Verfahren zum Wasserfestmachen von Leder Es wurde gefunden, dass man die wasser abstossenden Eigenschaften von Leder wesentlich dadurch verbessern kann, dass man auf das Leder Komplexverbindungen, die mehrwertige Metalle und Reste solcher anorganischer oder organischer Säuren enthalten, die lipophile Reste und wenigstens zwei zur Salzbildung befähigte saure Gruppen aufweisen, einwirken lässt.
Man kann das Leder entweder mit wässrigen Lösungen oder Suspensionen behandeln, welche die genannten Komplexverbindungen fertig vorgebildet enthalten, oder es kann in einer bevor zugten Ausführungsform des Verfahrens die Bil dung der genannten Komplexverbindung im oder auf dem Leder selber vorgenommen werden, indem man die eine der komplexbildenden Komponenten zuvor in das Leder einbringt, wie dies z. B. bei der Chromgerbung in bekannter Weise durchgeführt wird, und hierauf den andern Komplexbildner auf das derart vorbehandelte Leder einwirken lässt.
So hat sich ergeben, dass man die Wasserfestigkeit mi neralisch gegerbter, insbesondere chromgegerbter bzw. kombiniert gegerbter Leder durch eine Be handlung mit wasserlöslichen oder in Wasser disper- gierbaren, lipophile Reste enthaltenden Derivaten drei- oder mehrbasischer anorganischer oder orga nischer Säuren, die mindestens zwei freie, zur Kom plexbildung befähigte salzbildende Gruppen enthal ten, welche Derivate mit den Chromgerbstoffen zu wasserabweisenden Chromkomplexen zusammentre ten, wesentlich verbessern kann.
Diese Derivate haben sauren Charakter und werden zweckmässig in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere Ammonsalze oder Alkalisalze, sowie Salze organi scher Basen, verwendet.
Als anorganische Säuren, die den vorgenannten Verbindungen zugrundeliegen, sind beispielsweise zu nennen: Borsäure, Phosphorsäure, Arsensäure, als organische Säuren Zitronensäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, Diadipinsäure, Äthan- tetraessigsäure, Sulfophthalsäuren, Oxyphthalsäuren, Pyrogallussäure, Pyrogallolcarbonsäure usw.
Weiter kommen Säuren in Frage, die höhermolekulare lipo- phile Reste enthalten und beispielweise durch Um setzung höhermolekularer ungesättigter Fettsäuren, Fettalkohole oder Olefine mit Maleinsäure erhalten werden, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Ölsäure, Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure und der gleichen mit einem oder mehreren Molen dieser Säure.
Während die letztgenannten höhermolekularen drei- oder mehrbasischen Carbonsäuren bereits lipo- phile Reste im Molekül enthalten, kann man in die an erster Stelle genannten drei- oder mehrbasischen anorganischen bzw. niedrigmolekularen organischen Säuren lipophile Reste durch Teilveresterung oder Teilamidierung mit höhermolekularen Alkoholen oder Aminen einführen.
Diese Produkte sind be kannte Stoffe oder sie sind in einfacher Weise auf bekanntem Wege erhältlich. Es können aber an stelle dieser Verbindungen für diese Zwecke auch beliebige andere Verbindungen, die neben wenigstens einem lipophilen Rest mindestens zwei komplex aktive, salzbildende Gruppen tragen, verwendet werden.
Als Beispiel für die erfindungsgemässen komplex aktiven Verbindungen sind nachstehende Verbindun gen zu nennen: saures Dodecylphosphat, saures Octadecenylphosphat, Hexadecylborat, Octadecenyl- arseniat, saures Hexadecylzitrat, saures Dodecylsulfo- phthalat, Zitronensäuremononaphthenylamid, Zitro- neugäuremonooctadecyLamid und dergleichen,
die als solche oder in Form ihrer Salze angewendet werden. Die lipophilen Reste dieser Verbindungen kön nen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- aromatischen oder aliphatischcycloaliphatischen Cha rakter besitzen, sie können Unterbrechungen durch Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten und auch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende Substituenten tragen.
Besonderes Interesse haben beispielsweise die Ester drei- oder mehrbasischer organischer oder anorganischer Säuren mit höher- molekularen äthoxylierten Fettalkoholen mit 1-10 Mol, vorzugsweise 1-3 Mol, Äthylenoxyd.
Die Behandlung der Leder mit wässrigen Lösun gen oder Dispersionen dieser Verbindungen kann in üblicher Weise, z. B. durch Tauchen oder Bürsten, erfolgen. Da die Verbindungen mit Rücksicht auf ihre Zusammensetzung auch fettende Eigenschaften besitzen, werden je nach der angewendeten Menge der Behandlungsmittel Fettlickerungsmittel ganz oder teilweise eingespart.
Für den Behandlungsprozess benötigt man im allgemeinen 0,5-15'%, vorzugs- weise 1,5-511e, der chromkomplexaktiven Verbin dungen auf Falzgewicht bezogen.
Eine weitere Verbesserung der wasserabweisen den Eigenschaften der Leder kann man dadurch er zielen, dass man die komplexaktiven Verbindungen in einem gewissen überschuss anwendet und die Leder dann mit geringen Mengen eines handels- üblichen Chromgerbstoffes (etwa 0,5-1% Cr2O3) nachbehandelt, lickert und in üblicher Weise fertig stellt. Durch die Nachbehandlung der imprägnierten Leder mit geringen Mengen Chromgerbstoffen wer den noch lösliche Anteile der Imprägnierung eben falls unlöslich.
Endlich kann man die Wasserfestig keit der Imprägnierung noch durch ein längeres Er wärmen der fertiggestellten und normal getrockne ten Leder auf Temperaturen bis etwa 90 weiter ver bessern. Wie schon erwähnt, kann man das Ver fahren auch für die Kombinationsgerbung anwenden.
Beispielsweise ist es möglich, ein pflanzlich vorge- gerbtes Leder mit den wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren, lipophile Reste enthaltenden komplexaktiven organischen Verbindungen vorzu behandeln und anschliessend mit Chromgerbstoffen weiterzubehandeln, so dass man kombinierte Gerbun- gen mit wasserfesten Eigenschaften erhält.
Die erfindungsgemässe Behandlung kann bei allen rein chromgaren oder kombiniert gegerbten Ledern vorgenommen werden und ist besonders auch für Veloursleder von praktischer Bedeutung, deren Wasserfestigkeit vielfach bemängelt wird.
Durch die erfindungsgemässe Behandlung kann der Wasser durchlässigkeitsquotient im Vergleich zu normal ge- gerbten Ledern teilweise um mehr als 100% (bis etwa 1,8) verbessert werden, während das normale Wasseraufnahmevermögen der Leder zum Teil bis auf die Hälfte herabgesetzt wird, ohne dass dabei die Luftdurchlässigkeit des Leders stark in Mitleiden schaft gezogen wird.
Durch Umsetzung von Lösungen basischer mehr wertiger Metallsalze in niedermolekularen einwerti- gen Alkoholen mit sauren Phosphorsäureestern höhermolekularer Hydroxylverbindungen erhält man Lösungen organischer Metallkomplexverbindungen dieser Salze, welche mit Wasser beliebig verdünnbar sind. Man kann auf diese Weise insbesondere orga nische Komplexverbindungen aus basischen Alumi nium- bzw.
Chromsalzen, die in Methanol oder Äthanol gelöst sind, und sauren Mono- oder Diestern der Phosphorsäure mit höhermolekularen Hydroxyl- verbindungen herstellen.
Diese organischen Komplexverbindungen, ins besondere solche des Chroms bzw. Aluminiums, können ebenfalls für die Herstellung wasserabstossen der bzw. wasserdichtmachender Imprägnierungen auf Leder mit Vorteil verwendet werden. Diese Imprä gnierungen setzen die Benetzbarkeit und Wasser durchlässigkeit des Leders sehr stark herab, ohne dem Leder einen schmierigen Griff zu geben und Verklebungen hervorzurufen. Sie dringen leicht in das Leder ein und geben 'der Lederoberfläche auch bei vollständiger Hydrophobierung einen trockenen, leicht stumpfen Griff.
Bei der Herstellung der genannten organischen Komplexsalze geht man zweckmässig von basischen Salzen mehrwertiger Metalle mit anorganischen oder organischen Säuren aus, also beispielsweise von ba sischem Chromchlorid, basischem Aluminiumnitrat, basischem Titanchlorid usw. Als Phosphorsäure ester kommen saure Mono- und Diester der Ortho- phosphorsäure in Betracht, also beispielsweise Mono- oder Dioctylphosphorsäureester, Mono- oder Didodecylphosphorsäureester, Mono- oder Dioleyl- phosphorsäureester bzw.
Ester anderer aliphatischer, cycloaliphatischer, aliphatisch-aromatischer oder cy- cloaliphatisch-aromatischer höhermolekularer Hy- droxylverbindungen. Man kann auch von sauren Estergemischen ausgehen, wie sie beispielsweise durch Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf höher molekulare Hydroxylverbindungen erhalten werden. Als niedermolekulare einwertige Alkohole kommen in erster Linie Methanol und Äthanol in Betracht.
Die auf diese Weise gewonnenen Lösungen stellen Auflösungen der Metallkomplexverbindungen in den niedermolekularen einwertigen Alkoholen dar, die mit Wasser beliebig verdünnbar sind und in dieser Form für die Lederimprägnierung verwendet werden: Man ist bei der Herstellung der erwähnten Metall komplexverbindungen nicht an das vorgenannte Ver fahren gebunden, sondern kann sich auch einer an dern Herstellungsweise bedienen unter der Voraus setzung, dass dabei lösliche Metallalkylphosphor- säureesterkomplexe entstehen, die kationischen Cha rakter besitzen.
Derartige Produkte erhält man auch, wenn man die basischen Metallsalze mit den sauren Alkylphosphaten in der Schmelze verarbeitet.
Die Behandlung der Leder mit diesen Lösungen kann in üblicher Weise durch Tauchen, Einwalken, Bürsten oder Plüschen erfolgen oder z. B. beim Lüstern von Veloursleder durch Aufspritzen mittels Spritzpistolen. Da die Komplexverbindungen auch fettende Eigenschaften haben, werden je nach der Höhe der Anwendungsmengen die üblichen Fettungs- mittel ganz oder teilweise eingespart.
Für das erfin dungsgemässe Verfahren verwendet man zweck- mässig 1-1511/o, vorzugsweise 3-6%" der Komplex- verbindungen auf Falzgewicht der Leder bezogen. Zum Bürsten bzw. Spritzen werden zweckmässig 1 bis 10%ige Lösungen, vorzugsweise 1-3 %ige Lösungen, verwendet.
Anstelle der wässrigen Lösun gen sind auch Lösungen in organischen Lösungs mitteln verwendbar, wie z. B. in Trichloräthylen, Isopropylalkohol, Benzol usw.
Das Verfahren lässt sich nicht nur zum Wasser festmachen von chrom- und kombiniert-gegerbtem, mein anilin-gefärbtem Oberleder, Leder für Berufs bekleidung und technische Zwecke und Velours leder anwenden, sondern auch zur Behandlung lohgarer Leder, wie z. B. Sohlen- und Vacheleder. Die besonders vorteilhafte Wirkung des Verfahrens: besteht vor allem darin, dass man die Möglichkeit hat, relativ hohe Anwendungsmengen einzusetzen, ohne dass eine steigende Verschmierung bzw. Speckigkeit der Leder eintritt. Dies ist besonders bei der Her stellung von Veloursleder von Vorteil.
Man erhält gute Wasserfestigkeit, ohne dass die sonstigen Leder eigenschaften benachteiligt werden. Es ist bei spielsweise möglich, Veloursleder, die mit derartigen Lösungen imprägniert sind, ins Wasser zu tauchen oder Wasser darin einzufüllen, ohne dass dabei selbst nach 24 Stunden Benetzung eintritt. Auch die ge fürchteten Wasserflecken nicht appretierter Chrom oberleder treten nicht in Erscheinung, wenn diese Leder nach dem erfindungsgemässen Verfahren be handelt sind.
Unterleder können auf die erfindungsgemässe Weise zweckmässig in Verbindung mit der Fixierung oder nach dem Trocknen in Verbindung mit dem Anfeuchten vor dem Walzen der Leder behandelt werden. Der Wasserdurchlässigkeitsquotient derarti- ger Leder liegt um mehr als 100% höher als bei normal gegerbtem Leder und das Wasseraufnahme vermögen etwa bei 1/?, bis 1/2 der normal aufgenom menen Menge.
<I>Beispiele</I> 1. Chromgegerbte und neutralisierte Rindleder werden mit 100-150% Wasser von 50 C, 1-5% des Ammoniumsalzes eines sauren Phosphorsäure dodecylesters etwa 45-60 Minuten im Fass behan delt. Anschliessend wird wie üblich 'gefärbt und nach Bedarf je nach den gewünschten Ledereigen schaften mit einem handelsüblichen Lickeröl nach gelickert. Die Färbung kann jedoch auch bereits vor der Imprägnierung vorgenommen werden.
Der Im prägniereffekt wird verstärkt, wenn man in neuem Bad mit 0,5-10/a Crz03 (handelsüblicher Chrom gerbstoff) nachbehandelt, anschliessend färbt, nach Bedarf nachlickert und wie üblich trocknet.
Durch ein etwa 3/.1-11/2stündiges Erhitzen der normal getrockneten Leder auf etwa 90 C wird der Imprägniereffekt ebenfalls gesteigert. 2. Lohgares Rindleder wird wie im Beispiel 1 unter Verwendung des Ammoniumsalzes des Mono- oleylesters der Zitronensäure vorbehandelt und mit 0,5-1% Cr203 in Form eines handelsüblichen; 331)/o basischen Chromgerbstoffes nachbehandelt, so wie nach Bedarf gefettet und wie üblich fertig gestellt.
Man erhält hochwertige Leder von ausge zeichneter Wasserfestigkeit.
3. Chromgegerbtes und neutralisiertes Kalbleder wird wie im Beispiel 1 mit dem Ammoniumsalz einer höhermolekularen Polycarbonsäure behandelt, welche durch Umsetzung von 1 Mol Leinölfettsäura mit 1-2 Mol Maleinsäure erhalten wird. Auch in diesem Fall gelangt man zu Ledern mit vorzüglichen wasserabweisenden Eigenschaften. <I>4. Imprägnierung</I> anilihgefärbter <I>Chromoberleder</I> <I>und technischer Bekleidungsleder</I> Herstellung des Komplexsalzes.
270 Gewichtsteile einer 15,2 Gewichtsteile 66%, basisches Chrom-(III)-chlorid enthaltenden methano- lischen Lösung werden mit einer Lösung von 10 Ge wichtsteilen Phosphorsäure-monotetradecylester in 70 Gewichtsteilen Methanol versetzt und die Mi schung fünf Stunden unter Rückfluss gekocht.
Nach dieser Zeit ist das Reaktionsgemisch in Wasser klar löslich und kann durch Abdestillieren eines Teils des Methanols bequem in konzentrierter Form erhalten werden.
Chromgare Kalb- bzw. Rindleder werden nach der Neutralisation und dem Färben im Fass behan- delt mit 3-6 % des obigen Chromkomplexsalzes auf Trockengewicht berechnet und 80-100% Wasser bei 50 C Laufzeit 2-3 Stunden.
Im neuen Bad kann, falls nötig, je nach Bedarf mit einem handelsüblichen Lickeröl etwas nach- gelickert werden. Die Leder werden dann in üblicher Weise getrocknet, gespänt, gestollt, genagelt und fertiggestellt. Man erhält ein wasserabstossendes Leder, dessen Wasserdurchlässigkeit unter Druck im Durchschnitt um mehr als 100% verbessert ist. <I>5.
Imprägnierung von</I> Veloursleder Herstellung des Komplexsalzes.
257 Gewichtsteile einer 17,5 Gewichtsteile 33% basisches - Chrom-(III)-chlorid enthaltenden metha- nolischen Lösung werden mit einer Lösung von 14,75 Gewichtsteilen technischen Alkylphosphor- säureestergemisches (Alkylreste C12 Cis) in 85 Gewichtsteilen Methanol versetzt.
Das Gemisch wird fünf Stunden unter Rückfluss gekocht und so dann ein Teil des Methanols abdestilliert. Die kon zentrierte Lösung ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Veloursleder werden nach dem Färben im Fass mit 2,5-5 a/a des obigen Komplexsalzes auf Trocken gewicht berechnet und 80-1001/o Wasser bei 50 C zwei Stunden gewalkt, anschliessend getrocknet, evtl. nachgeschliffen und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält ein völlig wasserabstossendes Velours leder, das keine Verspeckung zeigt.
<I>6. Imprägnierung chromgegerbter</I> Veloursleder Chromgegerbte Veloursleder werden nach dem Färben und evtl. Nachschleifen mit einer 1-3ah,igen wässrigen Lösung des Chromkomplexsalzes gemäss Beispiel 5 mit der Spritzpistole bei etwa 6 atü zwei mal übersprüht. Man erhält ein unbenetzbares Ve- loursleder. <I>7. Imprägnierung</I> chrorngegerbter Veloursleder Herstellung des Komplexsalzes.
182 Gewichtsteile einer 11,5 Gewichtsteile 33 /o basisches Aluminiumchlorid enthaltenden methano- lischen Lösung werden langsam in der Siedehitze mit 35,5 Gewichtsteilen eines durch Umsetzung von Phosphorpentoxyd mit einem Fettalkoholgemisch C12 C18 erhältlichen sauren Phosphorsäureester- gemisches, das in 200 Gewichtsteilen Methanol ge löst ist, versetzt.
Nach Eintragen der gesamten Lö sung des Phosphorsäureesters wird noch weitere 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Die erhaltene Lö sung ist mit Wasser nicht mischbar. Durch Abdestil- lieren des Methanols wird ein farbloses, trockenes, nicht schmieriges Komplexsalz erhalten.
Chromgegerbte Veloursleder werden nach dem Färben und evtl. Nachschleifen mit einer 1-3 1/oigen alkoholischen Lösung des obigen Aluminiumkom- plexsalzes 2-3mal übersprüht. Man erhält ein un- benetzbares Veloursleder. Das Verfahren eignet sich insbesondere für sehr hellfarbige und weisse Leder. <I>B.
Imprägnierung vegetabilisch gegerbter Leder</I> Vegetabilisch gegerbte Sohl- oder Vacheleder werden nach dem Trocknen entweder 1-2 Minuten in eine 1 : 3 bis 1 : 6 mit Wasser verdünnte 501/oige Lösung des nach Beispiel 4 verwendeten Metall komplexsalzes getaucht, etwas nachgetrocknet und gewalzt, oder man trägt die Lösung des Metall komplexsalzes anstelle des Anfeuchtwassers auf das getrocknete Leder auf und walzt anschliessend. Das Leder wird durch diese Behandlung wasserabstossend. Die Wasserdurchlässigkeit wird gleichfalls stark re duziert, ohne die Luftdurchlässigkeit zu vermindern.
Process for waterproofing leather It has been found that the water-repellent properties of leather can be improved significantly by applying complex compounds containing polyvalent metals and residues of such inorganic or organic acids, lipophilic residues and at least two to salt formation on the leather have acidic groups, can act.
You can treat the leather either with aqueous solutions or suspensions which contain the complex compounds mentioned pre-formed, or in a preferred embodiment of the method, the formation of the complex compound mentioned in or on the leather itself can be made by one of the introduces complex-forming components into the leather beforehand, as z. B. is carried out in the chrome tanning in a known manner, and then allows the other complexing agent to act on the pretreated leather.
It has been shown that the water resistance of minerally tanned, in particular chrome-tanned or combined tanned leather, can be achieved by treating with derivatives of tri- or polybasic inorganic or organic acids which contain at least two, either water-soluble or water-dispersible, lipophilic radicals Free salt-forming groups capable of complex formation contain th, which derivatives with the chrome tanning agents to form water-repellent chromium complexes, can significantly improve.
These derivatives have an acidic character and are expediently used in the form of their water-soluble salts, in particular ammonium salts or alkali salts, and also salts of organic bases.
Examples of inorganic acids on which the above-mentioned compounds are based are: boric acid, phosphoric acid, arsenic acid, organic acids citric acid, trimesic acid, trimellitic acid, mellitic acid, diadipic acid, ethanetraacetic acid, sulfophthalic acids, oxyphthalic acids, pyrogallic acid, pyrogallic acid, etc.
Acids that contain higher molecular weight lipophilic radicals and are obtained, for example, by reaction of higher molecular weight unsaturated fatty acids, fatty alcohols or olefins with maleic acid, are also possible, such as. B. the condensation products of oleic acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid and the like with one or more moles of this acid.
While the last-mentioned higher molecular weight tri- or polybasic carboxylic acids already contain lipophilic radicals in the molecule, lipophilic radicals can be introduced into the tri- or polybasic inorganic or low molecular weight organic acids by partial esterification or partial amidation with higher molecular weight alcohols or amines.
These products are known substances or they can be obtained in a simple manner in a known manner. Instead of these compounds, however, any other compounds which, in addition to at least one lipophilic radical, carry at least two complexly active, salt-forming groups can also be used for these purposes.
The following compounds may be mentioned as examples of the complexly active compounds according to the invention: acid dodecyl phosphate, acid octadecenyl phosphate, hexadecyl borate, octadecenyl arsenate, acid hexadecyl citrate, acid dodecyl sulfophthalate, citric acid mononitroadecyloamide, zooctric acid mononitroadecylamide,
which are used as such or in the form of their salts. The lipophilic radicals of these compounds can have aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aliphatic-cycloaliphatic character; they can contain interruptions due to oxygen, sulfur and nitrogen and also carry oxygen, sulfur or nitrogen-containing substituents.
The esters of tri- or polybasic organic or inorganic acids with higher molecular weight ethoxylated fatty alcohols with 1-10 moles, preferably 1-3 moles, of ethylene oxide are of particular interest.
The treatment of the leather with aqueous solutions or dispersions of these compounds can be carried out in a conventional manner, for. B. by dipping or brushing. Since the compounds, with regard to their composition, also have greasy properties, depending on the amount of treatment agent used, fat-thickening agents are wholly or partially saved.
The treatment process generally requires 0.5-15%, preferably 1.5-511e, of the chromium complex-active compounds based on the shaved weight.
A further improvement in the water-repellent properties of the leather can be achieved by using a certain excess of the complex-active compounds and then treating the leather with a small amount of a commercially available chrome tanning agent (approx. 0.5-1% Cr2O3) and completes it in the usual way. The aftertreatment of the impregnated leather with small amounts of chrome tanning agents means that the still soluble parts of the impregnation are also insoluble.
Finally, the water resistance of the impregnation can be further improved by warming the finished and normally dried leather to temperatures of up to about 90 for a longer period of time. As already mentioned, the process can also be used for combination tanning.
For example, it is possible to pretreat a vegetable pretanned leather with the water-soluble or water-dispersible, complex-active organic compounds containing lipophilic residues and then to further treat it with chrome tanning agents so that combined tanning with water-resistant properties is obtained.
The treatment according to the invention can be carried out on all purely chrome-baked or combined-tanned leathers and is of practical importance in particular for suede, whose water resistance is often criticized.
The treatment according to the invention can improve the water permeability quotient in comparison to normally tanned leathers by more than 100% (up to about 1.8), while the normal water absorption capacity of the leathers is sometimes reduced by half without this the air permeability of the leather is strongly affected.
By converting solutions of basic polyvalent metal salts in low molecular weight monohydric alcohols with acidic phosphoric acid esters of higher molecular weight hydroxyl compounds, solutions of organic metal complex compounds of these salts are obtained which can be diluted with water as required. In this way, in particular, organic complex compounds made from basic aluminum or
Chromium salts, which are dissolved in methanol or ethanol, and acidic mono- or diesters of phosphoric acid with higher molecular weight hydroxyl compounds.
These organic complex compounds, in particular those of chromium or aluminum, can also be used with advantage for the production of water-repellent or waterproofing impregnations on leather. These impregnations greatly reduce the wettability and water permeability of the leather, without giving the leather a greasy grip and causing sticking. They easily penetrate the leather and give the leather surface a dry, slightly dull handle, even when it is completely water-repellent.
In the preparation of the organic complex salts mentioned, it is expedient to start from basic salts of polyvalent metals with inorganic or organic acids, for example basic chromium chloride, basic aluminum nitrate, basic titanium chloride, etc. Acid mono- and diesters of orthophosphoric acid come in as phosphoric acid esters Consideration, for example, mono- or dioctyl phosphoric acid ester, mono- or didodecyl phosphoric acid ester, mono- or dioleyl phosphoric acid ester or
Esters of other aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or cycloaliphatic-aromatic higher molecular weight hydroxyl compounds. It is also possible to start from acidic ester mixtures, such as those obtained, for example, by the action of phosphorus pentoxide on higher molecular weight hydroxyl compounds. The low molecular weight monohydric alcohols are primarily methanol and ethanol.
The solutions obtained in this way represent dissolutions of the metal complex compounds in the low molecular weight monohydric alcohols, which can be diluted with water as required and are used in this form for leather impregnation: You are not bound to the aforementioned process in the production of the metal complex compounds mentioned but can also use a different method of production, provided that soluble metal alkylphosphoric acid ester complexes are formed which have a cationic character.
Such products are also obtained if the basic metal salts are processed with the acidic alkyl phosphates in the melt.
The treatment of the leather with these solutions can be carried out in the customary manner by dipping, milling, brushing or plushing, or z. B. when lustering suede by spraying with spray guns. Since the complex compounds also have greasing properties, the usual greasing agents are wholly or partially saved, depending on the amount used.
For the process according to the invention, 1-1511 / o, preferably 3-6%, of the complex compounds based on the shaved weight of the leather are used. 1 to 10% solutions, preferably 1-3, are advantageously used for brushing or spraying % solutions, used.
Instead of the aqueous solutions, solutions in organic solvents can also be used, such as. B. in trichlorethylene, isopropyl alcohol, benzene, etc.
The process can not only be used to fix chrome- and combined-tanned, my aniline-dyed upper leather, leather for work clothing and technical purposes and suede, but also for the treatment of tanned leather, such as leather. B. Sole and Vacheleder. The particularly advantageous effect of the process consists primarily in the fact that it is possible to use relatively large amounts without the leather becoming increasingly smeared or greasy. This is particularly advantageous in the manufacture of suede.
Good water resistance is obtained without the other leather properties being disadvantaged. It is possible, for example, to immerse suede that has been impregnated with such solutions in water or to fill it with water without wetting even after 24 hours. The feared water stains on unfinished chrome upper leather do not appear when these leathers are treated by the process according to the invention.
Lower leathers can expediently be treated in the manner according to the invention in connection with the fixation or after drying in connection with the moistening before the leather is rolled. The water permeability quotient of such leathers is more than 100% higher than that of normally tanned leather and the water absorption can be around 1/1 to 1/2 of the normally absorbed amount.
<I> Examples </I> 1. Chrome-tanned and neutralized cowhide is treated with 100-150% water at 50 ° C., 1-5% of the ammonium salt of an acidic phosphoric acid dodecyl ester for about 45-60 minutes in a barrel. It is then dyed as usual and, if necessary, depending on the desired properties of the leather, licked with a commercially available liquor oil. However, the coloring can also be carried out before the impregnation.
The impregnation effect is increased if you re-treat with 0.5-10 / a Crz03 (commercially available chrome tanning agent) in a new bath, then dye, lick it as required and dry it as usual.
The impregnation effect is also increased by heating the normally dried leather to about 90 C for about 3 / .1-11 / 2 hours. 2. Tough cowhide is pretreated as in Example 1 using the ammonium salt of the mono oleyl ester of citric acid and treated with 0.5-1% Cr203 in the form of a commercially available; 331) / o basic chrome tanning agent after-treated, greased as required and finished as usual.
High quality leather with excellent water resistance is obtained.
3. Chrome-tanned and neutralized calfskin is treated as in Example 1 with the ammonium salt of a higher molecular weight polycarboxylic acid, which is obtained by reacting 1 mol of linseed oil fatty acid with 1-2 mol of maleic acid. In this case too, leathers with excellent water-repellent properties are obtained. <I> 4. Impregnation </I> anilite-dyed <I> chrome upper leather </I> <I> and technical clothing leather </I> Production of the complex salt.
270 parts by weight of a 15.2 parts by weight of 66% basic chromium (III) chloride-containing methanol solution are mixed with a solution of 10 parts by weight of phosphoric acid monotetradecyl ester in 70 parts by weight of methanol and the mixture is refluxed for five hours.
After this time, the reaction mixture is clearly soluble in water and can conveniently be obtained in concentrated form by distilling off some of the methanol.
Chrome-baked calf or cowhide is treated after neutralization and dyeing in the barrel with 3-6% of the above chromium complex salt on dry weight and 80-100% water at 50 C running time 2-3 hours.
In the new bathroom, if necessary, a commercially available lick oil can be used as required. The leathers are then dried, chipped, staked, nailed and finished in the usual way. A water-repellent leather is obtained, the water permeability of which is improved by more than 100% on average under pressure. <I> 5.
Impregnation of </I> suede. Production of the complex salt.
257 parts by weight of a methanol solution containing 17.5 parts by weight of 33% basic chromium (III) chloride are mixed with a solution of 14.75 parts by weight of technical-grade alkylphosphoric acid ester mixture (alkyl radicals C12 Cis) in 85 parts by weight of methanol.
The mixture is refluxed for five hours and then some of the methanol is distilled off. The concentrated solution can be mixed with water in any ratio.
After dyeing in a barrel, suede is calculated with 2.5-5 a / a of the above complex salt on dry weight and drummed with 80-1001 / o water at 50 C for two hours, then dried, possibly sanded and finished in the usual way. The result is a completely water-repellent suede leather that shows no fat.
<I> 6. Impregnation of chrome-tanned suede After dyeing and possibly regrinding, chrome-tanned suede is sprayed twice with a 1-3ah aqueous solution of the chromium complex salt according to Example 5 with the spray gun at about 6 atmospheres. An unwettable suede is obtained. <I> 7. Impregnation </I> of chrome-tanned suede Manufacture of the complex salt.
182 parts by weight of a methanol solution containing 11.5 parts by weight of 33 / o basic aluminum chloride are slowly boiled with 35.5 parts by weight of an acidic phosphoric acid ester mixture obtainable by reacting phosphorus pentoxide with a fatty alcohol mixture C12 C18, which dissolves in 200 parts by weight of methanol is offset.
After entering all of the solution of the phosphoric ester, the mixture is refluxed for a further 5 hours. The solution obtained is immiscible with water. By distilling off the methanol, a colorless, dry, non-greasy complex salt is obtained.
Chrome-tanned suede is sprayed 2-3 times with a 1-3% alcoholic solution of the above aluminum complex salt after dyeing and possibly regrinding. An unwettable suede is obtained. The process is particularly suitable for very light-colored and white leather. <I> B.
Impregnation of vegetable tanned leather </I> Vegetable tanned sole or vache leather are after drying either immersed for 1-2 minutes in a 1: 3 to 1: 6 diluted 501 / o solution of the metal complex salt used according to Example 4, then dried slightly and rolled, or the solution of the metal complex salt is applied to the dried leather instead of the dampening water and then rolled. This treatment makes the leather water-repellent. The water permeability is also greatly reduced without reducing the air permeability.