DE1037062B

DE1037062B - Impregnation of leather

Info

Publication number: DE1037062B
Application number: DEB37955A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudi Heyden; Dr Juergen Plapper
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1955-11-18
Filing date: 1955-11-18
Publication date: 1958-08-21
Also published as: AT191067B

Description

Imprägnieren von Leder Durch Umsetzung - von Lösungen basischer Salze mehrwertiger Metalle in . niedermolekularen einwertigen Alkoholen. -mit sauren .Phosphorsäüreestern höhermolekularer Hydroxylverbindungen erhält man Lösungen organischer Metallkomplexv erbindungen dieser Salze, welche mit Wasser beliebig verdünnbar sind. Man kann auf diese Weise insbesondere organische Komplexverbindungen aus basischen Aluminium- bzw. Chromsalzen, die :in Methanot oder Äthanol gelöst sind, und sauren Mono- oder' Diestern der Phosphorsäure mit höhermolekularen Hydroxylverbindungen herstellen.Impregnation of leather By conversion - of solutions of basic salts polyvalent metals in. low molecular weight monohydric alcohols. -with acidic phosphoric acid esters Higher molecular weight hydroxyl compounds result in solutions of organic metal complexes bindings of these salts, which can be diluted with water as required. One can on this way in particular organic complex compounds from basic aluminum or chromium salts, which: are dissolved in methane or ethanol, and acidic mono- or ' Prepare diesters of phosphoric acid with higher molecular weight hydroxyl compounds.

Es wurde nun gefunden: däß diese organischen Komplexverbindungen, insbesondere solche des Chroms.bzw. Aluminiums: für die Herstellung wasserabstoßenderbzsv. wasserdichtmachender Imprägnierungen auf -Leder mit Vorteil verwendet werden können. Diese Imprägnierungen setzen die Benetzbarkeit und Wasserdurchlässigkeit des Leders sehr stark- herab,-ohne dem Leder einen schmierigen Griff zu geben und Verklebungen hervorzurufen. Sie dringen leicht in das Leder ein und gel;en der Lederoberfläche auch bei vollständiger Hydrophobierung einen trocknen, leicht stumpfen Griff.It has now been found that these organic complex compounds, especially those of chromium. Aluminum: for the manufacture of water-repellent bzsv. Waterproofing impregnations on leather can be used with advantage. These impregnations set the wettability and water permeability of the leather very strong-down, -without giving the leather a greasy grip and sticking to evoke. They easily penetrate the leather and gel the surface of the leather a dry, slightly blunt handle even when completely water-repellent.

Die Herstellung der verwendeten organischen Komplexsalze ist Gegenstand des Patents 1020 013. Man .geht dabei von basischen Salzen mehrwertiger Metalle mit anorganischen oder organischen Säuren aus, also beispielsweise von bäsischem Chromchlorid, basischem Aluminiumnitrat oder basischem Titanchlorid. Als Phosphorsäureester kommen saure Mono-und Diester der Otthophosphorsäure in Betracht, also beispielsweise Mono- oder Dioctylphosphorsäureester, Mono- oder Didodecylphosphorsäureester, Mono- oder Dioleylphosphorsäureester bzw. Ester anderer aliphatischer-cycloaliphatischer, aliphatischarornatischer oder cycloaliphatisch-aromatischer Hydroxylverbindungen. Man kann auch von sauren Estergemischen ausgehen, wie sie z. B. durch Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf höhermolekulare Hydroxylverbindungen erhalten werden. Als niedermolekulare einwertige Alkohole kommen in erster Linie Methanol und Äthanol in Betracht. Die auf diese Weise gewonnenen Lösungen stellen Auflösungen der Metallkomplexverbindungen in den niedermolekularen einwertigen Alkoholen dar, die mit Wasser beliebig verdünnbar sind und in dieser Form für die Lederimprägnierung verwendet werden. Man ist bei der Herstellung der obigen Metallkomplexverbindungen nicht an das vorgenannte Verfahren gebunden, sondern kann sich auch einer anderen Herstellungsweise bedienen unter der Voraussetzung, daß dabei lösliche Metallalkylphosphorsäureesterkomplexe entstehen, die kationischen Charakter besitzen. Derartige Produkte erhält man auch, wenn man die basischen Metallsalze mit den sauren Alkyl-Phosphaten in der Schmelze verarbeitet.The production of the organic complex salts used is the subject of patent 1 020 013. Basic salts of polyvalent metals with inorganic or organic acids are used, for example basic chromium chloride, basic aluminum nitrate or basic titanium chloride. Suitable phosphoric acid esters are acidic mono- and diesters of othophosphoric acid, for example mono- or dioctylphosphoric acid esters, mono- or didodecylphosphoric acid esters, mono- or dioleylphosphoric acid esters or esters of other aliphatic-cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or cycloaliphatic-aromatic hydroxyl compounds. You can also start from acidic ester mixtures, as they are, for. B. obtained by the action of phosphorus pentoxide on higher molecular weight hydroxyl compounds. The low molecular weight monohydric alcohols are primarily methanol and ethanol. The solutions obtained in this way represent dissolutions of the metal complex compounds in the low molecular weight monohydric alcohols, which can be diluted with water as required and are used in this form for the impregnation of leather. In the preparation of the above metal complex compounds, one is not bound to the aforementioned process, but can also use a different method of preparation, provided that soluble metal alkylphosphoric acid ester complexes are formed which are cationic in character. Such products are also obtained when the basic metal salts are processed with the acidic alkyl phosphates in the melt.

Die Behandlung der Leder mit diesen Lösungen erfolgt in üblicher Weise durch Tauchen, Einwalken, l,iirsten oder Plüschen oder z. B. beim Lüstern von Yelourleder durch Aufspritzen mittels Spritzpistolen. Da die Komplexverbindungen auch fettende Eigenschaften haben, werden je nach der Höhe der Anwendungsmengen die üblichen Fettungsmittel ganz oder teilweise eingespart. Für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt man etwa 1 bis 15%, vorzugsweise 3 bis 60%, der Komplexverbindungen, auf Falzgewicht der Leder bezogen. Zum Bürsten bzw. Spritzen werden zweckmäßig 1- bis 10%ige Lösungen, vorzugsweise 1- bis 3%ige Lösungen, verwendet. An Stelle der wässerigen Lösungen sind auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendbar, z. B. in Trichloräthylen, Isopropylalkohol oder Benzol.The leather is treated with these solutions in the customary manner by dipping, kneading, oiling or plushing or z. B. when lustering Yelour leather by spraying with spray guns. Because the complex compounds are also fatty The usual fatliquoring agents will have properties, depending on the amount of application completely or partially saved. The process according to the invention requires about 1 to 15%, preferably 3 to 60%, of the complex compounds, based on shaved weight the leather covered. For brushing or spraying, 1 to 10% solutions are useful, preferably 1 to 3% solutions are used. Instead of the aqueous solutions solutions in organic solvents can also be used, e.g. B. in trichlorethylene, Isopropyl alcohol or benzene.

Diese Behandlung läßt sich nicht nur zum Wasserfestmachen von chrom- und kombiniert gegerbtem, rein anilingefärbtem Oberleder, Leder für Berufsbekleidung und technische Zwecke und Velourleder anwenden, sondern auch zur Behandlung lohgarer Leder, wie z. B. Sohlen- und Vacheleder. Die besonders vorteilhafte Wirkung besteht vor allem darin, daß man die Möglichkeit hat, relativ hohe Anwendungsmengen einzusetzen, ohne daß eine steigende Verschmierung bzw. Speckigkeit der Leder eintritt. Dies ist besonders bei der Herstellung von Velourleder von Vorteil. Man erhält gute Wasserfestigkeit, ohne daß die sonstigen Ledereigenschaften benachteiligt werden. Es ist beispielsweise möglich, Velourleder, die mit derartigen Lösungen imprägniert sind, ins Wasser zu tauchen oder Wasser darin einzufüllen, ohne daß dabei selbst nach 24 Stunden Benetzung eintritt. Auch die gefürchteten Wasserflecken nicht appretierter Chromoberleder treten nicht in Erscheinung, wenn diese Leder erfindungsgemäß behandelt sind.This treatment can not only be used for waterproofing chrome- and combined tanned, pure aniline-dyed upper leather, leather for work clothing and technical purposes and apply suede, but also for the treatment of lohgarer Leather, such as B. Sole and Vacheleder. The particularly beneficial effect is there above all in the fact that one has the possibility to use relatively high application quantities, without increasing smearing or greasiness of the leather. this is particularly advantageous in the manufacture of suede. Good water resistance is obtained, without the other leather properties being disadvantaged. It is for example possible to put suede impregnated with such solutions into the water Immerse or fill water in it without wetting even after 24 hours entry. Not even the dreaded water stains more finished Chrome upper leathers do not appear when these leathers are treated according to the invention are.

Unterleder können auf die erfindungsgemäße Weise, zweckmäßig in Verbindung mit der Fixierung oder nach dem Trocknen in Verbindung mit dem Anfeuchten vor dem Walzen der Leder, behandelt werden. Der Wasserdurchlässigkeitsquotient derartiger Leder liegt um mehr als 100% höher als bei normal gegerbtem Leder und das Wasseraufnahmevermögen etwa bei einem Drittel bis der Hälfte der normal aufgenommenen Menge.Lower leathers can in the manner according to the invention, expediently in connection with fixation or after drying in connection with moistening before Rolling the leather to be treated. The water permeability quotient of such Leather is more than 100% higher than normal tanned leather and its water absorption capacity around a third to half the amount normally consumed.

Man hat bereits für die wasserabstoßende Imprägnierung von Leder wasserlösliche Chromverbindungen mit höhermolekularen Fettsäuren verwendet. Die damit erzielte Imprägnierung verursacht einen verhältnismäßig fettigen Griff des Leders, weil sich die Imprägnierungsmittel zu einem Teil an der Oberfläche ablagern, somit das Leder verschmieren und dadurch schlecht schleifbar machen. Die Imprägnierung mit den erfindungsgemäßen Mitteln weist diese Nachteile nicht auf.Water-soluble ones are already available for waterproofing leather Chromium compounds with higher molecular weight fatty acids are used. That achieved Impregnation causes the leather to feel relatively greasy because of its Part of the impregnation agent is deposited on the surface, thus the leather smear it and make it difficult to sand. Impregnation with the inventive Medium does not have these disadvantages.

Beispiele 1. Imprägnierung anilingefärbter Chromoberleder und technischer Bekleidungsleder Herstellung des Komplexsalzes 270 Gewichtsteile einer 15,2 Gewichtsteile 66% basisches Chrom(III)-chlorid enthaltenden methanolischen Lösung werden mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Phosphorsäure -monotetradecylester in 70 Gewichtsteilen Methanol versetzt und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit ist das Reaktionsgemisch in Wasser klar löslich und kann durch Abdestillieren eines Teils des Methanols bequem in konzentrierter Form erhalten werden.Examples 1. Impregnation of aniline-dyed chrome uppers and technical Apparel leather Production of the complex salt 270 parts by weight or 15.2 parts by weight 66% basic chromium (III) chloride containing methanolic solution are with a Solution of 10 parts by weight of phosphoric acid monotetradecyl ester in 70 parts by weight Methanol is added and the mixture is refluxed for 5 hours. After this After a while, the reaction mixture is clearly soluble in water and can be distilled off a portion of the methanol can conveniently be obtained in concentrated form.

Chromgare Kall)- bzw. Rindsleder werden nach der Neutralisation und dem Färben im Faß behandelt mit 3 bis 6% des obigen Chromkomplexsalzes, auf l'rockengewicht berechnet, und 80 bis 100% Wasser bei 50° C. Laufzeit 2 bis 3 Stunden.Chromgare Kall) or cowhide are after neutralization and After dyeing in the barrel, treated with 3 to 6% of the above chromium complex salt, to dry weight calculated, and 80 to 100% water at 50 ° C. Running time 2 to 3 hours.

Im neuen Bad kann, falls nötig, je nach Bedarf mit einem handelsüblichen Lickeröl etwas nachgelickert «-erden. Die Leder werden dann in üblicher Weise getrocknet, gespänt, gestollt, genagelt und fertiggestellt. Man erhält ein wasserabstoßendes Leder, dessen Wasserdurchlässigkeitsquotient unter Druck im Durchschnitt um mehr als 100% verbessert ist. 2. Imprägnierung von Velourleder Herstellung des Komplexsalzes 257 Gewichtsteile einer 17,5 Gewichtsteile 33 % basisches Chrom(III)-chlorid enthaltenden methanolischen Lösung werden mit einer Lösung von 14,75 Gewichtsteilen technischem Alkylphosphorsäureestergemisch (Alkylreste C12 CIJ in 85 Gewichtsteilen Methanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und sodann ein Teil des Methanols abdestilliert. Die konzentrierte Lösung ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.In the new bathroom, if necessary, a commercially available Lick oil a little afterwards «-erden. The leathers are then dried in the usual way, chipped, staked, nailed and finished. A water-repellent one is obtained Leather, whose water permeability quotient under pressure is on average more than 100% is improved. 2. Impregnation of suede. Production of the complex salt 257 parts by weight of a 17.5 parts by weight 33% basic chromium (III) chloride containing methanolic solution with a solution of 14.75 parts by weight technical Alkyl phosphoric acid ester mixture (alkyl radicals C12 CIJ in 85 parts by weight of methanol offset. The mixture is refluxed for 5 hours and then a portion of the methanol is distilled off. The concentrated solution is with water in every proportion miscible.

Velourleder werden nach dem Färben im Faß mit 2,5 bis 5% des obigen Komplexsalzes, auf Trockengewicht berechnet, und 80 bis 1000% Wasser bei 50° C 2 Stunden gewalkt, anschließend getrocknet, gegebenenfalls nachgeschliffen und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält ein völlig wasserabstoßendes Velourleder, das keine Verspeckung zeigt.After dyeing in the barrel, suede leather is 2.5 to 5% of the above Complex salt, calculated on dry weight, and 80 to 1000% water at 50 ° C 2 Milled for hours, then dried, if necessary re-ground and in usually completed. A completely water-repellent suede leather is obtained, that shows no fat.

3. Imprägnierung chromgegerbter Velourleder Chromgegerbte Velourleder werden nach dem Färben und gegebenenfalls Nachschleifen mit einer 1- bis 3%igen wässerigen Lösung des Chromkomplexsalzes gemäß Beispiel 2 mit der Spritzpistole bei etwa 6 atü zweimal im Kreuzgang übersprüht. Man erhält ein unbenetzbares Velourleder. 4. Imprägnierung chromgegerbter Velourleder Herstellung des Komplexsalzes 182 Gewichtsteile einer 11,5 Gewichtsteile 33% basisches Aluminiumchlorid enthaltenden methanolischen Lösung werden langsam in der Siedehitze mit 35,5 Gewichtsteilen eines durch Veresterung von Phosphorpentoxyd und einem Fettalkoholgemisch C12 -Cl. erhältlichen sauren Phosphorsäureestergemisches, das in 200 Gewichtsteilen Methanol gelöst ist, versetzt. Nach Eintragen der gesamten Lösung des Phosphorsäureestars wird noch weitere 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung ist mit Wasser nicht mischbar. Durch Abdestillieren des Methanols wird ein farbloses, trockenes, nicht schmieriges Komplexsalz erhalten.3. Impregnation of chrome-tanned suede. Chrome-tanned suede are after dyeing and, if necessary, regrinding with a 1 to 3% igen aqueous solution of the chromium complex salt according to Example 2 with the spray gun sprayed twice in the cloister at about 6 atm. An unwettable suede leather is obtained. 4. Impregnation of chrome-tanned suede. Production of the complex salt 182 parts by weight a methanolic containing 11.5 parts by weight of 33% basic aluminum chloride Solution are slowly at the boiling point with 35.5 parts by weight of one by esterification of phosphorus pentoxide and a fatty alcohol mixture C12 -Cl. available acidic phosphoric acid ester mixture, which is dissolved in 200 parts by weight of methanol, added. After entering the entire The solution of the phosphoric acid starch is refluxed for a further 5 hours. The solution obtained is immiscible with water. By distilling off the methanol a colorless, dry, non-greasy complex salt is obtained.

Chromgegerbte V elourleder werden nach dem Färben und gegebenenfalls Nachschleifen mit einer 1- bis 30%igen alkoholischen Lösung des obigen Aluminiumkomplexsalzes zwei- bis dreimal im Kreuzgang übersprüht. Man erhält ein unbenetzbares Velourleder. Diese Behandlung eignet sich insbesondere für sehr hellfarbige und weiße Leder. 5. Imprägnierung vegetabilisch gegerbter Leder Vegetabilisch gegerbte Sohl- oder Vacheleder werden nach dem Trocknen entweder 1 bis 2 Minuten in eine 1 :3 bis 1 :6 mit Wasser verdünnten 50%igen Lösung des nach Beispiel 1 verwendeten Metallkomplexsalzes getaucht, etwas nachgetrocknet und gewalzt, oder man trägt die Lösung des ivletallkomplexsalzes an Stelle des Anfeuchtwassers auf das getrocknete Leder auf und walzt anschließend. Das Leder wird durch diese Behandlung wasserabstoßend. Die Wasserdurchlässigkeit wird gleichfalls stark reduziert, ohne die Luftdurchlässigkeit ztl vermindern.Chrome-tanned v elour leathers are after dyeing and if necessary Regrind with a 1 to 30% alcoholic solution of the above aluminum complex salt Sprayed two or three times in the cloister. An unwettable suede leather is obtained. This treatment is particularly suitable for very light colored and white leathers. 5. Impregnation of vegetable tanned leather Vegetable tanned sole or After drying, Vacheleder is either 1 to 2 minutes in a 1: 3 to 1 : 6 50% solution of the metal complex salt used in Example 1 diluted with water dipped, dried a little and rolled, or you wear the solution of the metal complex salt Instead of the dampening water, apply it to the dried leather and then roll it. This treatment makes the leather water-repellent. The water permeability is also greatly reduced, without partially reducing air permeability.

Claims

PATENT CLAIM: Use of solutions in water or organic Solvents of polyvalent metals by reaction of basic salts, especially Chromium or aluminum salts, with acidic phosphoric acid esters of higher molecular hydroxyl compounds, especially higher molecular weight fatty alcohols, optionally in the presence of low molecular weight alcohols organic metal complex compounds obtained from monohydric alcohols for impregnation of leather. Considered publications: "Das Leder", 1954, pp. 73 to 82 and p. 229 under no. 17.