Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue kobalthaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man auf Dioxyazofarbstoffe, deren Oxygruppen je in Nach barstellung zur Azogruppe stehen und die von Kern- sulfonsäuregruppen frei sind sowie die Gruppe -SO.- CH. CH.- OS03H ein- oder zweimal enthalten,
kobaltabgebende Mittel einwirken lässt. Die fertigen kobalthaltigen Farbstoffe enthalten auf 2 Moleküle Farbstoff mindestens 1 Atom Kobalt.
Die bei dem vorliegenden Verfahren zur Anwen dung kommenden Ausgangsfarbstoffe können z. B. nach den Verfahren der deutschen Patente Nummern 938143, 938144 und 938<B>1</B>45 erhalten werden.
Die erhaltenen Farbstoffe besitzen bereits im neu tralen Medium eine sehr gute Wasserlöslichkeit und zeigen in neutralem oder schwach saurem Färbebade ein gutes bis sehr gutes Ziehvermögen. Bevorzugt werden die kobalthaltigen Farbstoffe hergestellt, die auf 2 Moleküle Farbstoff 1 Atom Kobalt und im Molekül zweimal die Gruppe -S02 CH2 CHZ OS03H enthalten.
Die neuen Farbstoffe sind sehr gut geeignet zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigem Faser material, insbesondere von Wolle und Polyamidfasem. Die mit den kobalthaltigen Azofarbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Nassecht- heiten aus. Auch die Lichtechtheiten der Farbstoffe sind sehr gut.
<I>Beispiel 1</I> 220 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ss-oxy- äthylsulfon) 98o/oig werden bei 25 bis 35 C mit 650 Gewichtsteilen 90o/oiger Schwefelsäure verestert. Die schwefelsaure Lösung wird dann in eine Mi- schung aus 1400 Gewichtsteilen Eis und 270 Ge wichtsteilen Wasser gegeben und bei 0 bis 5 C mit 1150 Gewichtsteilen 33 o/oiger Natronlauge, die mit 3450 Gewichtsteilen Wasser verdünnt sind, versetzt, unter gleichzeitiger Zugabe von 2700 Gewichtsteilen Eis.
Anschliessend wird bei 0 bis 511C mit 172,5 Ge- wichtsteilen 40 % iger Natriumnitritlösung diazotiert. Die mit Natriumbicarbonat neutralisierte Lösung der Diazoverbindung lässt man bei 0 bis 5 C allmählich zu einer Lösung von 212 Gewichtsteilen 1-Aceto- acetylamino-2-chlorbenzol und 532 Gewichtsteilen 2n Natronlauge in 12 000 Volumteilen Wasser fliessen.
Die Farbstoffbildung ist nach kurzer Zeit beendet. Die auf 70 bis 80 C erwärmte Farbstofflösung wird dann mit einer Lösung von 141 Gewichtsteilen Ko- baltsulfat (CoS04 ' 7H20) in 1000 Gewichtsteilen Wasser versetzt und bis zur Beendigung der Komplex bildung bei 80 bis 85 C gerührt. Man filtriert heiss und salzt im Filtrat die Kobaltkomplexverbindung mit Kochsalz aus.
Der Farbstoff wird bei etwa 60 C abfiltriert, mit 15 % iger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Komplexfarbstoff enthält zwei mit Schwefelsäure veresterte ss-Oxyäthyl- sulfongruppen.
Die so erhaltene Kobaltkomplexverbindung stellt ein braungelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in rotstichig gelben Tönen von sehr guten Nass- echtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 2</I> 110 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ss- oxyäthylsulfon) 98o/oig werden bei 30 bis 35 C in 330 Gewichtsteile 90o/aige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt.
Dann gibt man auf 2000 Gewichtsteile Eis und versetzt bei 0 bis 5 C mit 547 Gewichtsteilen Natronlauge 33 0/a ig. Anschliessend wird mit 122 Gewichtsteilen 5n-Na- triumnitritlösung bei 0 bis 5 C diazotiert und nach vollendeter Diazotierung mit 75 Gewichtsteilen Na- triumbicarbonat deltaneutral (pH 7) gestellt.
In diese Diazolösung wird eine Lösung aus 73 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin, 60,5 Gewichtsteilen Natronlauge 33 a/aig und 150 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Man versetzt nun mit einer Lösung von 70 Gewichtsteilen Kobalt sulfat in 200 Gewichtsteilen Wasser. Die Bildung der Kobaltkomplexverbindung ist sofort beendet.
An schliessend wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff enthält zwei mit Schwefelsäure veresterte ss-Oxyäthylsulfongruppen und stellt ein rot violettes Pulver dar, das in Wasser mit blaustichig roter Farbe gut löslich ist und Wolle und Polyamid fasern aus neutralem oder essigsaurem Bade in vollen bordoroten Tönen von sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
Anstelle von Kobaltsulfat können auch andere kobaltabgebende Mittel, wie Kobaltacetat, Kobalt- formiat oder Kobaltchlorid verwendet werden.
<I>Beispiel 3</I> 110 Gewichtsteile 2-Amino -1- oxybenzol-4-(ss- oxyäthylsulfon) 980/uig werden in 325 Gewichtsteilen 900/aige Schwefelsäure eingetragen und bis zur voll ständigen Lösung 12 Stunden verrührt.
Dann wird auf 800 Gewichtsteile Eis gegeben und die Schwefel säure mit einer Lösung von 605 Gewichtsteilen Na- tronlauge 33 % ig und 1500 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von 1300 Gewichtsteilen Eis abge stumpft. Die Temperatur. beträgt 0 bis 7 C.
Die Lösung wird mit weiteren 300 Gewichtsteilen Eis versetzt und bei 0 bis 5 C mit 126,5 Gewichtsteilen 5n Na- triumnitritlösung diazotiert. Dann wird 1/2 Stunde nachgerührt und die Diazolösung mit etwa 18 Ge wichtsteilen Natriumbicarbonat schwach deltasauer (pH 6) gestellt.
Die Diazolösung wird durch Absaugen geklärt und zu dieser Lösung bei 15 bis 20 C eine Lösung von 87,5 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon in 275 Gewichtsteilen 2n Natronlauge und 250 Gewichtsteilen Wasser rasch zulaufen gelas sen. Nach zwei Stunden ist die Kupplung beendet. Die Farbstofflösung wird dann bei 65 bis 85 C mit einer Lösung von 70,25 Gewichtsteilen Kobaltsulfat in 150 Gewichtsteilen Wasser versetzt.
Die Tempe ratur wird eine Stunde bei 80 bis 85 C gehalten, dann auf 45 C abgekühlt und der Farbstoff mit Kochsalzlösung ausgesalzen. Er wird bei 40 C abge saugt und bei 50 bis 60 C getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff enthält zwei mit Schwefel säure veresterte ss-Oxyäthylsulfongruppen und stellt ein braungelbes Pulver dar, das in Wasser mit gelb brauner Farbe in Lösung geht und Wolle aus essig saurem Bade in gelbbraunen Tönen von sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
<I>Beispiel 4</I> 11 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-((3-oxy- äthylsulfon) 98%ig und 13,5 Gewichtsteile 2-Amino- 6-nitro-1-oxybenzol-4-(ss-oxyäthylsulfon) etwa 97 % ig werden bei 30 bis 35 C in 65 Gewichtsteile 9011/o ige Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt.
Dann gibt man die Lösung auf 400 Gewichtsteile Eis und versetzt bei 0 bis 5 C mit 110 Gewichtsteilen Natronlauge 33%ig. Anschlie- ssend wird das Gemisch mit 24,4 Gewichtsteilen 5n Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 C diazotiert und nach vollendeter Diazotierung mit Natriumbicarbonat deltaneutral gestellt.
In diese Diazolösung wird eine Lösung von 14,5 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin, 55 Gewichtsteilen 2n Natronlauge und 50 Gewichts teilen Wasser gegeben. Nach etwa zwei Stunden ist die Kupplung beendet. Dann fügt man bei gewöhn licher Temperatur eine Lösung von 14 Gewichtsteilen Kobaltsulfat in 50 Volumteilen Wasser hinzu und rührt kurze Zeit. Anschliessend wird auf 60 C er wärmt und der gebildete Farbstoff mit Kochsalz aus gesalzen. Er wird bei 30 C abgesaugt, mit wenig Kochsalzlösung ausgewaschen und bei 50 bis 60 C getrocknet.
Die erhaltene Kobaltkomplexverbindung enthält zwei mit Schwefelsäure veresterte ss-Oxy- äthylsulfongruppen und stellt ein rotviolettes Pulver dar, das in Wasser mit blaustichig roter Farbe gut löslich ist und Wolle und Polyamidfasern aus essig saurem Bade in vollen blaustichig bordoroten Tönen von sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Licht echtheit färbt.
Die folgende Zusammenstellung enthält eine An zahl von weiteren nach vorliegendem Verfahren ver wendbaren Azofarbstoffen sowie die Farbtöne der daraus erhältlichen Kobaltkomplexverbindungen, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften besitzen.
EMI0002.0102
Farbton <SEP> der
<tb> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Kobaltkomplex verbindung
<tb> auf <SEP> Wolle
<tb> 1. <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ss-oxyäthyl- <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-chlorbenzol <SEP> gelb
<tb> sulfonschwefelsäureester)
<tb> 2. <SEP> 2-Amino-6-nitro-l-oxybenzol-4- <SEP> 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol <SEP> gelb
<tb> (ss-oxyäthylsulfonschwefelsäureester)
<tb> 3. <SEP> 2-Amino-6-nitro-l-oxybenzol-4- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> braunrot
<tb> (ss-oxyäthylsulfonschwefelsäureester)
EMI0003.0001
Farbton <SEP> der
<tb> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Kobaltkomplex verbindung
<tb> auf <SEP> Wolle
<tb> 4. <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ss-oxyäthyl- <SEP> 2-Oxynaphthalin <SEP> bordorot
<tb> sulfonschwefelsäureester)
<tb> 5.
<SEP> 2-Amino-6-nitro-l-oxybenzol-4- <SEP> 2-Oxynaphthalin <SEP> braunes
<tb> (fl-oxyäthylsulfonschwefelsäureester) <SEP> Violett
<tb> 6. <SEP> 2-Amino-6-brom-l-oxybenzol-4- <SEP> Acetoacetylaminobenzol <SEP> gelb
<tb> (ss-oxyäthylsulfonschwefelsäureester)
<tb> 7. <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ss-oxyäthyl- <SEP> Schwefelsäureester <SEP> des <SEP> 1-(4'-ss-Oxyäthyl- <SEP> gelb
<tb> sulfonschwefelsäureester) <SEP> sulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolons
<tb> B. <SEP> 2-Amino-l-oxy-4,6-dichlorbenzol <SEP> Schwefelsäureester <SEP> des <SEP> 1-(4'-ss-Oxyäthyl- <SEP> braunrot
<tb> sulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolons
<tb> 9. <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ss-oxyäthyl- <SEP> 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> gelbbraun
<tb> sulfonschwefelsäureester)