Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthra- chinonreihe.
Es wurde gefunden, dass Verbindungen der For mel
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worin A und B Reste verküpbarer Anthrachinonver- bindungen vorstellen, wovon mindestens einer ein 1-Anthrachinonylrest ist, welcher in 4-Stellung un- substituiert ist, aber gegebenenfalls anderweitig sub stituiert sein kann und worin R1 und R2 1- bis 2- kernige Reste der Benzolreihe bedeuten, wertvolle Küpenfarbstoffe sind,
welche sich durch die guten Echtheiten der damit erzeugten Färbungen, ins besondere durch gute bis sehr gute Licht-, Chlor-, Wasch- und Sodakochechtheiten auszeichnen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Her stellung der neuen Farbstoffe der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für einen sich bei der Umsetzung ab spaltenden Rest, z. B.
OH oder Cl, steht, mit zwei Mol gleicher oder voneinander verschiedener Amino- anthrachinonverbindungen säureamidartig verknüpft und dabei die Komponenten so wählt, dass mindestens einer der Anthrachinonreste A und B ein 1-Anthra- chinonylrest ist, welcher in 4-Stellung unsubstituiert ist, aber gegebenenfalls. anderweitig substituiert sein kann.
Die Verbindungen der Formel II werden am zweckmässigsten in Form der Säurehalogenide mit den Aminoanthrachinonverbindungen kondensiert. Zweck mässig wird die Kondensation unter Bedingungen vor genommen, wie sie bei der Acylierung von Amino- anthrachinonen mit höhermolekularen Carbonsäure- halogeniden üblich sind.
Definitionsgemäss werden zwei Mol der gleichen oder je ein Mol zweier verschiedener Aminoanthrachinonverbindungen ver wendet.
Im ersteren Fall arbeitet man vorteilhafterweise in einer einzigen Stufe. Im zweiten Falle erhält man einheitlichere Produkte bei zweistufigem Verfahren. Man erhitzt z. B. die Dicarbonsäurehalogenide mit den Aminoanthrachinonen in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Dichlor- benzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, und mit Vorteil bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Als letztere können z. B.
Alkali- und Erdalkalicarbo- nate oder -oxyde, oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin, Picoline, Lutidine, Dialkylaniline oder Ge mische solcher Stoffe dienen. Bei Verwendung von zwei Mol der gleichen Aminoanthrachinonverbin- dung erhitzt man zweckmässig das Reaktionsgemisch auf höhere Temperaturen, z. B. auf 120-170 .
Wer den je ein Mol zweier verschiedener Aminoanthra- chinone verwendet, dann kondensiert man zweck mässig die eine Aminoverbindung, mit Vorteil die leichter lösliche, mit dem Dicarbonsäurehalogenid bei schwach erhöhter Temperatur, z.
B. 25-40 , zum Monoamid und vereinigt dasselbe hierauf bei 120 bis 170 mit der andern Aminoanthrachinonverbindung. Als Verbindungen der Formel 1I kommen vor allem solche in Betracht, für welche die Symbole R1 und R, in der Formel II gegebenenfalls substituierte, wie z. B. halogenierte, alkylierte oder alkoxylierte Phenyl- oder Diphenylreste bedeuten.
In Hinsicht auf die wertvollen Eigenschaften der daraus erhältlichen Endprodukte und wegen der einfachen Herstellungs verfahren verwendet man insbesondere die Derivate solcher Dicarbonsäuren, in welchen die Benzolreste in 1,4-Stellung gebundene Phenylen- oder in 4,4'-Stel- lung gebundene Diphenylenreste sind.
Besonders wert volle Küpenfarbstoffe erhält man mit den reak tionsfähigen Säureabkömmlingen des a,a-Dichlorss,ss- [4"-carboxydiphenylyl-4']-äthylens. Diese Farbstoffe zeichnen sich insbesondere durch die wertvolle Eigen schaft aus, dass sie auf Baumwolle aus der warmen bis heissen Küpe, das heisst bei Temperaturen von 50-80 , aufziehen.
Zur Kondensation mit den Verbindungen der Formel II kommen Aminoanthrachinone in Betracht, welche beispielsweise durch Halogen-, Nitro-, Hydr- oxy-, Alkoxy-, Alkylcarboxyl-, Alkyl-, Alkylsulfon-, Sulfonsäureamid-, Alkylamino- und Acylaminogrup- pen substituiert und bzw. oder mit heterocyclischen Ringen, wie z.
B. Oxazol-, Thiazol-, Imidazol-, Pyr- azol-, Thiophen-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin-, Thioxanthon-, Carbazol- und Aeridon- ringen kondensiert sind. 1-Aminoanthrachinone, welche in 4-Stellung kei nen Substituenten enthalten, sind z.
B. das 1-Amino- anthrachinon selbst, ferner das 1-Amino-6-chlor- anthrachinon, das 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon, das 1-Amino-6-chlor-7-bromanthrachinon, der 1- Aminoanthrachinon-2-carbonsäureäthylester, das 1- Aminoanthrachinon-6-sulfonsäuredimethylamid, das 1,5-Diaminoanthrachinon, das 1-Amino-5-acetyl- aminoanthrachinon,
das 1-Amino-5-cinnamoylamino- anthrachinon, das 1-Amino-5-benzoylaminoanthra- chinon, das 1-Amino-5-benzoylamino-8-methoxy- anthrachinon, das 1-Amino-5-(2'- oder 4'-chlor- benzoylamino)-anthrachinon, das 1-Amino-5-(2',4'- dichlorbenzoylamino)-anthrachinon, das 1-Amino-5- (3'-chlor-4'-brombenzoylamino)-anthrachinon, das 1-Amino - 5,
8 -bis - (4'- chlor- benzoylamino) - anthra- chinon, das 1-Amino - 5 - (4'- methoxybenzoylamino)- anthrachinon, das 1-Amino-5-(3'-trifluormethyl-ben- zoylamino)-anthrachinon, das 1-Amino-5-(3'- oder 4'-methyls,ulfonyl-benzoylamino)-anthrachinon, das 1-Amino-5-(ss-pyridoylamino)-anthrachinon, das 1 Amino-5-(ss-anthrachinonoylamino)-anthrachinon, das 1-Amino-5,2'-(6'-dimethylsulfamid-naphthyl)
- amino- anthrachinoncarbazol, das 4-Amino-1,9-anthrapyri- midin, das 5-Aminoanthrachinon-2',4'-dichlor-2,1(N): 1',2'(N)-benzolacridon und das Aminobenzanthronyl- aminoanthrachinonacridon der Formel
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Verwendet man zur Kondensation mit Verbin dungen der Formel 1I je ein Mol zweier verschiedener Aminoanthrachinone,
so kann das eine ein beliebig substituiertes 1-Aminoanthrachinon oder auch eine 2-Aminoanthrachinonverbindung sein. Beispiele für solche verwendbare Verbindungen sind die folgenden: 1-Amino-4-hydroxy- oder -4-methoxy-anthrachinon, 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon, 1-Amino-4- chloranthrachinon, 1-Amino-4-benzoylaminoanthra- chinon, 1-Amino-4-(4'-chlorbenzoylamino)-anthrä- chinon, 1 - Amino - 4 - (3',
4' - dichlorbenzoylamino)- anthrachinon, 1-Amino-4-(3'- oder 4'-dimethylsulf- amidbenzoylamino)-anthrachinon, 1-Amino-4-(methyl- sulfonyl-benzoylamino)-anthrachinon, 1,4-Diamino- 2-acetylanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon-2- carbonsäureanilid, 4 - Amino -1,2' - dianthrimid, 5- Amino -1,9 - anthrathiazol,
5 - Amino - 1,9 - pyrazol- anthron, 4-Amino-1,9-pyrimidanthron, 5 Amino-1,9- pyrimidanthron, 4-Amino-1,9-anthrapyrimidon, 4- Amino-(N)-methyl@l,9-anthrapyridon, [1",4"-Di- amino - anthrachinonyl - (2")] - anthrachinon - 2'(N), 3':
4,5-thiazol, 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-benz- acridon, 2-Aminoanthrachinon und Aminodibenz- anthron.
Wertvolle Farbstoffe erhält man vor allem, wenn man zur Kondensation mit den Verbindungen der Formel 1I solche Aminoanthrachinone benützt, wel che höchstens noch durch Halogenatome oder/und Aroylaminogruppen weitersubstituiert sind. Unter diesen wiederum sind solche besonders wertvoll, in denen die beiden Anthrachinonreste die Aminogruppe in 1-Stellung enthalten und deren 4-Stellung frei ist.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Küpenfarb- stoffe können zur Reinigung mit niedrig siedenden Lö sungsmitteln, wie Alkohol oder Eisessig, behandelt werden. Weiter können sie durch Umkristallisieren aus hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Chlornaphthalin oder Chinolin, oder durch Umküpen gereinigt werden.
Sie stellen wertvolle Küpenfarbstoffe vor, welche zum Färben und Bedrucken der ver schiedensten Fasern, besonders cellulosehaltiger, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, verwendet werden können. Die Farbstoffe zeigen in Form ihrer Leukoverbin- dungen gegenüber cellulosehaltigen Materialien ein gutes bis sehr gutes Ziehvermögen. Die damit er zeugten farbstarken Färbungen bzw.
Drucke sind sehr rein und weisen, wie bereits betont, gute bis sehr gute Echtheiten auf. Küpenfarbstoffe, die sich von Dichl'oräthylen-bis-diphenyldicarbonsäuren ab leiten, sind als sog. Heissfärber für die modernen kontinuierlichen Färbeverfahren besonders gut brauchbar. Sie stellen darum eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäss hergestellter Farbstoffe vor. Ver schiedene erfindungsgemäss hergestellte Anthrachinon- farbstoffe, insbesondere die höherkondensierten Deri vate, sind auch wertvolle Pigmentfarbstoffe.
Schliess lich können die vorliegenden Farbstoffe auch noch in an sich bekannter Weise in Leukopräparate, ins besondere Schwefelsäureestersalze, übergeführt und nach den für diese Farbstoffklasse üblichen Me thoden zum Färben und Drucken verwendet werden. In den nachfolgenden Beispielen sind die Tem peraturen in Celsiusgraden angegeben. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind die Teile als Gewichtsteile verstanden. Dieselben verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch aus 48,8 Teilen a,a-Dichlor ss,,ss-bis- [4"-carboxy-diphenyl-4']-äthylen, 200 Teilen Nitro- benzol, 200 Teilen Thionylchlorid und 5 Teilen Pyridin wird so lange bei 80-120 erhitzt, bis. alles in Lösung gegangen und die Bildung des Säurechlorids beendet ist. Darauf entfernt man den L7berschuss an Thionylchlorid durch Destillation, zuletzt im Vakuum.
Die erhaltene Lösung des Säurechlorids wird zu einer Aufschlämmung von 22,3 Teilen 1- Aminoanthrachinon in 600 Teilen Nitrobenzol und 8 Teilen Pyridin gegeben und das Gemisch über Nacht bei 35 gerührt. Darauf wird während 15 Min. auf 110 erhitzt und anschliessend eine Lösung von 34,2 Teilen 1,5-Amino-benzoylamino-anthrachinon in 700 Teilen Nitrobenzol zugesetzt. Man rührt 4 Stunden bei 120 . Es wird warm filtriert und der ausgeschiedene Farbstoff zuerst mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen.
Der in Form rotgelber Kri stalle erhaltene Farbstoff der Konstitution
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färbt Baumwolle in heisser Küpe in reinen, gelben Tönen von guten Echtheiten.
Verwendet man anstelle von 34,2 Teilen 1,5- Amino-benzoylamino-anthrachinon 37,6 Teile 1- Amino-5-(p-chlorbenzoyl)-amino-anthrachinon oder 44,9 Teile 1-Amino-5-(4'-sulfonsäure-dimethylamid- benzoylamino)-anthrachinon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Ebenso erhält man Farbstoffe mit guten Echtheiten, wenn man in die sen Beispielen anstelle von 22,3 Teilen 1-Amino- anthrachinon 29,1 Teile 1-Amino-6,7-dichloranthra- chinon verwendet.
Die bisher nicht bekannte Dicarbonsäure der For mel II
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kann beispielsweise hergestellt werden, indem man bei 20 297,5 Teile Diphenyl-4-carbonsäure in ein Gemisch von 3000 Teilen 96%iger Schwefelsäure und 110 Teilen Chloral einträgt. Man rührt 24 Stunden bei 20 , giesst auf Eis, saugt den Nieder schlag ab und wäscht ihn mit Wasser.
Das erhaltene Zwischenprodukt der Zusammensetzung III
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wird zur Chlorwasserstoffabspaltung in 2,5% Natron lauge 5 Stunden am Rückfluss gekocht und an schliessend wird ausgesäuert. Aus Nitrobenzol um kristallisiert, erhält man die Säure 1I in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 343 .
<I>Beispiel 2</I> Zu einer Lösung von 22,3 Teilen 1-Amino-anthra- chinon in 250 Teilen o-Dichlorbenzol wird bei 120 eine Lösung von 26,2 Teilen des Säurechlorids der Verbindung a,a-Dichlor-ss,.ss"-bis-[4"-carboxy-d phenylyl-4']-äthylen in 30 Teilen Dichlorbenzol ge geben und anschliessend das Gemisch bei 120 bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Man saugt den abgeschiedenen Farbstoff kalt ab und wäscht ihn zuerst mit Dichlorbenzol, dann mit Alko hol.
Der erhaltene Farbstoff der Konstitution
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färbt Baumwolle in heisser Küpe echt grünstickig gelb. Unsymmetrisch gebaute Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften können, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten werden, indem man beispielsweise 52,4 Teile Disäurechlorid des a,a-Dichlor-ss,f bis-[4"-carboxy- diphenylyl-4']-äthylens in erster Stufe bei 35o in Nitrobenzol halbseitig mit 22,3 Teilen 1 Amino- anthrachinon und darauf bei 1200 mit 29,1 Teilen 1-Amino-6,
7-dichloranthrachinon zum Farbstoff um setzt. Verwendet man anstelle von<B>29,1</B> Teilen 1- Amino-6,7-dichloranthrachinon in der zweiten Stufe 25,7 Teile 1-Amino-4-chlor- bzw. 1-Amino-5-chlor- anthrachinon oder 22,3 Teile 2-Amino-anthrachinon, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Baumwolle in der Küpe gelb färben.
<I>Beispiel 3</I> Zu einem Gemisch von 58,2 Teilen 1-Amino-6,7- dichlor-anthrachinon und 500 Teilen Trichlorbenzol wird bei 12011 eine Lösung von 52,4 Teilen- Disäure- chlorid des a,a-Dichlor-ss,ss-bis-[4"-carboxy-di- phenylyl-4']-äthylens in 50 Teilen Trichlorbenzol ge geben und das Gemisch bei 12011 bis zur Beendigung der Farbstoffbildung gerührt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird kalt filtriert und mit Trichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen.
Er entspricht der Formel
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und färbt Baumwolle aus heisser Küpe echt rotstickig gelb.
Zur Darstellung des Disäurechlorids des a,a-Di- chlor-ss,ss-bis-[4"-carboxy-diphenylyl-4']-äthylens er hitzt man ein Gemisch von 200 Teilen dieser Ver bindung in .700 Teilen Thionylchlorid und 5 Teilen Pyridin am Rückfluss, bis eine klare Lösung entstan den ist. Das überschüssige Thionylchlorid wird zu letzt im Vakuum abdestilliert, wobei das Säurechlorid zurückbleibt.
Aus Ligroin umkristallisiert wird es in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 13511 erhalten. <I>Beispiel 4</I> Zu einem Gemisch von 22,3 Teilen 1-Amino- anthrachinon und 250 Teilen o-Dichlorbenzol wird bei 1200 eine Lösung von 18,6 Teilen des Disäure- chlorids des a,a-Dichlor-ss,ss-bis-[4-carboxyphenyl]- äthylens gegeben.
Man rührt 4 Stunden bei 12011, filtriert kalt und wäscht den Farbstoff mit Dichlor- benzol und Alkohol. Er besitzt die Struktur
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und färbt Baumwolle aus rotviolett gefärbter Küpein reinen grünstickig gelben Tönen von guten Echtheiten. Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 22,3 Teilen 1-Aminoanthrachinon 29,1 Teile 1- Amino-6,7-dichlor-anthrachinon, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Werden anstelle von 2 Mol 1-Amino-anthra- chinon 1 Mol desselben und 1 Mol 1-Amino-6,7-di- chlor- oder 1-Amino-4-chlor-anthrachinon mit 1 Mol des Dicarbonsäurechlorids kondensiert, so erhält man Farbstoffe, welche Baumwolle in der Küpe in echten gelben Tönen färben.
Das oben benützte Dicarbonsäurechlorid erhält man durch Kochen von 40 Teilen a,a-Dichlor f',ss- bis-[4-carboxyphenyl]-äthylen mit 200 Teilen Thio- nylchlorid und 1 Teil Pyridin am Rückfluss, bis alles in Lösung gegangen ist. Man destilliert den Über schuss an Thionylchlorid ab, wobei das Disäurechlo- rid zurückbleibt, das aus Ligroin in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 101 kristallisiert.
<I>Beispiel 5</I> Ein Gemisch von 22,3 Teilen 1-Amino-anthra- chinon, 52,4 Teilen Disäurechlorid des a,a-Dichlor- ss,ss-bis-[4"-carboxy-diphenylyl-4']-äthylens, 8 Teilen Pyridin und 600 Teilen Nitrobenzol wird zunächst 12 Stunden bei 35 und dann während 15 Minuten bei 1l0 gerührt.
Dann gibt man eine Lösung von 23,5 Teilen 6-Amino-pyrimidanthron in 200 Teilen Nitrobenzol zu und rührt bei 120-130 weiter bis zur Beendigung der Farbstoffbildung. Der ausgeschie dene Farbstoff wird nach Erkalten abgesaugt und mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen. Er hat die Zu sammensetzung
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und färbt Baumwolle aus heisser Küpe in gelben Tönen.
Verwendet man anstelle von 6-Amino-pyrünid- anthron 23,5 Teile 8-Amino-pyrimidanthron, so er hält man einen Farbstoff, der in röteren Tönen färbt. Ähnliche Eigenschaften zeigt auch der symmetrische Farbstoff, den man durch Umsetzung von 47 Teilen 8-Amino-pyrimidanthron mit 52,4 Teilen Disäure- chlorid des a,a-Dichlor-.ss,ss-bis-[4"-carboxy-di- phenylyl-4']-äthylens in Nitrobenzol bei l30 erhält.
<I>Beispiel 6</I> Zu einer Mischung von 22,3 Teilen 1-Amino- anthrachinon und 250 Teilen o-Dichlorbenzol wird bei 120 eine Lösung von 22,4 Teilen des Disäure- chlorids des. a,a-Dichlor-ss-(4-carboxy-phenyl)-#ss#(4'- carboxy-diphenylyl-4")-äthylens gegeben und darauf bei 120 gerührt, bis die Menge des gebildeten Farb stoffs nicht mehr zunimmt. Der ausgeschiedene Farb stoff wird kalt abfiltriert und mit Dichlorbenzol, dann mit Alkohol gewaschen.
Er besitzt die Konstitution
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und färbt Baumwolle in rotvioletter Küpe in reinen gelben Tönen.
Verwendet man anstelle von 22,3 Teilen 1- Amino-anthrachinon 29,1 Teile 1-Amino - 6,7 - di- chloranthrachinon, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Kondensiert man 1 Mol des oben benützten Dicarbonsäurechlorids mit 1 Mol l-Amino-anthrachinon und 1 Mol 1-Amino-6,7-di- chlor- oder 1-Amino-4-chloranthrachinon, so erhält man Farbstoffe, mit welchen man auf Baumwolle ebenfalls gelbe Färbungen von guten Echtheiten er hält.
Das bisher nicht bekannte a,a-Dichlor-ss-(4-carb- oxy-phenyl) A(4'-carboxy-diphenylyl-4")-äthylen wird erhalten durch Kondensation von Trichlormethyl-p- tolylcarbinol (Darstellung nach der brit. Patentschrift Nr.
460647) mit Diphenyl-4-carbonsäure in 96%iger Schwefelsäure bei 20 , worauf man durch Aufgiessen auf Eis ein Zwischenprodukt erhält, das bei der Oxy dation mit Chromsäure die Dicarbonsäure der Formel
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liefert. Kocht man diese Säure mit verdünnter Na tron- oder Kalilauge, so entsteht unter Chlorwasser stoffabspaltung die gewünschte Dicarbonsäure. Diese lässt sich in üblicher Weise durch Kochen mit Thionyl- chlorid in Gegenwart von wenig Pyridin in ihr Säure chlorid verwandeln.
<I>Färbevorschrift</I> 1,8 Teile Farbstoff des Beispiels 3 in Pastenform werden, in einer Stammküpe gelöst, bei 60 zu 2000 Volumteilen eines Färbebads gegeben, das mit 25 Volumteilen Natronlauge von 36 B6 und 5 Teilen Hydrosulfit vorgeschärft wurde. Man geht mit 100 Teilen vorgenetzter Baumwolle ein und färbt 45 Min. bei 60 unter Umziehen.
Es wird anschliessend kurz gespült, mit einer 0,3 Vol.% Wasserstoffperoxyd- lösung während 15 Min. bei 50 oxydiert, gespült, kochend geseift und fertig gespült.
Die Stammküpe erhält man durch Anteigen von 1,8 Teilen Farbstoff als Paste in 90 Volumteilen Weichwasser, Zusatz von 7,2 Volumteilen Natron lauge von 36 Be und 3,6 Teilen Hydrosulfit und Verküpen bei 60 während 10-15 Min. Die Küpen- farbe ist rotviolett.