Verfahren zum Imprägnieren von Leder Es wurde gefunden, dass man auf Leder hochwer tige hydrophobierende Imprägnierungen erhalten kann, wenn man das Leder mit Lösungen von Kon densationsprodukten aus Alkohalaten mehrwertiger Metalle und sauren höhermolekularen organischen Abkömmlingen der Phosphorsäuren, insbesondere sauren Alkylphosph.orsiäureestern höhermolekularer organischer Hydroxylverbindungen in organischen Lösungsmitteln oder ölen behandelt. Gegebenenfalls können die Lösungen noch- geringe Mengen von sta bilisierenden Produkten enthalten.
Das Verfahren kann auf alle Arten von Leder angewendet werden, ist aber besonders zur Herstellung pastellfarbiger oder weisser Velour- und Narbenleder geeignet. Es erteilt dem Leder je nach den angewendeten Mengen und Bedingungen wasserabstossende Eigenschaften, Was serfestigkeit oder Wasserundurchlässigkeit.
Zur Herstellung der genannten Kondensations mittel kommen als Ausgangsstoffe vor allem Alumi- niumalkoholate, wie z. B. Aluminiumpropylat, -buty- lat, -octylat, -dodecylat, oder Alkoholate anderer, vorzugsweise niedermolekularer organischer Hy- droxylverbindungen in Betracht, deren Alkylreste auch Substituenten, wie z. B. Halogen, enthalten kön nen.
Anstelle der Aluminiumalkoholate können auch Alkoholate anderer mehrwertiger Metalle, wie z. B. Magnesium-, Titan- oder Zirkonalkoholate, verwen det werden. In der Regel werden neutrale Alkoholate verwendet, es kommen aber auch solche in Betracht, die noch basische Gruppen enthalten bzw. auch Ge mische verschiedener Alkoholate.
Als saure Phosphorsäureester organischer Hy- droxylverbindungen kommen vor allem entsprechende Monoalkylester mit Alkylresten von wenigstens 6 C- Atomen in Betracht, wie beispielsweise Phosphor säuremonooctylester, -monododecylester-, monooleyl- ester, ferner -monoalkylphenolester (Alkylres.te C3 Cl.), -mononaphthenylester,
-monoabietylester und dergleichen. Weiter sind entsprechende Diester, gegebenenfalls in Mischung mit den Monoestern, ver wendbar, sowie auch solche Ester, deren Alkohol reste Substituenten enthalten oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sind. Anstelle der sauren Phosphorsäureester sind auch andere höhermolekulare organische Abkömmlinge von Phos phorsäuren verwendbar, wie z.
B. entsprechende saure Phosphorsäurealkylamide, Alkylphosphorsäuren, Al- kylphosphinsäuren.
Die Kondensation der beiden Komponenten er folgt am besten in Gegenwart organischer Lösungs mittel, wie Isopropanol, Trichloräthylen oder Toluol bzw. anderer niedermolekularer Alkohole, aliphati- scher Halogenkohlenwasserstoffe oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. in der Weise, dass man Lösungen der Ausgangskomponenten zusammengibt und erforderlichenfalls kurze Zeit auf Temperaturen von etwa 30-50 erwärmt.
Die Anwendung der Aus gangskomponenten erfolgtvorzugsweiseimMolverhält- nis Alkoholat : Phosphorsäureverbindungen wie 1 : 0,5 bis 1,5; es sind aber auch andere Molverhältnisse ver wendbar. Um eine Lösung in. Öl herzustellen, kann man nach Beendigung der Umsetzung die Lösungs mittel abdestillieren und den Rückstand in ölen lösen, wie z. B. Mineralölen, die zum Abölen der Leder verwendet werden.
Den Lösungen kann man im Bedarfsfall noch ge ringe Mengen stabilisierende Verbindungen zusetzen. Produkte dieser Art, die zumeist durch das Vorhan densein leicht austauschbarer Wasserstoffatome cha rakterisiert sind, sind zum Beispiel Oxycarbonsäure- ester, Produkte mit reaktionsfähigen Methylengrup- pen, Oxyoxoverbindungen, Verbindungen, die zur Umlagerung in eine aci-Form befähigt sind, wie Ace- tylaceton, Acetessigester,
ferner auch Oxime usw. Durch diese Zusätze erreicht man, dass die obigen Lösungen bzw. die Umsetzungsprodukte nicht vor zeitig durch Feuchtigkeitseinflüsse zersetzt werden, was zum Beispiel auf der Oberfläche der Leder un erwünschte Abscheidungen geben kann.
Die Anwendung der Imprägnierungsmittel erfolgt vorzugsweise durch Tränken, Aufstreichen oder ins besondere durch Aufspritzen, wobei man in der Regel Lösungen verwendet, die 0,5-5 %, vorzugsweise 2 bis 3 %, der obigen Umsetzungsprodukte oder deren Gemische enthalten.
Die Leder werden zweckmässig in trockenem Zu stand behandelt. Nach der Imprägnierung erfolgt vor zugsweise kurzes Erhitzen, gegebenenfalls in Gegen wart von Feuchtigkeit, also zum Beispiel mittels Was serdampf, wodurch die wasserabstossende Wirkung noch verbessert wird.
<I>Beispiele</I> 1. 204 Gew.-Teile Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden in 500 Gew.-Teilen Trichloräthylen gelöst. Dazu wird unter Rühren eine Lösung von 144 Gew.- Teilen :eines Monoalkylphosphorsäureesters mit AI- kylresten C12 C1$) (0,7 Mol) in 500 Gew.-Teilen Trichloräthylen gegeben.
Das erhaltene Lösungs gemisch wird kurz erwärmt und ist dann gebrauchs fertig. Zur Erhöhung der Stabilität kann man der Lösung 0,1 O!o Acetessigester oder Acetylaceton zu fügen. Anstelle des Trichloräthylens kann man als Lösungsmittel auch Benzin oder Toluol verwenden.
Weisse oder pastellfarbige, mineralisch oder syn thetisch gegerbte Velour- oder Nubukleder werden mit der obigen Lösung behandelt, die durch Zugabe von Lösungsmittel auf einen Gehalt von 3 % Kon- densationsprodukt eingestellt wird. Man übersprüht die Leder mittels Spritzpistole bei etwa 4 atü 2-3 Kreuz. Die Trocknung der Leder kann in üblicher Weise erfolgen.
Man bekommt jedoch einen beson ders guten Hydrophobierungseffekt, wenn man bei möglichst hohen Temperaturen von etwa 80-90 nachtrocknet. Die erhaltenen Leder besitzen einen angenehmen Griff und ausgezeichnetes Wasserabperl- vermögen.
2. 204 Gew.-Teile Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden in 500 Gew.-Teilen Benzin gelöst. Zu der auf etwa 35 angewärmten Lösung werden unter Rühren 175 Gew: Teile Monostearylphosphorsäureester (0,7 Mol) in 500 Gew.-Teilen Benzin gegeben, worauf das Gemisch noch kurze Zeit unter Rühren erwärmt wird.
Hellfarbige, anilingefärbte Vachetten werden mit die- ser Lösung, die auf einen Gehalt von 3 % Kondensa- tionsprodukt eingestellt wird, imprägniert. Die Be handlung erfolgt durch Übersprühen mittels Spritz pistole bei etwa 4 atü Druck 2-Kreuz. Darauf wird nachgetrocknet und gebürstet.
Man erhält ein wasser abstossendes Leder, das einen angenehmen weichen Griff besitzt.
3. 204 Gew.-Teile Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden in 500 Gew.-Teilen Trichloräthylen gelöst. Zu der Lösung werden 400 Gew.-Teile Monododecyl- phosphat (1,5 Mol) in 500 Gew.-Teilen Trichlor- äthylen gegeben, worauf noch kurze Zeit in der Wärme nachgerührt wird. Die Lösung kann in dieser Form für Imprägnierungszwecke verwendet werden.
Man kann aber die Lösungsmittel auch abdestillieren und durch ein geeignetes Mineralöl, z. B. Spindelöl, von etwa 4 E " ersetzen. Weiterhin kann man der Lösung zur Stabilisierung noch 0,1% Acetessigester zusetzen.
Dunkelgefärbte Leder werden, wie in dem vorher gehenden Beispiel beschrieben, nach dem Spritzver- fahren mit der obigen Lösung in Trichloräthylen be handelt, die auf einen Gehalt von 3 0I0 Kondensations produkt eingestellt ist. Man erhält nach. der üblichen Trocknungsbehandlung einen ausgezeichneten Hydro- phobierungseffekt. Man kann aber auch die Leder mit der Lösung des Kondensationsproduktes in Mineralöl in üblicher Weise abölen.
4. 204g Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden in 500 g Trichloräthylen gelöst. Unter Rühren wird dazu eine Lösung von 205g Monophosphors'äureester des Octylphenols (0,7 Mol)
in 1000 g Trichloräthylen gegeben und kurz erwärmt. Mit dieser auf etwa 3 % Kondensationsprodukt eingestellten Lösung werden die Leder wie in Beispiel 1 angegeben behandelt. Man erhält ausgezeichnete Wasserbeständigkeit.
5. 204 g Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden in 500 g Trichloräthylen gelöst. Unter Rühren wird dazu eine Lösung von. 328g Dicetylphosphat (0,6 Mol) in 3000 g Trichloräthylen gegeben. Zu dieser gebrauchs fertigen Lösung werden 5 g Acetessigester gegeben, um die Lösung weniger feuchtigkeitsempfindlich zu machen. Die zu imprägnierenden Leder werden in diese Lösung getaucht und anschliessend wie oben be schrieben getrocknet und aufgearbeitet. Man erhält gut wasserresistente Leder.
6. 228g Titantetraäthylat (1 Mol) werden in 750 g Benzol gelöst. Unter Rühren wird dazu eine Lösung von 144 g Monoalkylphosphorsäureester mit Alkylresten C"-C" (0,7 Mol) in 750 g Benzol ge geben. Zur Stabilisierung werden der Lösung noch 5 g Acetylaceton zugesetzt.
Die Lösung wird auf einen Gehalt von 3 % Kondensationsprodukt eingestellt. Man verwendet die Lösung zum Imprägnieren von Bekleidungsledern durch Aufspritzen und anschlie ssendes Trocknen nach Massgabe der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1. Die erhaltenen Leder zeigen einen vorzüglichen Wasserabperleffekt.
7. Es werden Lösungen von 204 Gew.-Teilen Alu- miniumisopropylat (1 Mol) in 500 Gew.-Teilen Tri- chloräthylen und von 206 Gew: Teilen eines Mono- alkylphosphorsäureesters mit Alkylreste-n C12 Cis (0,7 Mol) in 500 Gew.-Teilen Trichloräthylen her gestellt, gemischt und kurze Zeit in der Wärme nach gerührt.
Dann werden 130 Gew.-Teile Acetessigsäure- äthylester (1 Mol) hinzugegeben und unter Rühren 1 Stunde auf 65-70 erwärmt.
Handelsübliches, rein vegetabilisch gegerbtes Bo denleder wird in die obige Lösung, welche durch Zu gabe von Trichloräthylen auf einen Trockensub- stanzgehalt von etwa 10 % eingestellt ist, 5 Minuten eingetaucht. Nach dem Abtropfen kommt das Leder in eine Trockenkammer, in der es 1 Stunde auf 50 bis 60 erwärmt wird, wobei die Lösungsmitteldämpfe in geeigneter Weise zurückgewonnen werden.
Das so behandelte Leder hat dann etwa 5 % des Imprägnie- rungsmitte 1s, bezogen auf das Gewicht des Trocken leders, aufgenommen. Man erhält ein Leder, welches über den ganzen Querschnitt wasserabweisend gewor den ist.
Wird das nach Beispiel 1 erhaltene Imprägnie- rungsmittel in 20 1/o iger Lösung auf die Fleischseite eines ungewalzten, rein vegetabilisch gegerbten, 7 mm starken Bodenleders mit dem Schwamm aufgetragen, so wird das Leder in wenigen Sekunden von der Lö sung vollständig durchdrungen. Nach Trocknen an der Luft erhält man ein Leder, welches über den gan zen Querschnitt wasserabweisend geworden ist.
Anstelle des Trichloräthylens kann jedes andere geeignete organische Lösungsmittel verwendet wer den. Besonders gut eignet sich zur Behandlung von rein vegetabilisch gegerbten flexiblen Rinds-spalten Ligroin.
B. 254 Gew.-Teile Aluminiumpropylat (1 Mol) werden in 500 Gew.-Teilen Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 269 Gew.-Teile des sauren Mono- tetradecylphosphorsäureesters (0,9 Mol) in 500 Gew.- Teilen Toluol gegeben und kurze Zeit in der Wärme nachgerührt.
Dann werden 100 Gew.-Teile Acetyl- aceton (1 Mol) hinzugegeben und unter Rühren etwa 1 Stunde auf 60-90 erwärmt.
Durch Verdünnen mit Toluol und durch Zugabe von Montanwachs wird eine Lösung hergestellt, wel- che ungefähr 10 % der Aluminiumverbindung und 10 % Wachs enthält. In diese Lösung werden kombi-
niert gegerbte Bodenleder kurze Zeit gebaucht und dann in einem Luftstrom getrocknet. Das Bodenleder ist über den gesamten Querschnitt wasserabweisend.