Verfahren zur Herstellung von N-thiocarbonsäureestern cyclischer Dicarbonsäureimide
Es ist bekannt, dass man cyclische Dicarbonsäureimide mit Carbonsäurechloriden zu am Stickstoff substituierten Derivaten dieser Imide umsetzen kann. (Heller und Jacobsohn, Ber. der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 54, Seite 1112 [1921], Titherley, Hicks; Journal of the chemical Society 89, 709, Aschan, Bericht der deutschen chemischen Gesellschaft 19, 1400 [1886].) Die dabei erhaltenen Verbindungen besitzen jedoch im allge meinen keine bemerkenswerten biologischen Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass man bisher nicht bekannte, sehr gut fungizid wirksame Verbindungen erhält, wenn man cyclische Dicarbonsäureimide mit Thiokohlensäureesterhalogeniden umsetzt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Dicarbonsäureimide sind z. B. die Dicarbonsäuren aliphatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. der Malein-, Bernstein- oder Glutarsäure oder solcher aliphatischer Dicarbonsäuren, deren aliphatische Kette durch Heteroatome, wie 0, N oder S, unterbrochen ist, wie z. B. in der Diglykolsäure oder Thiodiglykolsäure, ferner die Imide aromatischer oder heterocyclischer o-Dicarbonsäuren, wie z. B. der Phthal-, Hexahydrophthal-, der verschiedenen Tetrahydrophthal-, Endomethylen-tetrahydrophthal-, Homophthal oder Naphthalsäure, der Pyridin-2,3-dicarbonsäure, der Thio phen-2,3 -dicarbonsäure sowie deren Substitutionsprodukte.
Als Thiokohlensäureesterhalogenide geeignet sind vor allem die Chloride der Monothiokohlensäurealkyl-, -aralkyl-, cycloalkyl- oder arylester sowie solche Esterchloride, die sich von heterocyclischen Alkoholen, wie z. B. Furfurylalkohol, ableiten.
Diese Thiokohlensäureesterhalogenide können gegebenenfalls noch durch gegen Säure indifferente Substituenten, wie z. B. Halogen, Nitro- oder Alkoxy-Gruppen, substituiert sein. Sie können weiterhin auch ungesättigte Reste enthalten.
Die Herstellung dieser Thiokohlensäureesterhalogenide kann nach an sich bekanntem Verfahren erfolgen, z. B. durch Einwirkung von Thiophosgen auf aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Alkohole bzw. aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen, oder aber sie können durch chlorierende Spaltung von Dixanthogenen erhalten werden. (Vgl. deutsche Patentschrift Nr. 1 018054.)
Die Herstellung der N-Dicarbonsäureimid-thiocarbonsäureester kann z.
B. durch Einwirkung der Thiokohlensäureesterchloride auf die Salze der Imide, vorzugsweise der Alkali-oder Erdalkalisalze, in indifferenten Lösungs- oder Dispersionsmitteln erfolgen oder aber durch Umsetzung der freien Dicarbonsäureimide mit den Thiokohlensäureesterhalogeniden in Gegenwart säurebindender Stoffe, wie tertiäre Amine, Alkali- oder Erdalkali-carbonate oder Erdalkali-hydroxyde oder dergleichen. Die Reaktion kann in organischen Lösungsmitteln oder auch in Wasser als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel ausgeführt werden, wobei die Dicarbonsäureimide im letzteren Fall zweckmässigerweise durch basische Stoffe, wie z. B. Alkalihydroxyde oder -carbonate in Lösung gebracht werden und dann mit den Thiokohlensäureesterchloriden, die gegebenenfalls in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel gelöst wurden, umgesetzt werden.
Erforderlichenfalls kann man auch einen Emulgator zusetzen. Diese Reaktionen gehen in der Regel bereits bei gewöhnlicher Temperatur vor sich, teilweise unter erheblicher Wärmetönung, so dass gekühlt werden muss. Führt man das Verfahren mit den in einem organischen Lösungsmittel suspendierten Dicarbonsäureimidsalzen durch, so muss man im allgemeinen erhöhte Temperaturen anwenden.
Die Isolierung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen N-Dicarbonsäureimid-thio- carbonsäureester kann in üblicher Weise z. B. durch Aufarbeitung der erhaltenen Lösungen oder der in den entsprechenden Lösungsmitteln erhaltenen schwerlöslichen Fällungen erfolgen.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen N-Dicarbonsäureimid-thiocarbons äureester besitzen ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit ohne pflanzenschädigende Eigenschaften.
Beispiel I 29,4 Gewichtsteile Phthalimid werden in 250 Ge wichtsteilen Dioxan unter Zusatz von 28 Gewichtsteilen Hexahydrodimethylanilin gelöst. Unter Rühren und Kühlung mit Eiswasser werden langsam 27,5 Gewichtsteile Thiokohlensäureäthylesterchlorid zugetropft. Anschliessend wird 1/2 Stunde bei Raumtemperatur und dann 1/2 Stunde bei 35-40" nachgerührt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in 1 Liter Wasser eingegossen und die daraufhin abgeschiedenen Kristalle des N-Thiocarbäthoxy-phthalimids aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute: 780/0 d. Th. Fp: 106-108 .
Tomatenpflanzen, die mit 0,05 0/o N-Thiocarbäthoxyphthalimid enthaltenden Spritz- oder Stäubemitteln behandelt und nachträglich mit Clado- sporium fulvum infiziert wurden, blieben vollständig befallsfrei. Der gleiche Effekt zeigte sich bei Reben, die mit Peronospora infiziert wurden.
Beispiel 2
30,2 Gewichtsteile Tetrahydrophthalimid werden in 250 Gewichtsteilen Dioxan unter Zusatz von 28 Gewichtsteilen Hexahydrodimethylanilin gelöst. Unter Rühren und Kühlung mit Eiswasser werden langsam 27,5 Gewichtsteile Thiokohlensäureäthylesterchlorid zugetropft. Anschliessend wird 1/2 Stunde bei Raumtemperatur und dann 1/2 Stunde bei 35-40" nachgerührt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in
1 Liter Wasser eingegossen und die daraufhin abgeschiedenen Kristalle des N-Thiocarbäthoxy-J 4-tetra- hydrophthalimids aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute: 680/0 d. Th. Fp: 84 850.
Beispiel 3
30,6 g Hexahydrophthalsäureimid werden in 250 ml Benzol suspendiert und mit 28 g Hexahydrodimethyl-anilin versetzt. 27,4 g Thiokohlensäure äthylesterchlorid werden tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Anschliessend wird eine Stunde bei Raumtemperatur und eine Stunde bei 40-50" nachgerührt. Die abgesaugte Lösung wird mit Wasser gewaschen, und das Benzol wird abdestilliert. Ausbeute: 30,2 g (= 62,70/0 der Theorie) N-Thiocarbäthoxyhexahydro-phthalimid in Form eines hellgelben Öls.
Beispiel 4
14,7 g Phthalimid werden in 150 ml Dioxan gelöst und mit 14 g Hexahydrodimethylanilin versetzt.
18,5 g Thiokohlensäure-2-äthoxy-äthyl-ester-chlorid werden tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben.
Anschliessend wird eine Stunde bei 35-40 nachgerührt. Die filtrierte Mischung wird in Wasser gegossen. Das anfangs ölige Produkt kristallisiert und wird aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute: 18 g (= 64,5 /o der Theorie) N-Thiocarbo-(2-äthoxy- äthoxy)-phthalimid. Fp. 87-88".
Beispiel 5
15,1 g (0,1 Mol) 34-Tetrahydrophthalimidì werden in 150 mi Benzol suspendiert und mit 8,7 g Pyridin versetzt. 12,1 g Thiokohlensäuremethylesterchlorid werden tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Anschliessend wird eine Stunde bei Raumtemperatur und eine Stunde bei 40-50" nachgerührt. Die abgesaugte Lösung wird mit Wasser gewaschen, und das Benzol wird abdestilliert. Ausbeute: 14,8 g (= 66,26/o der Theorie) N-Thio carbomethoxy-j4-tetrahydro-phthalimid.
Beispiel 6
16,3 g (0,1 Mol) Endomethylen-tetrahydrophthalimid werden in 150 ml Benzol suspendiert und mit 14 g Hexahydrodimethylanilin versetzt. 12,1 g Thiokohlensäuremethylesterchlorid werden tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Anschliessend wird eine Stunde bei Raumtemperatur und eine Stunde bei 40-50" nachgerührt. Die abgesaugte Lösung wird mit Wasser gewaschen, und das Benzol wird abdestilliert. Ausbeute: 16,3 g (= 68 50/0 der Theorie) N - Thiocarbomethoxy - endomethylentetra- hydro-phthalimid als ein hellgelbes Ö1.