Verfahren zum Imprägnieren von Leder Es wurde gefunden, dass man auf Leder hochwer tige hydrophobierende Imprägnierungen erhalten kann, wenn man das Leder mit Lösungen von Kon densationsprodukten aus Alkohalaten mehrwertiger Metalle und sauren höhermolekularen organischen Abkömmlingen der Phosphorsäuren, insbesondere sauren Alkylphosph.orsiäureestern höhermolekularer organischer Hydroxylverbindungen in organischen Lösungsmitteln oder ölen behandelt. Gegebenenfalls können die Lösungen noch- geringe Mengen von sta bilisierenden Produkten enthalten.
Das Verfahren kann auf alle Arten von Leder angewendet werden, ist aber besonders zur Herstellung pastellfarbiger oder weisser Velour- und Narbenleder geeignet. Es erteilt dem Leder je nach den angewendeten Mengen und Bedingungen wasserabstossende Eigenschaften, Was serfestigkeit oder Wasserundurchlässigkeit.
Zur Herstellung der genannten Kondensations mittel kommen als Ausgangsstoffe vor allem Alumi- niumalkoholate, wie z. B. Aluminiumpropylat, -buty- lat, -octylat, -dodecylat, oder Alkoholate anderer, vorzugsweise niedermolekularer organischer Hy- droxylverbindungen in Betracht, deren Alkylreste auch Substituenten, wie z. B. Halogen, enthalten kön nen.
Anstelle der Aluminiumalkoholate können auch Alkoholate anderer mehrwertiger Metalle, wie z. B. Magnesium-, Titan- oder Zirkonalkoholate, verwen det werden. In der Regel werden neutrale Alkoholate verwendet, es kommen aber auch solche in Betracht, die noch basische Gruppen enthalten bzw. auch Ge mische verschiedener Alkoholate.
Als saure Phosphorsäureester organischer Hy- droxylverbindungen kommen vor allem entsprechende Monoalkylester mit Alkylresten von wenigstens 6 C- Atomen in Betracht, wie beispielsweise Phosphor säuremonooctylester, -monododecylester-, monooleyl- ester, ferner -monoalkylphenolester (Alkylres.te C3 Cl.), -mononaphthenylester,
-monoabietylester und dergleichen. Weiter sind entsprechende Diester, gegebenenfalls in Mischung mit den Monoestern, ver wendbar, sowie auch solche Ester, deren Alkohol reste Substituenten enthalten oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sind. Anstelle der sauren Phosphorsäureester sind auch andere höhermolekulare organische Abkömmlinge von Phos phorsäuren verwendbar, wie z.
B. entsprechende saure Phosphorsäurealkylamide, Alkylphosphorsäuren, Al- kylphosphinsäuren.
Die Kondensation der beiden Komponenten er folgt am besten in Gegenwart organischer Lösungs mittel, wie Isopropanol, Trichloräthylen oder Toluol bzw. anderer niedermolekularer Alkohole, aliphati- scher Halogenkohlenwasserstoffe oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. in der Weise, dass man Lösungen der Ausgangskomponenten zusammengibt und erforderlichenfalls kurze Zeit auf Temperaturen von etwa 30-50 erwärmt.
Die Anwendung der Aus gangskomponenten erfolgtvorzugsweiseimMolverhält- nis Alkoholat : Phosphorsäureverbindungen wie 1 : 0,5 bis 1,5; es sind aber auch andere Molverhältnisse ver wendbar. Um eine Lösung in. Öl herzustellen, kann man nach Beendigung der Umsetzung die Lösungs mittel abdestillieren und den Rückstand in ölen lösen, wie z. B. Mineralölen, die zum Abölen der Leder verwendet werden.
Den Lösungen kann man im Bedarfsfall noch ge ringe Mengen stabilisierende Verbindungen zusetzen. Produkte dieser Art, die zumeist durch das Vorhan densein leicht austauschbarer Wasserstoffatome cha rakterisiert sind, sind zum Beispiel Oxycarbonsäure- ester, Produkte mit reaktionsfähigen Methylengrup- pen, Oxyoxoverbindungen, Verbindungen, die zur Umlagerung in eine aci-Form befähigt sind, wie Ace- tylaceton, Acetessigester,
ferner auch Oxime usw. Durch diese Zusätze erreicht man, dass die obigen Lösungen bzw. die Umsetzungsprodukte nicht vor zeitig durch Feuchtigkeitseinflüsse zersetzt werden, was zum Beispiel auf der Oberfläche der Leder un erwünschte Abscheidungen geben kann.
Die Anwendung der Imprägnierungsmittel erfolgt vorzugsweise durch Tränken, Aufstreichen oder ins besondere durch Aufspritzen, wobei man in der Regel Lösungen verwendet, die 0,5-5 %, vorzugsweise 2 bis 3 %, der obigen Umsetzungsprodukte oder deren Gemische enthalten.
Die Leder werden zweckmässig in trockenem Zu stand behandelt. Nach der Imprägnierung erfolgt vor zugsweise kurzes Erhitzen, gegebenenfalls in Gegen wart von Feuchtigkeit, also zum Beispiel mittels Was serdampf, wodurch die wasserabstossende Wirkung noch verbessert wird.
<I>Beispiele</I> 1. 204 Gew.-Teile Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden in 500 Gew.-Teilen Trichloräthylen gelöst. Dazu wird unter Rühren eine Lösung von 144 Gew.- Teilen :eines Monoalkylphosphorsäureesters mit AI- kylresten C12 C1$) (0,7 Mol) in 500 Gew.-Teilen Trichloräthylen gegeben.
Das erhaltene Lösungs gemisch wird kurz erwärmt und ist dann gebrauchs fertig. Zur Erhöhung der Stabilität kann man der Lösung 0,1 O!o Acetessigester oder Acetylaceton zu fügen. Anstelle des Trichloräthylens kann man als Lösungsmittel auch Benzin oder Toluol verwenden.
Weisse oder pastellfarbige, mineralisch oder syn thetisch gegerbte Velour- oder Nubukleder werden mit der obigen Lösung behandelt, die durch Zugabe von Lösungsmittel auf einen Gehalt von 3 % Kon- densationsprodukt eingestellt wird. Man übersprüht die Leder mittels Spritzpistole bei etwa 4 atü 2-3 Kreuz. Die Trocknung der Leder kann in üblicher Weise erfolgen.
Man bekommt jedoch einen beson ders guten Hydrophobierungseffekt, wenn man bei möglichst hohen Temperaturen von etwa 80-90 nachtrocknet. Die erhaltenen Leder besitzen einen angenehmen Griff und ausgezeichnetes Wasserabperl- vermögen.
2. 204 Gew.-Teile Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden in 500 Gew.-Teilen Benzin gelöst. Zu der auf etwa 35 angewärmten Lösung werden unter Rühren 175 Gew: Teile Monostearylphosphorsäureester (0,7 Mol) in 500 Gew.-Teilen Benzin gegeben, worauf das Gemisch noch kurze Zeit unter Rühren erwärmt wird.
Hellfarbige, anilingefärbte Vachetten werden mit die- ser Lösung, die auf einen Gehalt von 3 % Kondensa- tionsprodukt eingestellt wird, imprägniert. Die Be handlung erfolgt durch Übersprühen mittels Spritz pistole bei etwa 4 atü Druck 2-Kreuz. Darauf wird nachgetrocknet und gebürstet.
Man erhält ein wasser abstossendes Leder, das einen angenehmen weichen Griff besitzt.
3. 204 Gew.-Teile Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden in 500 Gew.-Teilen Trichloräthylen gelöst. Zu der Lösung werden 400 Gew.-Teile Monododecyl- phosphat (1,5 Mol) in 500 Gew.-Teilen Trichlor- äthylen gegeben, worauf noch kurze Zeit in der Wärme nachgerührt wird. Die Lösung kann in dieser Form für Imprägnierungszwecke verwendet werden.
Man kann aber die Lösungsmittel auch abdestillieren und durch ein geeignetes Mineralöl, z. B. Spindelöl, von etwa 4 E " ersetzen. Weiterhin kann man der Lösung zur Stabilisierung noch 0,1% Acetessigester zusetzen.
Dunkelgefärbte Leder werden, wie in dem vorher gehenden Beispiel beschrieben, nach dem Spritzver- fahren mit der obigen Lösung in Trichloräthylen be handelt, die auf einen Gehalt von 3 0I0 Kondensations produkt eingestellt ist. Man erhält nach. der üblichen Trocknungsbehandlung einen ausgezeichneten Hydro- phobierungseffekt. Man kann aber auch die Leder mit der Lösung des Kondensationsproduktes in Mineralöl in üblicher Weise abölen.
4. 204g Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden in 500 g Trichloräthylen gelöst. Unter Rühren wird dazu eine Lösung von 205g Monophosphors'äureester des Octylphenols (0,7 Mol)
in 1000 g Trichloräthylen gegeben und kurz erwärmt. Mit dieser auf etwa 3 % Kondensationsprodukt eingestellten Lösung werden die Leder wie in Beispiel 1 angegeben behandelt. Man erhält ausgezeichnete Wasserbeständigkeit.
5. 204 g Aluminiumisopropylat (1 Mol) werden in 500 g Trichloräthylen gelöst. Unter Rühren wird dazu eine Lösung von. 328g Dicetylphosphat (0,6 Mol) in 3000 g Trichloräthylen gegeben. Zu dieser gebrauchs fertigen Lösung werden 5 g Acetessigester gegeben, um die Lösung weniger feuchtigkeitsempfindlich zu machen. Die zu imprägnierenden Leder werden in diese Lösung getaucht und anschliessend wie oben be schrieben getrocknet und aufgearbeitet. Man erhält gut wasserresistente Leder.
6. 228g Titantetraäthylat (1 Mol) werden in 750 g Benzol gelöst. Unter Rühren wird dazu eine Lösung von 144 g Monoalkylphosphorsäureester mit Alkylresten C"-C" (0,7 Mol) in 750 g Benzol ge geben. Zur Stabilisierung werden der Lösung noch 5 g Acetylaceton zugesetzt.
Die Lösung wird auf einen Gehalt von 3 % Kondensationsprodukt eingestellt. Man verwendet die Lösung zum Imprägnieren von Bekleidungsledern durch Aufspritzen und anschlie ssendes Trocknen nach Massgabe der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1. Die erhaltenen Leder zeigen einen vorzüglichen Wasserabperleffekt.
7. Es werden Lösungen von 204 Gew.-Teilen Alu- miniumisopropylat (1 Mol) in 500 Gew.-Teilen Tri- chloräthylen und von 206 Gew: Teilen eines Mono- alkylphosphorsäureesters mit Alkylreste-n C12 Cis (0,7 Mol) in 500 Gew.-Teilen Trichloräthylen her gestellt, gemischt und kurze Zeit in der Wärme nach gerührt.
Dann werden 130 Gew.-Teile Acetessigsäure- äthylester (1 Mol) hinzugegeben und unter Rühren 1 Stunde auf 65-70 erwärmt.
Handelsübliches, rein vegetabilisch gegerbtes Bo denleder wird in die obige Lösung, welche durch Zu gabe von Trichloräthylen auf einen Trockensub- stanzgehalt von etwa 10 % eingestellt ist, 5 Minuten eingetaucht. Nach dem Abtropfen kommt das Leder in eine Trockenkammer, in der es 1 Stunde auf 50 bis 60 erwärmt wird, wobei die Lösungsmitteldämpfe in geeigneter Weise zurückgewonnen werden.
Das so behandelte Leder hat dann etwa 5 % des Imprägnie- rungsmitte 1s, bezogen auf das Gewicht des Trocken leders, aufgenommen. Man erhält ein Leder, welches über den ganzen Querschnitt wasserabweisend gewor den ist.
Wird das nach Beispiel 1 erhaltene Imprägnie- rungsmittel in 20 1/o iger Lösung auf die Fleischseite eines ungewalzten, rein vegetabilisch gegerbten, 7 mm starken Bodenleders mit dem Schwamm aufgetragen, so wird das Leder in wenigen Sekunden von der Lö sung vollständig durchdrungen. Nach Trocknen an der Luft erhält man ein Leder, welches über den gan zen Querschnitt wasserabweisend geworden ist.
Anstelle des Trichloräthylens kann jedes andere geeignete organische Lösungsmittel verwendet wer den. Besonders gut eignet sich zur Behandlung von rein vegetabilisch gegerbten flexiblen Rinds-spalten Ligroin.
B. 254 Gew.-Teile Aluminiumpropylat (1 Mol) werden in 500 Gew.-Teilen Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 269 Gew.-Teile des sauren Mono- tetradecylphosphorsäureesters (0,9 Mol) in 500 Gew.- Teilen Toluol gegeben und kurze Zeit in der Wärme nachgerührt.
Dann werden 100 Gew.-Teile Acetyl- aceton (1 Mol) hinzugegeben und unter Rühren etwa 1 Stunde auf 60-90 erwärmt.
Durch Verdünnen mit Toluol und durch Zugabe von Montanwachs wird eine Lösung hergestellt, wel- che ungefähr 10 % der Aluminiumverbindung und 10 % Wachs enthält. In diese Lösung werden kombi-
niert gegerbte Bodenleder kurze Zeit gebaucht und dann in einem Luftstrom getrocknet. Das Bodenleder ist über den gesamten Querschnitt wasserabweisend.
Process for impregnating leather It has been found that high-quality waterproofing impregnations can be obtained on leather if the leather is treated with solutions of condensation products from alcohols of polyvalent metals and acidic higher molecular weight organic derivatives of phosphoric acids, in particular acidic alkylphosphoric acid esters of higher molecular weight organic hydroxyl compounds organic solvents or oils. If necessary, the solutions can still contain small amounts of stabilizing products.
The process can be used on all types of leather, but is particularly suitable for the production of pastel-colored or white suede and grain leather. It gives the leather water-repellent properties, water resistance or water impermeability, depending on the quantities and conditions used.
For the production of the condensation agents mentioned, especially aluminum alcoholates, such as. B. aluminum propylate, butylate, octylate, dodecylate, or alcoholates of other, preferably low molecular weight, organic hydroxyl compounds, the alkyl radicals of which also include substituents such. B. halogen, may contain NEN.
Instead of the aluminum alcoholates, alcoholates of other polyvalent metals, such as. B. magnesium, titanium or zirconium alcoholates are used. As a rule, neutral alcoholates are used, but those which still contain basic groups or mixtures of different alcoholates can also be used.
Particularly suitable acidic phosphoric esters of organic hydroxyl compounds are corresponding monoalkyl esters with alkyl radicals of at least 6 carbon atoms, such as, for example, phosphoric acid monooctyl ester, monododecyl ester, monooleyl ester, and also monoalkylphenol ester (alkyl group C3 Cl.), Mononaphthenyl ester ,
monoabietyl ester and the like. Corresponding diesters, optionally mixed with the monoesters, can also be used, as can those esters whose alcohol contains residual substituents or are interrupted by heteroatoms or heteroatom groups. Instead of the acidic phosphoric acid esters, other higher molecular weight organic derivatives of phosphoric acids can be used, such as.
B. corresponding acidic phosphoric acid alkylamides, alkyl phosphoric acids, alkyl phosphinic acids.
The condensation of the two components he follows best in the presence of organic solvent medium, such as isopropanol, trichlorethylene or toluene or other low molecular weight alcohols, aliphatic halogenated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons, eg. B. in such a way that solutions of the starting components are combined and, if necessary, heated to temperatures of about 30-50 for a short time.
The starting components are preferably used in a molar ratio of alcoholate: phosphoric acid compounds such as 1: 0.5 to 1.5; but there are also other molar ratios ver usable. To prepare a solution in. Oil, the solvent can be distilled off after the reaction has ended and the residue is dissolved in oils, such as. B. Mineral oils, which are used to remove oil from the leather.
If necessary, small amounts of stabilizing compounds can be added to the solutions. Products of this type, which are mostly characterized by the presence of easily exchangeable hydrogen atoms, are, for example, oxycarboxylic acid esters, products with reactive methylene groups, oxyoxo compounds and compounds that are capable of rearrangement into an aci form, such as acetone , Acetoacetic ester,
also oximes, etc. These additives ensure that the above solutions or the reaction products are not prematurely decomposed by the effects of moisture, which, for example, can result in undesirable deposits on the surface of the leather.
The impregnating agents are preferably used by soaking, brushing on or, in particular, spraying on, solutions which contain 0.5-5%, preferably 2 to 3%, of the above reaction products or mixtures thereof as a rule.
The leathers are expediently treated in the dry state. After the impregnation there is preferably brief heating, possibly in the presence of moisture, for example by means of steam, which further improves the water-repellent effect.
<I> Examples </I> 1. 204 parts by weight of aluminum isopropoxide (1 mol) are dissolved in 500 parts by weight of trichlorethylene. A solution of 144 parts by weight of a monoalkyl phosphoric acid ester with alkyl radicals C12 C1 $) (0.7 mol) in 500 parts by weight of trichlorethylene is added with stirring.
The solution mixture obtained is briefly heated and is then ready to use. To increase the stability, 0.1 O! O acetoacetic ester or acetylacetone can be added to the solution. Instead of trichlorethylene, gasoline or toluene can also be used as solvents.
White or pastel-colored, mineral or synthetic tanned suede or nubuck leather are treated with the above solution, which is adjusted to a content of 3% condensation product by adding a solvent. The leather is sprayed over with a spray gun at about 4 atü 2-3 crosses. The leather can be dried in the customary manner.
However, you get a particularly good water repellent effect if you dry at the highest possible temperatures of about 80-90. The leathers obtained have a pleasant handle and excellent water repellency.
2. 204 parts by weight of aluminum isopropoxide (1 mol) are dissolved in 500 parts by weight of gasoline. 175 parts by weight of monostearyl phosphoric acid ester (0.7 mol) in 500 parts by weight of gasoline are added to the solution, which has been warmed to about 35, with stirring, whereupon the mixture is heated for a short time with stirring.
Light-colored, aniline-colored vachettes are impregnated with this solution, which is adjusted to a content of 3% condensation product. The treatment is carried out by spraying with a spray gun at about 4 atmospheres pressure 2-cross. It is then dried and brushed.
A water-repellent leather is obtained which has a pleasantly soft handle.
3. 204 parts by weight of aluminum isopropoxide (1 mol) are dissolved in 500 parts by weight of trichlorethylene. 400 parts by weight of monododecyl phosphate (1.5 mol) in 500 parts by weight of trichlorethylene are added to the solution, and the mixture is then stirred for a short time in the heat. The solution can be used in this form for impregnation purposes.
But you can also distill off the solvent and replace it with a suitable mineral oil, e.g. For example, replace spindle oil of about 4 E ". In addition, 0.1% acetoacetic ester can be added to the solution for stabilization.
Dark-dyed leathers are, as described in the preceding example, treated by the spraying process with the above solution in trichlorethylene which has been adjusted to a content of 3010 condensation product. One receives after. the usual drying treatment an excellent hydrophobing effect. But you can also oil the leather with the solution of the condensation product in mineral oil in the usual way.
4. 204 g of aluminum isopropoxide (1 mol) are dissolved in 500 g of trichlorethylene. A solution of 205g monophosphoric acid ester of octylphenol (0.7 mol) is added to this with stirring
given in 1000 g of trichlorethylene and briefly heated. The leathers are treated as indicated in Example 1 with this solution, adjusted to about 3% condensation product. Excellent water resistance is obtained.
5. 204 g of aluminum isopropoxide (1 mol) are dissolved in 500 g of trichlorethylene. A solution of. 328 g of dicetyl phosphate (0.6 mol) in 3000 g of trichlorethylene were added. 5 g of acetoacetic ester are added to this ready-to-use solution in order to make the solution less sensitive to moisture. The leather to be impregnated is immersed in this solution and then dried and worked up as described above. Well water-resistant leather is obtained.
6. 228 g of titanium tetraethylate (1 mol) are dissolved in 750 g of benzene. A solution of 144 g of monoalkyl phosphoric acid ester with alkyl radicals C "-C" (0.7 mol) in 750 g of benzene is added with stirring. To stabilize the solution, 5 g of acetylacetone are added.
The solution is adjusted to a content of 3% condensation product. The solution is used to impregnate clothing leathers by spraying them on and then drying them in accordance with the procedure according to Example 1. The leathers obtained have an excellent water-repellent effect.
7. There are solutions of 204 parts by weight of aluminum isopropoxide (1 mol) in 500 parts by weight of trichlorethylene and of 206 parts by weight of a monoalkylphosphoric acid ester with alkyl radicals-n C12 Cis (0.7 mol) in 500 parts by weight of trichlorethylene made, mixed and stirred for a short time in the heat.
130 parts by weight of ethyl acetoacetate (1 mol) are then added and the mixture is heated to 65-70 for 1 hour while stirring.
Commercially available, purely vegetable-tanned floor leather is immersed for 5 minutes in the above solution, which is adjusted to a dry matter content of about 10% by adding trichlorethylene. After draining, the leather is placed in a drying chamber, where it is heated to 50 to 60 for 1 hour, the solvent vapors being recovered in a suitable manner.
The leather treated in this way has then absorbed about 5% of the impregnation agent 1s, based on the weight of the dry leather. A leather is obtained which has become water-repellent over the entire cross-section.
If the impregnating agent obtained according to Example 1 is applied in a 20% solution to the meat side of an unrolled, purely vegetable-tanned, 7 mm thick floor leather with a sponge, the leather is completely penetrated by the solution in a few seconds. After drying in the air, a leather is obtained which has become water-repellent over its entire cross-section.
Instead of trichlorethylene, any other suitable organic solvent can be used. Ligroin is particularly suitable for the treatment of flexible beef wedges that are tanned using only vegetables.
B. 254 parts by weight of aluminum propylate (1 mol) are dissolved in 500 parts by weight of toluene. 269 parts by weight of the acidic monotetradecylphosphoric acid ester (0.9 mol) in 500 parts by weight of toluene are added to this solution and the mixture is stirred for a short time while warm.
100 parts by weight of acetyl acetone (1 mol) are then added and the mixture is heated to 60-90 for about 1 hour.
By diluting with toluene and adding montan wax, a solution is produced which contains approximately 10% of the aluminum compound and 10% wax. In this solution are combined
ned tanned floor leathers, bulged for a short time and then dried in a stream of air. The bottom leather is water-repellent over the entire cross-section.