3) from the reservoir 1 is referred to as "flow 1"
  • stream 2 The educt flow of carboxylic acid ester from the reservoir 2 is referred to as "stream 2".
  • the system according to the invention provides the following mixing sequence: stream 1 from the original container 1 (ammonia, liquid or in supercritical form) and stream 2 from the original container 2 (eg trifluoroacetic acid ethyl ester in THF) are introduced via supply lines into the cascade mixer 3 and mixed there.
  • Preferred cascade mixers 3 may be those from Ehrfeld Mikrotechnik GmbH, eg a cascade mixer 06 (item 0216-3).
  • V2A stainless steel for example, a V2A stainless steel capillary can be 1.0 m * 1/8 "(I.D. 2.1 mm) and 5.0 m * 1/16" * 0.13 mm, as shown in Example 1.
  • the cascade mixer 3 can be controlled by a thermostat / cryostat 6 ("Julabo").
  • the mixture is passed into a phase separator 5 in order to evaporate the excess ammonia and thus to separate it continuously from the product.
  • the phase separator 5 may be followed by a sampling point 7 to remove samples.
  • the sampling can also be done here continuously.
  • the sampling point 7 may be followed by an ammonia scrubber 8, which is used for workup / neutralization of any existing excess of ammonia.
  • FIG. 1 shows schematically a plant for carrying out the method according to the invention.
  • 1 original container for ammonia
  • stream 1 liquid or in supercritical form
  • 2 original container for carboxylic ester
  • stream 2 for example trifluoroacetic acid ethyl ester in THF
  • Example 1 The reaction carried out in Example 1 was as follows:
  • the sample analysis was carried out by gas chromatography / HPLC.
  • TCICOOEt Ethyl 2,2,2-trichloroacetate
  • TFCOOEt Ethyl 2,2,2-trifluoroacetate
  • Selectivity 100% NH 3 [w%]: 100% Reactor Volume (ml): 4.22 - 104.21 ml, depending on the experiment and the required residence time (VWZ).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Synthese von Carbonsäureamiden zur Verfügung, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Carbonsäureesters der Formel RCOOR' und Ammoniak (NH3), b) Mischen des Carbonsäureesters der Formel RCOOR' und des Ammoniaks (NE3), und c) Reagieren des Carbonsäureesters der Formel RCOOR' und des Ammoniaks (NH3) zu einem Carbonsäureamid der Formel RCONH2 und R'OH, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniak in Schritt a) in flüssiger Form oder in überkritischer Form zugeführt wird. Die Erfindung stellt weiterhin eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung.

Description

Verfahren zur Synthese von Carbonsäu rcamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Carbons äureamiden.
Carbonsäureamide werden im Stand der Technik durch Umsetzung von Säurechloriden, -anhydriden und - e stern mit Ammoniak oder Aminen hergestellt. Die Carbonsäureamide wie Trichloressigsäureamid bzw. Tnfluoressigsäureamid sind wichtige Vorprodukte zur Herstellung agrochemischer Wirkstoffe.
Die Synthese von Trifluoressigsäureamid ausgehend vom Methylester wird beispielsweise in J. Agric. Food Chem. 2009, 57, 8303-8307 beschrieben. Trifluoressigsäuremethylester wird in Methanol vorgelegt und über Nacht mit einer methanolischen Ammoniak-Lösung umgesetzt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Ammoniak werden am folgenden Tag abdestilliert, wobei das Produkt als weißer Feststoff erhalten wird. WO 03/080563 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Carbons äureamiden aus Carbonsäureestern und Aminen unter Bildung einer Lösung von Amid in Alkohol. Das flüssig gehaltene Carbons äureamid wird aus dem Reaktor ausgebracht, in kleinere Volumina aufgeteilt und diese unter Abkühlung in den festen Zustand überführt.
WO 2007/ 106100 A 1 offenbart ein Verfahren und eine Anlage zur Umsetzung von ß-Hydroxy- Carbonylverbindungen zu Produkten wie Acyrlsäure und Acrylamid.
Der Nachteil dieser bekannten Verfahren ist, dass diese kompliziert sind und durch die zeitliche Trennung der Schritte langwierig und teuer sind. Daher ist der bisher bekannte Weg zur Herstellung von Carbons äureamiden zeitintensiv und führt zu einer ungenügenden Raum- Zeit- Ausbeute, da es sich um reine batch- Verfahren handelt. Außerdem erfordern diese bekannten Verfahren den Einsatz von Lösungsmitteln mit allen Nachteilen hinsichtlich Kosten, mangelnder Effizienz und Gefahrenpotential.
Es bestand daher ein verstärktes Interesse an der Entwicklung eines neuen, einfachen, und preiswerten Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäureamiden, insbesondere von Trichloressigsäureamid und Trifluoressigsäureamid, ausgehend von einfach zugänglichen Vorprodukten wie den Estern dieser Carbonsäureamide. Daher war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden bereit zu stellen, welches die Nachteile der bekannten batch- Verfahren vermeidet.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Synthese von Carbonsäureamiden, insbesondere von Trichloressigsäureamid und Tri fluoressigsäureamid, ausgehend von den entsprechenden Carbonsäureestern und Ammoniak. Insbesondere löst die Erfindung diese Aufgabe durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Synthese von Carbonsäureamiden, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Carbonsäureesters der Formel RCOOR' und Ammoniak (NH3), b) Mischen des Carbonsäureesters der Formel RCOOR' und des Ammoniaks (NH3), und c) Reagieren des Carbonsäureesters der Formel RCOOR' und des Ammoniaks (NH3) zu einem Carbons äureamid der Formel RCONH2 und R'OH, wobei
R für verzweigte oder unverzweigte optional substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Iso-Propyl, sec-Butyl, Iso- Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, oder für substituiertes Phenyl, Naphthyl oder 5-6 gliedrige heterozyklische Ringe umfassend 1-3 Atome, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff steht, und wobei
R' für verzweigte oder unverzweigte optional substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Iso-Propyl, sec-Butyl, Iso- Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht, dadurc gekennzeichnet, dass der Ammoniak in Schritt a) in flüssiger Form oder in überkritischer Form zugeführt wird. in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ammoniak in Schritt a) in flüssiger Form zugeführt.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ammoniak in Schritt a) in überkritischer Form zugeführt.
Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Begriff„überkritische Form" den thermodynamischen Zustand des Ammoniaks, der sich durch Angleichen der Dichten von flüssiger und Gasphase kennzeichnet. Die Unterschiede zwischen beiden Aggregatzuständen hören an diesem Punkt auf zu existieren. Im Phasendiagramm stellt der Punkt das obere Ende der Dampfdruckkurve dar. Für Ammoniak beträgt der kritische Druck 113 bar und die kritische Temperatur 132,4°C. Oberhalb dieser Parameter liegt Ammoniak also in überkritischer Form vor.
Der technische Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass eine sehr viel höhere Raum-Zeit- Ausbeute erzielt wird, als dies mit den oben beschriebenen bereits bekannten Verfahren möglich ist. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist es, dass es ohne den Einsatz von Lösungsmitteln auskommt und daher effizienter und kostengünstiger betrieben werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als batch-V erfahren oder in einer kontinuierlichen Verfahrensweise durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Verfahrensweise bedeutet hier, dass die Edukte kontinuierlich zugeführt werden und die entsprechenden Produkte kontinuierlich abgeführt werden. Die allgemeine Reaktionsgleichung, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegt, sieht wie folgt aus:
Figure imgf000004_0001
wobei
R für verzweigte oder unverzweigte optional substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Iso-Propyl, sec-Butyl, Iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hcxyl. oder für substituiertes Phenyl, Naphthyl oder 5-6 gliedrige heterozyklische Ringe umfassend 1-3 Atome, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, steht und wobei
R' für verzweigte oder unverzweigte optional substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Iso-Propyl, sec-Butyl, Iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht.
Wo ein Rest R oder R' optional substituiert sein kann, können typische Substituenten umfassen: Halogen, CN, N02, OH. NH2, Ci-C8 Alkyl, Ci-C8 Alkoxy, C3-C8 Cycloalkyl, C2-C8 Alkenyl, C2-C8 Alkynyl, CO(Ci-C8 Alkyl), COH, SH. Ci-C8 Alkylthio, Ci-C8 Alkylsulphinyl, Ci-C8 Alkylsulphonyl, Alkylamin, Dialkylamin, C02H, C02(Ci-C8 Alkyl), 0(CO)Ci-C8 Alkyl, 0(CO)H, CON(Ci-C8 Alkyl)2, CONH(Ci-C8 Alkyl), NHCO(Ci-C8 Alkyl), NHCOH, N(Ci-C8 Alkyl)CO(Ci-C8 Alkyl) or NHCO(Ci-C8 Alkyl), wobei Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkenyl und Alkynyl optional substituiert sind mit einer oder mehreren Gruppen unabhängig ausgewählt aus Halogen, CN, NH2, N02, OH, C1-C4 Alkyl, C1-C4- Haloalkyl, C1-C4 Alkoxy und Ci-Ct Haloalkoxy. In bevorzugten Ausführungsformen kann R für CF3 oder CCI3 stehen, wobei
R' für CH3 oder C2Hs stehen kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist R = CCI3 und R'= CH3 oder C2Hs. In einer weiterhin bevorzugten Aus führungs form ist R = CF3 und R'= CH3 oder C2Hs. ln einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Carbonsäuerester in Schritt a) ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Trifluoressigsäureester, Trichloressigsäurester, Trifluoressigsäure- ethylester und Trichloressigsäure- ethylester.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis von Ammoniak (NH3) zu Carbonsäureester der Formel RCOOR' im Bereich von 100: 1 bis 1 : 1 liegen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der zugrunde liegenden Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Anstieg des Verhältnisses von Ammoniak (NH3) zu Carbonsäureester der Formel RCOOR' zunimmt. Das bedeutet, es wurde ein eindeutiger Trend hin zur einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit zusammen mit dem Anstieg des Verhältnisses von Ammoniak (NH3) zu Carbonsäureester beobachtet.
Die zugrunde liegende chemische Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens findet in der Regel schnell statt, wobei eine vollständige Umsetzung von 100% Edukt zu Produkt erzielt wird, sogar bei einer Temperatur von 0°C und in Gegenwart eines erhöhten Verhältnisses von Ammoniak (NH3) zu Carbonsäureester der Formel RCOOR'. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Beispiel einer solchen Anlage ist in Figur 1 gezeigt.
Insbesondere wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe weiterhin gelöst durch Bereitstellen einer Anlage zur Synthese von Carbonsäureamiden, umfassend die Komponenten: a) Vorlagenbehälter 1 für Ammoniak,
b) Vorlagenbehälter 2 für einen Carbonsäureester,
c) Kaskadenmischer 3,
d) Verweiler 4, und
e) Phasens ep arator 5. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in dieser Anlage durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Anlage kann weiterhin eine kontinuierliche Verfahrens weis e vorsehen.
Der Edukt-Fluss an Ammoniak (NH3) aus dem Vorlagenbehälter 1 wird als„Strom 1" bezeichnet
Der Edukt-Fluss an Carbonsäureester aus dem Vorlagenbehälter 2 wird als„Strom 2" bezeichnet.
Die erfindungsgemäße Anlage sieht folgende Mischreihenfolge vor: Strom 1 aus dem Vorlagenbehälter 1 (Ammoniak, flüssig oder in überkritischer Form) und Strom 2 aus dem Vorlagenbehälter 2 (z.B. Trifluoressigsäure-ethylester in THF) werden über Zuleitungen in den Kaskadenmischer 3 eingeleitet und dort vermischt. Bevorzugte Kaskadenmischer 3 können solche von der Firma Ehrfeld Mikrotechnik GmbH sein, z.B. ein Kaskadenmischer 06 (Art.Nr. 0216-3).
Dieses Gemisch durchströmt daraufhin einen Verweiler 4. Die Strecken des Verweilers 4 können aus
V2A Edelstahl sein. Beispielsweise kann eine V2A-Edelstahl-Kapillare aus 1,0 m * 1/8" (I.D. 2.1 mm) und 5,0 m * 1/16" * 0,13 mm sein, wie es in Beispiel 1 gezeigt ist.
Der Kaskadenmischer 3 kann von einem Thermostat / Kryostat 6 („Julabo") kontrolliert werden.
Nach dem Verweiler 4 wird das Gemisch in einen Phasenseparator 5 geleitet, um das überschüssige Ammoniak zu verdampfen und dieses somit kontinuierlich vom Produkt zu trennen.
Dem Phasenseparator 5 kann eine Probenentnahmestelle 7 nachgeschaltet sein, um Proben zu entnehmen. Die Probenentnahme kann hier ebenfalls kontinuierlich erfolgen.
Der Probenentnahmestelle 7 kann ein Ammoniakwäscher 8 nachgeschaltet sein, der zur Aufarbeitung/Neutralisation des eventuell vorhandenen Überschusses an Ammoniak dient.
Die vorliegende Erfindung einschließlich bevorzugter Ausführungsformen wird in Verbindung mit den nachfolgenden Zeichnungen und Beispielen erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich nicht eindeutig das Gegenteil aus dem Kontext ergibt.
Es zeigen:
FIG. 1 zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 1 = Vorlagenbehälter für Ammoniak, Strom 1 , flüssig oder in überkritischer Form 2 = Vorlagenbehälter für Carbonsäureester, Strom 2 (z.B. Trifluoressigsäure- ethylester in THF)
3 = Kaskadenmis eher, kann von einem Thermostat kontrolliert werden.
4 = Verweiler 4
5 = Phasenseparator
6 = Thermostat / Kryostat („Julabo") 7 = Probenentnahmestelle
8 = Ammoniakwäscher Tabelle 1 zeigt die Versuchsergebnisse aus Beispiel 1.
Beispiel 1 :
Die in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion war wie folgt:
Figure imgf000007_0001
Reaktordetails
• Einstufige Reaktion mit Kaskadenmis ehern- Stücken (Ehrfeld Mikrotechnik GmbH) und Verweilerstrecken aus V2A;
• Strom 1 = Trifluoressigsäure-ethylester in THF (R'= C2H5)
• Strom 2 = Ammoniak, flüssig
• Mischreihenfolge: Strom 1 (Trifluoressigsäure- ethylester in TH F) und Strom 2 (Ammoniak, flüssig) werden in einem Kaskadenmis eher vermischt; diese Gemisch durchströmt daraufhin einen Verweiler.
• Verweiler hinter dem Mischer: Eine V2A- Kapillare aus 1,0 m * 1/8" (I.D. 2,1 mm) und 5,0 m * 1/16" * 0,13 mm.
• Druckregelkapillare hinter dem Magnetventil 1,0 m * 1/16" * 0,25 mm Der Aufbau der in Beispiel 1 verwendeten Anlage ist in Figur 1 dargestellt.
Ansatz Vorlage 1 :
Eine Lösung aus
Trifluoressigsäure-ethylester 50,0 Massenteile in THF 50,0 Massenteile
SUMME 100,0 Massenteile Vorlage 2:
Ammoniak, flüssig 100,0 Massenteile
SUMME 100,0 Massenteile Volumenströme:
Figure imgf000008_0001
Ans atz große der Eduktvorlage: Ausreichend für die Versuchspunkte plus genügend Volumen zum Pumpen spülen. Alle Eduktvorlagen und die Produktvorlagen müssen mit Argon überschleiert sein.
Den Reaktor nach den Versuchen mit THF spülen.
Probenahme: Erste Probennahme nach 5 Verweilzeiten, zweite Probennahme nach insgesamt 6 Verweilzeiten. Bei den konti- Versuchen für 1 min Probe ziehen, die Masse der gezogenen Probe auf +/- 0,01 g bestimmen.
Probeaufarbeitung:
Die Probeanalyse erfolgte mittels Gaschromatographie/HPLC.
Vergleichsversuche mit anderen Lösungsmitteln als Ammoniak zeigten, dass Ammoniak die schnellste Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht, gefolgt von Acetonitril, gefolgt von Ethanol. Tabelle 1: Versuchsergebnisse aus Beispiel 1
EinsatzReak-
System¬
Lösemenge NH3/ tions- Selek¬
Edukt VWZ druck Umsatz
mittel Edukt Edukt Temp. tivität
[bar]
[w%] [°C]
TCICOOEt ACN 32.54 1 0.73 25 20 2.80 100.00
TCICOOEt ACN 31.57 2 0.74 25 20 11.46 100.00
TCICOOEt ACN 31.61 5 0.60 25 20 60.79 100.00
TCICOOEt ACN 31.61 10 0.60 25 20 96.40 100.00
TCICOOEt ACN 31.61 2 0.70 60 20 20.82 100.00
TCICOOEt ACN 31.61 2 3.00 60 20 57.75 100.00
TCICOOEt EtOH 16.01 2 0.67 25 20 0.00 100.00
TCICOOEt EtOH 16.01 2 3.00 25 20 7.76 100.00
TCICOOEt EtOH 14.97 2 1.08 45 60 98.48 100.00
TCICOOEt EtOH 6.95 1 15.04 0 20 0.00 100.00
TCICOOEt EtOH 6.96 2 15.04 0 20 74.39 100.00
TCICOOEt EtOH 14.96 8 15.04 0 20 86.15 100.00
TCICOOEt EtOH 7.04 10 1.10 0 50 100.00 100.00
TCICOOEt EtOH 7.02 10 0.96 10 50 100.00 100.00
TCICOOEt EtOH 7.00 10.00 1.04 50 50 99.97 100.00
TCICOOEt EtOH 7.12 25.54 1.03 50 120 100.00 100.00
TCICOOEt EtOH 7.04 3.00 2.25 50 20 76.34 100.00
TCICOOEt NH3(1) 100.00 30 0.62 25 20 91.23 100.00
TFCOOEt THF 50.00 10.00 3.90 25 90 100.00 100.00
TFCOOEt NH3(1) 100.00 4.37 3.92 25 90 100.00 100.00 TFCOOEt NH3(1) 100.00 4.37 1.95 25 90 100.00 100.00
TFCOOEt NH3(1) 100.00 4.37 0.97 25 90 100.00 100.00
TFCOOEt NH3(1) 100.00 4.37 0.09 25 120 100.00 100.00
TFCOOEt NH3(1) 100.00 4.37 0.97 25 30 100.00 100.00
TFCOOEt NH3(1) 100.00 4.37 0.97 25 20 100.00 100.00
TFCOOEt NH3(1) 100.00 3.00 1.18 25 30 100.00 100.00
TFCOOEt NH3(1) 100.00 2.00 1.39 25 30 100.00 100.00
EtOH: Ethanol AC 'N: Acetonitril THF: Tetrahydrofuran NH3(1): flüssiger Ammoniak
TCICOOEt: Ethyl 2,2,2-trichloroacetat TFCOOEt: Ethyl 2,2,2-trifluoroacetat Selektivität: 100% NH3 [w%]: 100% Reaktorvolumen (ml): 4,22 - 104,21 ml, abhängig vom Experiment und der erforderlichen Verweilzeit (VWZ).
Die Analytik basierte auf "offline" Gaschromatographie (interner Standard-Technik), wobei die Messungen direkt nach der Probenentnahme mit in situ„mid-IR" Spektroskopie (also im mittleren IR- B ereich) durchgeführt wurden. Für letzteres wurde ein "mid-IR" optischer Sensor für in situ ATR- (abgeschwächte Totalreflexion, "attenuated total reflectance") Messungen über ein T-Stück an dem Ausgang des Reaktors verbunden, der auf an einen Diamanten gekoppelte S ilberhalogenid-Fasern basierte.
Für eine quantitative Analyse wurde eine Multivarianten-Kalibrationsanalyse durchgeführt.
Um die Konzentration der Komponenten in jeder Probe gleichzeitig zu bestimmen, wurde eine partielle Methode der kleinsten Quadrate verwendet. Durch Kopplung des kontinuierlichen Reaktors mit Online- IR-Messungen wurde der experimentelle und zeitliche Aufwand mimimiert. So konnten technische Probleme, wie Fehlfunktionen der Pumpen, direkt erkannt und behoben werden, und die daraus resultierenden wenig verlasslichen Daten konnten entsprechend aus der Analyse ausgeschlossen werden. So war die Verlässlichkeit und Genauigkeit der Daten nicht abhängig von dem Downstream-Prozess und der Probenentnahme. Die oben beschriebene Analyse in situ„mid-IR" Spektroskopie wurde auch erfolgreich mit anderen experimentellen Ansätzen durchgeführt, bei denen anstelle von Trichloressigsäure-ethylester ein anderers Edukt, Trifluoressigsäure- ethyiester, als Substrat verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Synthese von Carbons äureamiden, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Carbonsäureesters der Formel RCOOR' und Ammoniak (NH3), b) Mischen des Carbonsäureesters der Formel RCOOR' und des Ammoniaks (NH3), und c) Reagieren des Carbonsäureesters der Formel RCOOR' und des Ammoniaks (NH3) zu einem
Carbonsäureamid der Formel RCONH2 und R'OH, wobei
R für verzweigte oder unverzweigte optional substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Iso-Propyl, sec-Butyl, Iso- Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, oder für substituiertes Phenyl, Naphthyl oder 5-6 gliedrige heterozyklische Ringe umfassend 1-3 Atome, die ausgewählt sind aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff steht, und wobei
R' für verzweigte oder unverzweigte optional substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Iso-Propyl, sec-Butyl, Iso-
Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht, dadurc gekennzeichnet, dass der Ammoniak in Schritt a) in flüssiger Form oder in überkritischer Form zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren als batch- Verfahren oder in einer kontinuierlich en Verfahrensweise durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäuerester der Formel RCOOR' in Schritt a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trifluoressigsäureester, Trichloressigsäurester, Trifluoressigsäure-ethylester und Trichloressigsäure-ethylester.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Ammoniak (NH3) zu Carbonsäureester der Formel RCOOR' im Bereich von 100:1 bis 1: 1 liegt.
5. Anlage zur Synthese von Carbonsäureamiden, umfassend die Komponenten: a) Vorlagenbehälter (1) für Ammoniak b) Vorlagenbehälter (2) für einen Carbonsäureester, c) Kaskadenmischer (3), d) Verweiler (4), und e) Phasenseparator (5).
6. Anlage zur Synthese von Carbons äureamiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Sie eine kontinuierliche Verfahrensweise vorsieht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in der Anlage nach Anspruch 5 oder 6 durchgeführt wird.
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