Verfahren zum Imprägnieren von Leder Es wurde gefunden, d'ass man zu besonders wert vollen und wasserfesten Ledern gelangt, wenn man chromgegerbte oder mit Chromgerbstoffen und an deren Gerbstoffen gegerbte Leder in erster Stufe mit wasserlöslichen oder sonstwie in Wasser dispergier- baren organischen Verbindungen, die neben minde stens einem lipophilen Rest mindestens zwei zur Salz bildung befähigte saure Gruppen aufweisen,
oder mit wasserlöslichen Salzen solche Verbindungen. vorbe handelt und hierauf in zweiter Stufe eine Nachbehand lung mit Lösungen von durch Umsetzung basischer Salze von mehrwertigen Metallen mit sauren Phos- phorsäureestern höhenmolekularer Hydroxylverbin- dungen, gegebenenfalls in Gegenwart von niedermole kularen einwertigen Alkoholen erhaltenen organi schen Metallkomplexverbindungen durchführt.
Für diese Behandlung inzweiter Stufewerdeninsbesond'ere organische Komplexverbindungen aus basischen Alu minium- bzw. Chromsalzen, die in Methanol oder Äthanol gelöst sind, und sauren Mono- oder Di- estern der Phosphorsäure mit höhenmolekularen Hy- droxylverbindungen verwendet.
Als organische Verbindungen, wie sie für die Behandlung in erster Stufe verwendet werden, kom men vorzugsweise solche lipophile Reste enthaltende drei- oder mehrbasische anorganische oder organische Säuren in Betracht, die mindestens zwei freie, zur Salzbildung befähigte saure Gruppen enthalten, wie sie nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr. 349 023 zur Erhöhung der Wasserfestigkeit von Leder verwendet werden.
Als anorganische Säure komponenten enthalten diese Verbindungen beispiels weise: Borsäure, Phosphorsäure, Arsensäure, als or ganische Säuren Zitronensäure, Trimesinsäure, Tri- mellithsäure, Mellithsäure, Diadipinsäure, Äthan- tetraessigsäure, Sulfophthalsäuren, Oxyphthalsäuren, Pyrogallussäure, Pyrogallolcarbonsäure usw.
Weiter kommen höhenmolekulare lipophile Reste enthaltende Säuren in Frage, die beispielsweise durch Umsetzung höhenmolekularer ungesättigter Fettsäuren, Fettalko hole oder Olefine mit Maleinsäure erhalten werden, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Ölsäure, Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure und dgl. mit einem oder mehreren Molen dieser Säure.
Während die letztgenannten höhenmolekularen drei- oder mehrbasischen Carbonsäuren bereits als solche verwendbar sind, kann man die an erster Stelle genannten drei oder mehrbasischen anorgani schen Säuren bzw.
die niedermolekularen drei- oder mehrbasischen organischen Carbonsäuren durch Teilveresterung oder Teilamidierung mit höhenmole kularen Alkoholen oder Aminen, die lipophile Reste enthalten, in komplexaktive Verbindungen überfüh- ren, wie ,sie erfindungsgemäss zum Einsatz kommen sollen. Diese Produkte sind bekannte Stoffe, oder sie sind in einfacher Weise auf bekanntem Wege erhält lich.
Es können aber anstelle dieser Verbindungen für diese Zwecke auch beliebige andere wasserlösliche oder sonstwie in Wasser dispergierbare organische Verbindungen, die neben wenigstens einem lipophilen Rest mindestens zwei zur Salzbildung befähigte saure Gruppen tragen, verwendet werden.
Als Beispiel für die erfindungsgemäss in der ersten Stufe verwendeten Verbindungen sind nachste hende Verbindungen zu nennen: saures Dodecyl- phosphat, saures Octadecenylphosphat, Hexadecyl- borat, Octad'ecenylarseniat, saures Hexadecylzitrat, saures Dodecylsulfophthalat, Zitronensäuremono- naphthenylamid, Zitronensäuremonooctadecylamid und dgl.,
die als solche oder in Form ihrer Salze an gewendet werden.
Die lipophilen Reste dieser Verbindungen kön nen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aro- matischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Charak- ter besitzen, sie können Unterbrechungen durch Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten und auch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthaltende Substituenten tragen.
Besonderes Interesse haben bei spielsweise die Ester drei- oder mehrbasischer or ganischer oder anorganischer Säuren mit höhermole- kularen, mit 1-10 Mol, vorzugsweise 1-3 Mol, Äthylenoxyd äthoxylierten Fettalkoholen.
Man kann die Leder mit wässrigen Lösungen oder anderen wässrigen Dispersionen dieser Verbin dungen in üblicher Weise behandeln. Man benötigt im allgemeinen 1 bis 10 o/a, vorzugsweise 2-5 % der Verbindungen, auf Falzgewicht bezogen.
Nach dieser Vorbehandlung der Leder erfolgt in zweiter Stufe ein weiterer Imprägnierungsgang mit Lösungen von organischen Metallkomplexverbindun- gen, die durch Umsetzung von basischen Salzen mehr wertiger Metalle mit sauren Phosphorsäureestern höhermolekularer Hydroxylverbindungen, gegebenen falls in Gegenwart niedrigmolekularer einwertiger Alkohole, entstanden sind.
Die Herstellung der verwendeten organischen Komplexsalze ist Gegenstand des Schweizer Patentes Nr. 349 965. Man geht dabei von basischen Salzen mehrwertiger Metalle mit anorganischen oder orga nischen Säuren aus, also beispielsweise von basischem Chromchlorid, basischem Aluminiumnitrat, basischem Titanchlorid usw.
Als Phosphorsäureester kommen saure Mono- und Diester der Orthophosphorsäure in Betracht, also beispielsweise Mono oder Dioctyl- phosphorsäureester, Mono oder Didodecylphosphor- säureester, Mono- oder Dioleylphosphorsäureester bzw. Ester anderer höhermolekularer .
aliphatischer, cycloaliphatischer, aliphatisch-aromatischer oder cycloaliphatisch-aromatischer Hydroxylverbindungen. Man kann auch von sauren Estergemischen ausgehen, wie sie beispielsweise durch Einwirkung von Phos- phorpentoxyd auf höhermolekulare Hyd'roxylverbin- dungen erhalten werden.
Als niedermolekulare ein wertige Alkohole kommen in erster Linie Methanol und Äthanol in Betracht. Die auf diese Weise gewon nenen Lösungen stellen Auflösungen der Metallkom- plexverbindungen in. den niedermolekularen einwerti gen Alkoholen dar, die mit Wasser beliebig verdünn bar sind und in dieser Form für die Lederimprä gnierung verwendet werden.
Man ist bei der Herstel lung der obigen Metallkomplexverbindungen nicht an das vorgenannte Verfahren gebunden, sondern kann sich auch einer anderen Herstellungsweise bedienen unter der Voraussetzung, dass dabei lösliche Metall- alkylphosphorsäureesterkomplexe entstehen, die kationischen Charakter besitzen. Derartige Produkte erhält man auch, wenn man die basischen Metall salze mit den sauren Alkylphosphaten in der Schmelze verarbeitet.
Die Behandlung der Leder mit diesen Lösungen kann in üblicher Weise durch Tauchen, Einwalken, Bürsten oder Plüschen, oder z. B. beim Lüstern von Velourleder durch Ausspritzen mittels Spritzpistolen erfolgen. Da die Komplexverbindungen auch fettende Eigenschaften haben, werden je nach der Höhe der Anwendungsmengen die üblichen Fettungsmittel ganz oder teilweise eingespart.
Für das erfindungs- gemässe Verfahren verwendet man zweckmässig etwa 1-10, vorzugsweise 4-8 /o, der Komplexver bindungen auf Falzgewicht der Leder bezogen. Zum Bürsten bzw. Spritzen werden zweckmässig 1- bis 10%ige Lösungen, vorzugsweise 1-30%oige Lösun- gen verwendet. Anstelle der wässrigen Lösungen sind auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln ver wendbar, wie z.
B. in Trichloräthylen, Isopropylalko- hol, Benzol usw.
Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens liegen darin, dass durch die erfindungsgemässe zweistufige Imprägnierung Leder mit besonders wertvollen Eigen schaften erhalten werden, weil sich die in erster Stufe durchgeführte Vorbehandlung auf die Verbes serung der Wasserdichtigkeit auswirkt, während durch die sich daran in zweiter Stufe anschliessende Behand lung die einzelnen Lederfasern wasserabweisend ge macht werden, so dass die Fasern nur noch ein gerin ges Saugvermögen besitzen.
Man erhält weiterhin eine wesentlich leichtere und schnellere Durchim- prägnierung, selbst stärkerer Leder, mit wesentlich geringeren Einsatzmengen. Der Vorteil des erfin dungsgemässen Verfahrens wirkt sich besonders bei kombiniert gegerbten Ledern, wie z. B. bei flexiblen kombiniert gegerbten Bodenledern aus. Die Brauch barkeit und der Wert eines solchen Leders hängt entscheidend von der Wasserdurchlässigkeit unter Gebrauchsbedingungen, d. h. unter Druck, ab, wel che durch die vorliegende kombinierte Behandlung erheblich verbessert wird.
<I>Beispiele</I> 1. Mit 0,5-1 oio Chromoxyd vorgegerbte und mit etwa 20% vegetabilischen Gerbstoffen ausge- gerbte Vache@ bzw.
Bodenleder, die im Lederschnitt einen pH-Wert von etwa 3,8-4,2 zeigen, werden nach dem Abwelken auf einen Wassergehalt von etwa 50-60% mit 1,
5-3% des Ammoniumsalzes eines sauren Phosphorsäuredodecylesters und mit 10-30% Wasser im Heissluftfass behandelt. Die Laufzeit beträgt bei Warmluftzufuhr von etwa 60 30 Minuten bis 1 Stunde.
Der Lederschnitt weist einen pH-Wert von 4,5-5,0 auf und wird gegen Ende der Laufzeit mit Ameisensäure (etwa 0,5%) auf etwa 3,5 eingestellt. Die Leder werden danach aus dem Bad herausgenommen und über Nacht auf Bock ge lagert.
Im neuen Bad erfolgt eine Fassnachbehandlung ohne Heissluftzufuhr bei einer Temperatur von 30 bis 40 bei einer Laufzeit von etwa 1 Stunde mit 15-30% Wasser und 15-25 /a einer etwa 30 /oigen Chromkomplexsalzlösung, welche folgendermassen hergestellt wurde:
257 Gew.-Teile einer 17,5 Gew.-Teile 33 o/a basi schen Chrom(111)-chlorid enthaltenden methanoli- schen Lösung werden mit einer Lösung von 14,75 Gew.-Teilen technischen Alkylphosphorsäureesterge- misches (Alkylreste C,2-Clg) in 85 Gew.-Teilen Methanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluss gekocht und sodann ein Teil des Methanols abdestilliert.
Anschliessend wird im gleichen Bad mit 1,5 bis 2,5% Natriumbicarbonat (bezogen auf das Chrom- komplexsalz) abgestumpft. Im Anschluss daran er folgt ein kurzes Spülen im Fass. Nach Ablagerung über Nacht auf Bock, Stossen und Trocknen bei 25-30 wird das Leder in normaler Weise aufge arbeitet.
Hierbei ist es zweckmässig, die trockenen Leder kurze Zeit bei Temperaturen von 50-70 nachzutrocknen. Dadurch erreicht der Imprägnie- rungseffekt seinen Höchstwert. Falls nicht bei er höhter Temperatur nachgetrocknet wird, :stellt sich dieser Höchstwert erst beim Ablagern des Leders ein.
2. Gelickerte und nachgegerbte Waterproof- Leder werden mit 1-4% des Ammoniumsalzes des Monododecylcitronensäureesters und mit 10-30% Wasser behandelt.
Die Laufzeit beträgt 30 Minuten bis 1 Stuude bei Warmluftzufuhr im Heissluftfass. über Nacht werden die so behandelten Leder auf Bock ge- lagert. Eine Waterproofschmiere, welche 20% der Chromkomplexsalzlösung gemäss Beispiel 1 enthält, wird unter üblichen Bedingungen im Heissluftfass ein gewalkt.
3. Chromgegerbte und neutralisierte ASA-Leder werden vorgf-fettet und mit 0,5-4% eines Lickeröls, bestehend aus einem Gemisch von 40% sulfoniertem Haitran, 10% Mineralöl,
40% Spermöl und 10% des Ammoniumsalzes einer Alkylmalonsäure, de ren Alkylrest die Kettenlänge von Cl#,-Cls besitzt,
und etwa 100% Flotte bei Lickertemperatur nach- behandelt. Laufzeit etwa 30-45 Minuten. Am Ende. der Laufzeit wird mit Ameisensäure auf etwa pH 3,5 angesäuert.
Anschliessend wird aufgebockt, über Nacht abgelagert und nachbehandelt mit 10% der bei Beispiel 1 erwähnten etwa 30%igen Chromkomplex- saMösung,
bei 50-100% Flotte von etwa 40 . Laufzeit 30 Minuten bis 1 Stunde. Das Trocknen und die weitere Aufarbeitung erfolgt in normaler Weise.