Verfahren zum Imprägnieren von Leder Es wurde gefunden, d'ass man zu besonders wert vollen und wasserfesten Ledern gelangt, wenn man chromgegerbte oder mit Chromgerbstoffen und an deren Gerbstoffen gegerbte Leder in erster Stufe mit wasserlöslichen oder sonstwie in Wasser dispergier- baren organischen Verbindungen, die neben minde stens einem lipophilen Rest mindestens zwei zur Salz bildung befähigte saure Gruppen aufweisen,
oder mit wasserlöslichen Salzen solche Verbindungen. vorbe handelt und hierauf in zweiter Stufe eine Nachbehand lung mit Lösungen von durch Umsetzung basischer Salze von mehrwertigen Metallen mit sauren Phos- phorsäureestern höhenmolekularer Hydroxylverbin- dungen, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermole kularen einwertigen Alkoholen erhaltenen organi schen Metallkomplexverbindungen durchführt.
Für diese Behandlung inzweiter Stufewerdeninsbesond'ere organische Komplexverbindungen aus basischen Alu minium- bzw. Chromsalzen, die in Methanol oder Äthanol gelöst sind, und sauren Mono- oder Di- estern der Phosphorsäure mit höhenmolekularen Hy- droxylverbindungen verwendet.
Als organische Verbindungen, wie sie für die Behandlung in erster Stufe verwendet werden, kom men vorzugsweise solche lipophile Reste enthaltende drei- oder mehrbasische anorganische oder organische Säuren in Betracht, die mindestens zwei freie, zur Salzbildung befähigte saure Gruppen enthalten, wie sie nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 349 023 zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von Leder verwendet werden.
Als anorganische Säure komponenten enthalten diese Verbindungen beispiels weise: Borsäure, Phosphorsäure, Arsensäure, als or ganische Säuren Zitronensäure, Trimesinsäure, Tri- mellithsäure, Mellithsäure, Diadipinsäure, Äthan- tetraessigsäure, Sulfophthalsäuren, Oxyphthalsäuren, Pyrogallussäure, Pyrogallolcarbonsäure usw.
Weiter kommen höhenmolekulare lipophile Reste enthaltende Säuren in Frage, die beispielsweise durch Umsetzung höhenmolekularer ungesättigter Fettsäuren, Fettalko hole oder Olefine mit Maleinsäure erhalten werden, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Ölsäure, Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure und dgl. mit einem oder mehreren Molen dieser Säure.
Während die letztgenannten höhenmolekularen drei- oder mehrbasischen Carbonsäuren bereits als solche verwendbar sind, kann man die an erster Stelle genannten drei oder mehrbasischen anorgani schen Säuren bzw.
die niedermolekularen drei- oder mehrbasischen organischen Carbonsäuren durch Teilveresterung oder Teilamidierung mit höhenmole kularen Alkoholen oder Aminen, die lipophile Reste enthalten, in komplexaktive Verbindungen überfüh- ren, wie ,sie erfindungsgemäss zum Einsatz kommen sollen. Diese Produkte sind bekannte Stoffe, oder sie sind in einfacher Weise auf bekanntem Wege erhält lich.
Es können aber anstelle dieser Verbindungen für diese Zwecke auch beliebige andere wasserlösliche oder sonstwie in Wasser dispergierbare organische Verbindungen, die neben wenigstens einem lipophilen Rest mindestens zwei zur Salzbildung befähigte saure Gruppen tragen, verwendet werden.
Als Beispiel für die erfindungsgemäss in der ersten Stufe verwendeten Verbindungen sind nachste hende Verbindungen zu nennen: saures Dodecyl- phosphat, saures Octadecenylphosphat, Hexadecyl- borat, Octad'ecenylarseniat, saures Hexadecylzitrat, saures Dodecylsulfophthalat, Zitronensäuremono- naphthenylamid, Zitronensäuremonooctadecylamid und dgl.,
die als solche oder in Form ihrer Salze an gewendet werden.
Die lipophilen Reste dieser Verbindungen kön nen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aro- matischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Charak- ter besitzen, sie können Unterbrechungen durch Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten und auch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende Substituenten tragen.
Besonderes Interesse haben bei spielsweise die Ester drei- oder mehrbasischer or ganischer oder anorganischer Säuren mit höhermole- kularen, mit 1-10 Mol, vorzugsweise 1-3 Mol, Äthylenoxyd äthoxylierten Fettalkoholen.
Man kann die Leder mit wässrigen Lösungen oder anderen wässrigen Dispersionen dieser Verbin dungen in üblicher Weise behandeln. Man benötigt im allgemeinen 1 bis 10 o/a, vorzugsweise 2-5 % der Verbindungen, auf Falzgewicht bezogen.
Nach dieser Vorbehandlung der Leder erfolgt in zweiter Stufe ein weiterer Imprägnierungsgang mit Lösungen von organischen Metallkomplexverbindun- gen, die durch Umsetzung von basischen Salzen mehr wertiger Metalle mit sauren Phosphorsäureestern höhermolekularer Hydroxylverbindungen, gegebenen falls in Gegenwart niedrigmolekularer einwertiger Alkohole, entstanden sind.
Die Herstellung der verwendeten organischen Komplexsalze ist Gegenstand des Schweizer Patentes Nr. 349 965. Man geht dabei von basischen Salzen mehrwertiger Metalle mit anorganischen oder orga nischen Säuren aus, also beispielsweise von basischem Chromchlorid, basischem Aluminiumnitrat, basischem Titanchlorid usw.
Als Phosphorsäureester kommen saure Mono- und Diester der Orthophosphorsäure in Betracht, also beispielsweise Mono oder Dioctyl- phosphorsäureester, Mono oder Didodecylphosphor- säureester, Mono- oder Dioleylphosphorsäureester bzw. Ester anderer höhermolekularer .
aliphatischer, cycloaliphatischer, aliphatisch-aromatischer oder cycloaliphatisch-aromatischer Hydroxylverbindungen. Man kann auch von sauren Estergemischen ausgehen, wie sie beispielsweise durch Einwirkung von Phos- phorpentoxyd auf höhermolekulare Hyd'roxylverbin- dungen erhalten werden.
Als niedermolekulare ein wertige Alkohole kommen in erster Linie Methanol und Äthanol in Betracht. Die auf diese Weise gewon nenen Lösungen stellen Auflösungen der Metallkom- plexverbindungen in. den niedermolekularen einwerti gen Alkoholen dar, die mit Wasser beliebig verdünn bar sind und in dieser Form für die Lederimprä gnierung verwendet werden.
Man ist bei der Herstel lung der obigen Metallkomplexverbindungen nicht an das vorgenannte Verfahren gebunden, sondern kann sich auch einer anderen Herstellungsweise bedienen unter der Voraussetzung, dass dabei lösliche Metall- alkylphosphorsäureesterkomplexe entstehen, die kationischen Charakter besitzen. Derartige Produkte erhält man auch, wenn man die basischen Metall salze mit den sauren Alkylphosphaten in der Schmelze verarbeitet.
Die Behandlung der Leder mit diesen Lösungen kann in üblicher Weise durch Tauchen, Einwalken, Bürsten oder Plüschen, oder z. B. beim Lüstern von Velourleder durch Ausspritzen mittels Spritzpistolen erfolgen. Da die Komplexverbindungen auch fettende Eigenschaften haben, werden je nach der Höhe der Anwendungsmengen die üblichen Fettungsmittel ganz oder teilweise eingespart.
Für das erfindungs- gemässe Verfahren verwendet man zweckmässig etwa 1-10, vorzugsweise 4-8 /o, der Komplexver bindungen auf Falzgewicht der Leder bezogen. Zum Bürsten bzw. Spritzen werden zweckmässig 1- bis 10%ige Lösungen, vorzugsweise 1-30%oige Lösun- gen verwendet. Anstelle der wässrigen Lösungen sind auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln ver wendbar, wie z.
B. in Trichloräthylen, Isopropylalko- hol, Benzol usw.
Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens liegen darin, dass durch die erfindungsgemässe zweistufige Imprägnierung Leder mit besonders wertvollen Eigen schaften erhalten werden, weil sich die in erster Stufe durchgeführte Vorbehandlung auf die Verbes serung der Wasserdichtigkeit auswirkt, während durch die sich daran in zweiter Stufe anschliessende Behand lung die einzelnen Lederfasern wasserabweisend ge macht werden, so dass die Fasern nur noch ein gerin ges Saugvermögen besitzen.
Man erhält weiterhin eine wesentlich leichtere und schnellere Durchim- prägnierung, selbst stärkerer Leder, mit wesentlich geringeren Einsatzmengen. Der Vorteil des erfin dungsgemässen Verfahrens wirkt sich besonders bei kombiniert gegerbten Ledern, wie z. B. bei flexiblen kombiniert gegerbten Bodenledern aus. Die Brauch barkeit und der Wert eines solchen Leders hängt entscheidend von der Wasserdurchlässigkeit unter Gebrauchsbedingungen, d. h. unter Druck, ab, wel che durch die vorliegende kombinierte Behandlung erheblich verbessert wird.
<I>Beispiele</I> 1. Mit 0,5-1 oio Chromoxyd vorgegerbte und mit etwa 20% vegetabilischen Gerbstoffen ausge- gerbte Vache@ bzw.
Bodenleder, die im Lederschnitt einen pH-Wert von etwa 3,8-4,2 zeigen, werden nach dem Abwelken auf einen Wassergehalt von etwa 50-60% mit 1,
5-3% des Ammoniumsalzes eines sauren Phosphorsäuredodecylesters und mit 10-30% Wasser im Heissluftfass behandelt. Die Laufzeit beträgt bei Warmluftzufuhr von etwa 60 30 Minuten bis 1 Stunde.
Der Lederschnitt weist einen pH-Wert von 4,5-5,0 auf und wird gegen Ende der Laufzeit mit Ameisensäure (etwa 0,5%) auf etwa 3,5 eingestellt. Die Leder werden danach aus dem Bad herausgenommen und über Nacht auf Bock ge lagert.
Im neuen Bad erfolgt eine Fassnachbehandlung ohne Heissluftzufuhr bei einer Temperatur von 30 bis 40 bei einer Laufzeit von etwa 1 Stunde mit 15-30% Wasser und 15-25 /a einer etwa 30 /oigen Chromkomplexsalzlösung, welche folgendermassen hergestellt wurde:
257 Gew.-Teile einer 17,5 Gew.-Teile 33 o/a basi schen Chrom(111)-chlorid enthaltenden methanoli- schen Lösung werden mit einer Lösung von 14,75 Gew.-Teilen technischen Alkylphosphorsäureesterge- misches (Alkylreste C,2-Clg) in 85 Gew.-Teilen Methanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluss gekocht und sodann ein Teil des Methanols abdestilliert.
Anschliessend wird im gleichen Bad mit 1,5 bis 2,5% Natriumbicarbonat (bezogen auf das Chrom- komplexsalz) abgestumpft. Im Anschluss daran er folgt ein kurzes Spülen im Fass. Nach Ablagerung über Nacht auf Bock, Stossen und Trocknen bei 25-30 wird das Leder in normaler Weise aufge arbeitet.
Hierbei ist es zweckmässig, die trockenen Leder kurze Zeit bei Temperaturen von 50-70 nachzutrocknen. Dadurch erreicht der Imprägnie- rungseffekt seinen Höchstwert. Falls nicht bei er höhter Temperatur nachgetrocknet wird, :stellt sich dieser Höchstwert erst beim Ablagern des Leders ein.
2. Gelickerte und nachgegerbte Waterproof- Leder werden mit 1-4% des Ammoniumsalzes des Monododecylcitronensäureesters und mit 10-30% Wasser behandelt.
Die Laufzeit beträgt 30 Minuten bis 1 Stuude bei Warmluftzufuhr im Heissluftfass. über Nacht werden die so behandelten Leder auf Bock ge- lagert. Eine Waterproofschmiere, welche 20% der Chromkomplexsalzlösung gemäss Beispiel 1 enthält, wird unter üblichen Bedingungen im Heissluftfass ein gewalkt.
3. Chromgegerbte und neutralisierte ASA-Leder werden vorgf-fettet und mit 0,5-4% eines Lickeröls, bestehend aus einem Gemisch von 40% sulfoniertem Haitran, 10% Mineralöl,
40% Spermöl und 10% des Ammoniumsalzes einer Alkylmalonsäure, de ren Alkylrest die Kettenlänge von Cl#,-Cls besitzt,
und etwa 100% Flotte bei Lickertemperatur nach- behandelt. Laufzeit etwa 30-45 Minuten. Am Ende. der Laufzeit wird mit Ameisensäure auf etwa pH 3,5 angesäuert.
Anschliessend wird aufgebockt, über Nacht abgelagert und nachbehandelt mit 10% der bei Beispiel 1 erwähnten etwa 30%igen Chromkomplex- saMösung,
bei 50-100% Flotte von etwa 40 . Laufzeit 30 Minuten bis 1 Stunde. Das Trocknen und die weitere Aufarbeitung erfolgt in normaler Weise.
Process for the impregnation of leather It has been found that particularly valuable and water-resistant leathers are obtained if chrome-tanned leather or leather tanned with chrome tanning agents and their tanning agents are first stepped with water-soluble or otherwise water-dispersible organic compounds in addition to at least one lipophilic residue have at least two acidic groups capable of salt formation,
or such compounds with water-soluble salts. and then in the second stage an aftertreatment with solutions of organic metal complex compounds obtained by reacting basic salts of polyvalent metals with acidic phosphoric acid esters of high molecular weight hydroxyl compounds, optionally in the presence of low molecular weight monohydric alcohols.
For this treatment in the second stage, particular organic complex compounds are used from basic aluminum or chromium salts, which are dissolved in methanol or ethanol, and acidic mono- or diesters of phosphoric acid with higher molecular weight hydroxyl compounds.
Suitable organic compounds as used for the treatment in the first stage are preferably those tri- or polybasic inorganic or organic acids containing lipophilic radicals which contain at least two free acidic groups capable of salt formation, as they are according to the process of Swiss Patent No. 349 023 can be used to increase the water resistance of leather.
These compounds contain, for example, as inorganic acid components: boric acid, phosphoric acid, arsenic acid, as organic acids citric acid, trimesic acid, trimellitic acid, mellitic acid, diadipic acid, ethanetetraacetic acid, sulfophthalic acids, oxyphthalic acids, pyrogallic acid, pyrogallic acid, etc.
Next, acids containing high molecular weight lipophilic radicals come into question, which are obtained, for example, by reacting high molecular weight unsaturated fatty acids, fatty alcohols or olefins with maleic acid, such as. B. the condensation products of oleic acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid and the like. With one or more moles of this acid.
While the last-mentioned higher molecular weight tri- or polybasic carboxylic acids can already be used as such, the three or polybasic inorganic acids mentioned in the first place or
the low molecular weight tri- or polybasic organic carboxylic acids by partial esterification or partial amidation with high molecular weight alcohols or amines which contain lipophilic radicals are converted into complex-active compounds, as they are to be used according to the invention. These products are known substances, or they are easily available in a known manner.
Instead of these compounds, however, any other water-soluble or otherwise water-dispersible organic compounds which, in addition to at least one lipophilic radical, carry at least two acidic groups capable of salt formation can also be used for these purposes.
The following compounds may be mentioned as examples of the compounds used according to the invention in the first stage: acidic dodecyl phosphate, acid octadecenyl phosphate, hexadecyl borate, octadecenyl arsenate, acid hexadecyl citrate, acid dodecyl sulfophthalate, acid dodecyl sulfophthalate, citric acid mono naphthenyl amide, citric acid mono naphthenyl amide, citric acid mono naphthenyl amido.
which are used as such or in the form of their salts.
The lipophilic radicals of these compounds can have aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aliphatic-cycloaliphatic characters; they can contain interruptions due to oxygen, sulfur and nitrogen and also carry oxygen, sulfur or nitrogen-containing substituents.
For example, the esters of tri- or polybasic organic or inorganic acids with higher molecular weight fatty alcohols ethoxylated with 1-10 moles, preferably 1-3 moles, of ethylene oxide are of particular interest.
The leathers can be treated in the customary manner with aqueous solutions or other aqueous dispersions of these compounds. In general, 1 to 10 o / a, preferably 2-5% of the compounds, based on shaved weight, are required.
After this pretreatment of the leather, a second step is followed by a further impregnation process with solutions of organic metal complex compounds that are created by reacting basic salts of polyvalent metals with acidic phosphoric acid esters of higher molecular weight hydroxyl compounds, possibly in the presence of low molecular weight monohydric alcohols.
The production of the organic complex salts used is the subject of Swiss patent no. 349 965. Basic salts of polyvalent metals with inorganic or organic acids are used, for example basic chromium chloride, basic aluminum nitrate, basic titanium chloride, etc.
Suitable phosphoric esters are acidic mono- and diesters of orthophosphoric acid, for example mono- or dioctylphosphoric esters, mono- or didodecylphosphoric esters, mono- or dioleylphosphoric esters or esters of other higher molecular weight.
aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or cycloaliphatic-aromatic hydroxyl compounds. It is also possible to start from acidic ester mixtures, such as are obtained, for example, by the action of phosphorus pentoxide on relatively high molecular weight hydroxyl compounds.
The low molecular weight monohydric alcohols are primarily methanol and ethanol. The solutions obtained in this way represent dissolutions of the metal complex compounds in the low molecular weight monohydric alcohols which can be diluted as desired with water and are used in this form for the impregnation of leather.
In the production of the above metal complex compounds, one is not bound to the aforementioned process, but can also use a different production method, provided that soluble metal-alkylphosphoric acid ester complexes are formed which are cationic in character. Products of this type are also obtained when the basic metal salts are processed with the acidic alkyl phosphates in the melt.
The treatment of the leather with these solutions can be carried out in the customary manner by dipping, milling, brushing or plushing, or, for. B. be done when lustering suede by spraying with spray guns. Since the complex compounds also have greasing properties, the usual greasing agents are wholly or partially saved, depending on the amount used.
For the process according to the invention, it is expedient to use about 1-10, preferably 4-8 / o, of the complex compounds based on the shaved weight of the leather. For brushing or spraying, 1 to 10% solutions, preferably 1-30% solutions, are expediently used. Instead of the aqueous solutions, solutions in organic solvents are ver usable, such as.
B. in trichlorethylene, isopropyl alcohol, benzene etc.
The advantages of the present process are that leather with particularly valuable properties is obtained through the two-stage impregnation according to the invention, because the pretreatment carried out in the first stage has an effect on improving the watertightness, while the subsequent treatment in the second stage the individual leather fibers are made water-repellent so that the fibers only have a low absorbency.
Furthermore, a much lighter and faster thorough impregnation is obtained, even thicker leathers, with much lower amounts used. The advantage of the inven tion method is particularly effective in combined tanned leathers, such. B. in flexible combined tanned floor leathers. The usability and the value of such a leather depends crucially on the water permeability under conditions of use, i. H. under pressure, which is greatly improved by the present combined treatment.
<I> Examples </I> 1. Vache @ or tanned with about 20% vegetable tanning agents, pretanned with 0.5-1% chromium oxide.
Floor leathers, which show a pH value of about 3.8-4.2 in the leather cut, are after withering to a water content of about 50-60% with 1,
5-3% of the ammonium salt of an acidic phosphoric acid dodecyl ester and treated with 10-30% water in a hot air barrel. With warm air supply, the running time is around 60 30 minutes to 1 hour.
The leather cut has a pH of 4.5-5.0 and is adjusted to about 3.5 with formic acid (about 0.5%) towards the end of the running time. The leathers are then taken out of the bath and stored on a trestle overnight.
In the new bath, the barrel is treated without hot air at a temperature of 30 to 40 for a running time of about 1 hour with 15-30% water and 15-25 / a of a 30% chromium complex salt solution, which was prepared as follows:
257 parts by weight of a 17.5 parts by weight of 33 o / a basic chromium (111) chloride containing methanolic solution are mixed with a solution of 14.75 parts by weight of technical-grade alkylphosphoric acid ester mixture (alkyl radicals C, 2-Clg) in 85 parts by weight of methanol. The mixture is refluxed for 5 hours and then some of the methanol is distilled off.
Subsequently, 1.5 to 2.5% sodium bicarbonate (based on the chromium complex salt) is blunted in the same bath. This is followed by a short rinse in the barrel. After it has been left to stand overnight, tapped and dried at 25-30, the leather is processed in the normal way.
It is advisable to re-dry the dry leather for a short time at temperatures of 50-70. This means that the impregnation effect reaches its maximum value. If it is not re-dried at a higher temperature: this maximum value is only reached when the leather is deposited.
2. Licked and retanned waterproof leathers are treated with 1-4% of the ammonium salt of the monododecylcitric acid ester and with 10-30% water.
The running time is 30 minutes to 1 hour with hot air supply in a hot air barrel. The leathers treated in this way are stored on a trestle overnight. A waterproof smear containing 20% of the chromium complex salt solution according to Example 1 is drummed into a hot air barrel under customary conditions.
3. Chrome-tanned and neutralized ASA leather are pre-greased and treated with 0.5-4% of a liquor oil, consisting of a mixture of 40% sulfonated Haitran, 10% mineral oil,
40% sperm oil and 10% of the ammonium salt of an alkylmalonic acid, whose alkyl radical has the chain length of Cl #, - Cls,
and about 100% liquor post-treated at the liquor temperature. Running time about 30-45 minutes. At the end. the running time is acidified with formic acid to about pH 3.5.
It is then jacked up, stored overnight and treated with 10% of the approximately 30% chromium complex solution mentioned in Example 1,
at 50-100% fleet of about 40. Running time 30 minutes to 1 hour. Drying and further work-up takes place in the normal way.